Procédé de traitement thermique de charges hydrocarbonées en présence de polysulfures et de donneurs d'hydrogène

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de traitement thermique des charges hydrocarbonées et plus particulièrement des charges lourdes en présence de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques et de donneurs d'hydrogène. Elle est particulièrement applicable à l'industrie du raffinage du pétrole et notamment aux procédés de conversion thermique tels que viscoréduction et hydroviscoréduction non catalytique, c'est à dire sans ajout de métaux ou composés de métaux ayant une action catalytique sur les réactions qui se produisent lors du traitement thermique de la charge.

[0002] En d'autres termes, la présente invention s'applique aux procédés de traitement thermique des charges d'hydrocarbures dans lesquels le rapport global H/C de la recette (des effluents) n'est pas sensiblement différent de celui de la charge à traiter.

[0003] L'amélioration des procédés de traitement thermique utilisés dans l'industrie pétrolière, notamment pour le raffinage des matières organiques fossiles riches en structures polyaromatiques de haute masse, promoteurs de coke, tels que les pétroles lourds et apparentés : schistes bitumeux, sables asphaltiques... et les résidus de raffinage, implique un contrôle des processus de transformations radicalaires par la mise en oeuvre de solvants ou additifs performants.

[0004] De nombreux travaux ont été consacrés à la mise en oeuvre de solvants donneurs d'hydrogène (structures hydropolyaromatiques telles que la tétraline, le dihydroanthracène ou des coupes pétrolières partiellement hydrogénées), capables d'inhiber efficacement le développement des réactions radicalaires de polycondensation ou de polymérisation en chaîne (US-A-2796386, US-A-4425224).

[0005] Toutefois, dans des conditions identiques, l'utilisation d'un donneur d'hydrogène efficace entraîne une conversion en fractions légères plus modérée dès lors que l'on élimine du milieu réactionnel des intermédiaires réactifs promoteurs des processus de fragmentation des chaînes. Cet aspect du problème a conduit à l'association d'additifs capables de réaliser ensemble la capture radicalaire et l'activation des fragmentations des agrégats polymoléculaires présents dans ces fractions lourdes.

[0006] Différents travaux mentionnent l'effet de l'hydrogène sulfuré, présent lors des traitements des coupes pétrolières riches en soufre, comme composé susceptible d'un double rôle catalytique : d'une part, l'amélioration des cinétiques de transfert d'hydrogène donc de l'efficacité de capture des radicaux libres ; d'autre part, l'activation de réactions de fragmentation.

[0007] Le brevet Français FR-B-2555192 décrit en particulier l'utilisation de naphténate de nickel comme additif anti-coke associé éventuellement à du diméthyldisulfure (DMDS). Ce procédé permet de diminuer, à isoconversion, la quantité d'insolubles dans le xylène (coke). On constate cependant que d'une part il se forme encore une quantité de coke non négligeable et que d'autre part la conversion est fortement diminuée par rapport à un traitement thermique effectué sans additif. On constate, par ailleurs, à la lecture du Tableau de ce document, que l'addition supplémentaire de DMDS au naphténate de nickel ne permet pas d'améliorer la conversion (rendement en 350 °C⁻) ni de réduire la quantité de coke formé (insoluble au xylène) de façon significative. L'addition de composés métalliques, à la charge, impose habituellement la nécessité d'un traitement postérieur de l'effluent obtenu après le traitement thermique en vue de séparer et éventuellement recycler ces composés, ce qui peut être un handicap important pour le procédé.

[0008] Il est connu par ailleurs par le brevet EP-A-0.175.511, d'utiliser un composé soufré comme le thiophénol en présence d'un diluant donneur d'hydrogène, ce dernier devant être associé avec des composés ayant des propriétés se rapprochant de celles des hydrocarbures aromatiques (le thiophénol par exemple). De plus, le thiophénol est un composé cher qui grêverait l'économie de son procédé d'utilisation.

[0009] D'autres types d'activants ont été préconisés dans l'art antérieur, tels que les générateurs de radicaux ; d'une façon générale, ces additifs présentent diverses insuffisances réactionnelles, notamment :

• le domaine thermique de formation des espèces réactives est trop limité à partir de générateurs tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes et les peroxydes organiques. Cette température, inférieure en général à 200 °C, conduit à une stabilité insuffisante pour leur action efficace dans le milieu aux températures habituellement en vigueur.
• leur action consiste plutôt en une modification chimique préalable au traitement thermique proprement dit ; de plus, une mauvaise sélectivité est observée du fait de la décomposition souvent brutale et exothermique de ces composés.

[0010] L'invention a notamment pour objet de remédier aux inconvénients signalés ci-avant.

[0011] On a effet découvert, de manière surprenante, que l'on pouvait obtenir lors d'un traitement thermique, non catalytique, d'une charge hydrocarbonée, une conversion élevée en fractions plus légères liquides et facilement valorisables, (par exemple en fuels industriels) et simultanément une nette diminution de la formation de coke, tout en restant dans la gamme de température usuelle pour de tels traitements.

[0012] La synergie observée lors de l'emploi concomitant de donneurs d'hydrogène et de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques permet en outre de réaliser des traitements thermiques convertissants à des températures plus élevées et d'obtenir ainsi une plus forte conversion en limitant efficacement la formation de coke et de gaz. Elle permet également d'éviter avantageusement dans certains cas l'utilisation d'hydrogène moléculaire dans les procédés de viscoréduction.

[0013] D'une manière générale, l'invention concerne un procédé de conversion thermique d'une charge hydrocarbonée, par exemple d'une coupe pétrolière lourde, d'un résidu de raffinage, ou d'un pétrole lourd dans lequel ladite charge est soumise à un traitement thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en présence d'au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures organiques et d'au moins un compose donneur d'hydrogène.

[0014] Le polysulfure employé dans la présente invention est habituellement un composé de formule (I) R¹ - (S)_n - R² dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et n est un nombre compris entre 2 et 20, bornes incluses et de préférence entre 2 et 8, bornes incluses.

[0015] Parmi les radicaux hydrocarbonés on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aryles. Dans la formule (I) ci-avant, R¹ et R² représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aryle, un radical aryle-alkyle (aralkyle) ou un radical cycloalkyle.

[0016] On emploie avantageusement des polysulfures de formule (I) dans laquelle l'un au moins des radicaux R¹ et R² représente un radical hydrocarboné et de préférence ceux dans lesquels R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un radical alicyclique. Les polysulfures organiques de formule (I) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R¹ et R², identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ; ils sont dénommés ci-après dialkyl-polysulfures.

[0017] A titre d'exemple de polysulfures organiques on peut citer les disulfures aliphatique et/ou alicyclique et plus particulièrement les dialkyl-disulfures.

[0018] Les polysulfures organiques de formule (I) employés dans la présente invention ont habituellement de 2 à 72 atomes de carbone et de préférence de 2 à 48 atomes de carbone dans leur molécule.

[0019] Les dialkylpolysulfures employés ont avantageusement de 2 à 24 atomes de carbone dans leur molécule et les polysulfures organiques de formule (I) dans laquelle R¹ et/ou R² représentent un radical cycloalkyle, ont avantageusement de 6 à 48 atomes de carbone et de préférence de 10 à 32 atomes de carbone dans leur molécule.

[0020] A titre d'exemples spécifiques de polysulfures organiques, on peut citer le diméthyldisulfure (DMDS), le diéthyldisulfure (DEDS), les dipropyldisulfures, les dibutyldisulfures, en particulier le ditertiobutyldisulfure (DTBDS), le ditertiobutylpolysulfure (n = 5) et le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient environ 32 % en poids de soufre et le ditertiononylpolysulfure (n = 5) commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37.

[0021] Les polysulfures hydrocarbonés peuvent résulter, de manière particulièrement avantageuse, de l'oxydation, dans des conditions connues en soi, des mercaptans contenus dans des coupes pétrolières LPG et essences avantageusement légères, (procédé Mérox attractif). Ces coupes, une fois oxydées, peuvent être apportées à la charge devant être viscoréduite.

[0022] La quantité de polysulfure, employée dans la présente invention, exprimée en atome-gramme de soufre pour 100 g de charge à traiter est habituellement de 0,01 à 1 atome-gramme de soufre, de préférence de 0,05 à 0,5 atome-gramme de soufre et le plus souvent de 0,08 à 0,3 atome-gramme de soufre, ce qui correspond en poids de soufre par rapport à la charge à : 0,32 % à 32 %, de préférence 1,6% à 16 % et le plus souvent 2,56 % à 9,6 %.

[0023] A titre d'exemple de composés donneurs d'hydrogène, on peut citer les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du pérylène, du benzopyrène, leurs analogues hétérocycliques azotés et leurs analogues substitués par au moins un radical alkyle inférieur ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone. On peut également citer à titre d'exemple les coupes LCO (Light Cycle Oil) ou HCO (Heavy Cycle Oil) telles que les coupes 180 - 365° C ou 320 - 500° C provenant par exemple du craquage catalytique, les coupes LCO ou HCO au moins partiellement hydrogénées, et les coupes polyaromatiques éventuellement au moins partiellement hydrogénées ; les coupes hydrocarbonées employées comme donneur d'hydrogène sont habituellement celles qui contiennent au moins 0,8 % en poids et de préférence au moins 1,25 % en poids d'hydrogène cessible (ou transférable) telles que par exemple celles mentionnées dans le brevet US-A-4425224.

[0024] Comme exemples spécifiques de composés donneur d'hydrogène on peut citer le tétrahydronaphtalène ou tétraline (TN), les dihydroanthracènes, les tétrahydroanthracènes, les dihydrobenzoanthracènes et les dihydrodibenzoanthracènes. La quantité de donneur d'hydrogène employée est habituellement de 10 à 400 % en poids, de préférence de 30 à 200 % en poids et le plus souvent de 40 à 150 % en poids par rapport au poids de la charge à traiter.

[0025] L'effet de synergie de l'action du polysulfure et du donneur d'hydrogène est particulièrement important lorsque la quantité de polysulfure employée exprimée en pour-cent poids de soufre par rapport à la charge à traiter est de 2,56 à 9, 6 % et que la quantité de donneur d'hydrogène est de 30 à 200 % en poids et plus particulièrement de 40 à 150 % en poids par rapport à la charge à traiter.

[0026] L'invention s'applique à divers traitements thermiques de charges hydrocarbonées ayant habituellement une viscosité comprise entre environ 600 et 70 000 mPa x s à 100 °C et le plus souvent entre environ 1000 et 30 000 mPa x s à 100 °C. L'invention s'applique en particulier à la viscoréduction et à l'hydroviscoréduction de résidus de distillation, par exemple de résidus de distillation sous vide (RSV) ou de distillation atmosphérique. La viscoréduction est habituellement effectuée à des températures d'environ 350 à 500 °C, de préférence d'environ 380 à 450 °C et le plus souvent d'environ 410 à 450 °C et l'hydroviscoréduction à des températures du même ordre de grandeur.

[0027] La pression totale est habituellement d'environ 1 MPa à 20 MPa aux températures de traitement et le temps de séjour est habituellement d'environ 1 minute à 3 heures.

[0028] Dans le cas de la viscoréduction, le traitement thermique est habituellement effectué sous atmosphère inerte par exemple sous argon, hélium ou azote ou sous atmosphère de vapeur d'eau ou d'un mélange de vapeur d'eau et de gaz inerte.

[0029] Dans le cas de l'hydroviscoréduction le traitement thermique est effectué en présence d'hydrogène, de préférence sensiblement pur ou d'un mélange d'hydrogène sensiblement pur et de gaz inerte, bien qu'il soit également possible d'utiliser de l'hydrogène industriel contenant par exemple moins d'environ 5 % en volume d'hydrogène sulfuré et de préférence moins d'environ 2,5 % en volume d'hydrogène sulfuré.

[0030] L'invention concerne également une composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, comprenant d'une part au moins un polysulfure tel que défini ci-avant et d'autre part au moins un composé donneur d'hydrogène.

[0031] Le rapport pondéral du donneur d'hydrogène par rapport au polysulfure dans ladite composition est habituellement d'environ 0,3 : 1 à 1250 : 1, de préférence d'environ 1,87 : 1 à 125 : 1 et le plus souvent d'environ 4,2 : 1 à 58,6 : 1.

[0032] La proportion pondérale de la composition introduite dans la charge devant subir le traitement thermique est habituellement d'environ 10,3 à 432 parties pour 100 parties de la charge à traiter consistant, par exemple, en une fraction lourde de pétrole, de préférence d'environ 31,6 à 216 parties pour 100 parties de ladite charge et le plus souvent d'environ 42,6 à 159,6 parties pour 100 parties de ladite charge.

[0033] Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.

EXEMPLES 1 à 16

[0034] Les exemples 1, 2, 3, 7, 9, 10, 11, et 15 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention.

[0035] Les exemples 1 à 16 ont été réalisés en discontinu (batch). Les exemples 1 à 8 concernent la viscoréduction, d'un résidu sous vide, effectuée sous argon et les exemples 9 à 16 concernent l'hydroviscoréduction, effectuée en présence d'hydrogène sensiblement pur, de la même charge.

[0036] La charge hydrocarbonée utilisée dans les exemples est un résidu sous vide (RSV) 500 °C⁺ d'origine SAFANIYA dont les caractéristiques sont données dans le Tableau 1 ci-après.

[0037] Le résidu sous vide non traité et la fraction liquide résultant de la viscoréduction ou de l'hydroviscoréduction ont été analysés par pyroanalyse. Cette méthode comprend les étapes suivantes :

• on chauffe l'échantillon sous atmosphère inerte jusqu'à une température T1, puis après un palier à la température T1, on chauffe l'échantillon jusqu'à une température T2 que l'on maintient un certain temps. On réalise une combustion des effluents de chauffage par un mélange de gaz (Hélium + 3 % d'oxygène en volume (He + 3 % O₂)) en présence d'un catalyseur d'oxydation (CuO) ; les composés d'oxydation, notamment CO₂, sont détectés par exemple par un détecteur à infrarouge ; et
• le résidu restant après chauffage en atmosphère inerte est à son tour oxydé avec le même mélange (He + 3 % O₂) jusqu'à une température T3 et, après passage sur un catalyseur CuO, les composés d'oxydation du résidu (carbone résiduel) sont détectés par le même type de détecteur et les signaux traités par un calculateur.

[0038] Le profil de température de chauffage illustré par la Figure 1 est le suivant :
VA = VC = 20 °C/minute ; VE = 150 °C/minute
tA = 11 minutes, tB = 10 minutes, tC = 14 minutes, tD = 10 minutes,
tE = 2 minutes et tF = 10 minutes.

[0039] Le point P1 correspond au n-alcane étalon chauffé dans les mêmes conditions et dont le point d'ébullition est d'environ 500°C. A partir du point P2 s'effectue la combustion du résidu riche en carbone. Un étalonnage est également effectué à l'aide d'un pétrole brut dont on connait la distillation simulée.

[0040] Le pyrogramme obtenu (Figure 2) délivre la concentration en CO₂ en fonction du temps et de la température du four. On peut ainsi facilement fractionner le pyrogramme par intégration du signal entre des valeurs de température choisies par exemple selon les fractions ci-dessous. Dans le cas du résidu sous vide non traité les pourcentages des diverses fractions sont indiqués ci-après :

[0041] La fraction F2 représente la fraction 500 °C à fin de distillation (FD).

[0042] Par étalonnage de la réponse du détecteur il est facile d'obtenir les poids de carbone correspondant aux fractions ci-dessus. De la même manière, les pourcentages et poids d'hydrogène et de soufre contenus dans l'échantilon sont obtenus en simultanéité avec ceux du carbone.

[0043] L'analyse centésimale des charges soumises à hydroviscoréduction montre que la somme des poids de C, H et S est toujours supérieure ou égale à 95 %. Par conséquent la simple addition de ces poids permet d'obtenir avec suffisamment de précision les pourcentages respectifs réels des diverses fractions ci-dessus de la fraction liquide.

[0044] Cette méthode d'analyse est utilisée pour tous les exemples 1 à 16.

[0045] Les concentrations en poids de polysulfures sont telles que le taux de soufre introduit par rapport à la charge à traiter est égal à 0,2 atome-gramme de soufre pour 100 g de RSV SAFANIYA dans les exemples 3 à 6,8,11 à 12B et 16.

[0046] La charge pétrolière (RSV SAFANIYA) après un léger chauffage (100 -120 °C) pour la rendre moins visqueuse, est introduite dans le réacteur qui est un autoclave en acier inox dans le cas des exemples 1 à 16. L'ensemble est constamment agité. Les additifs éventuels sont ajoutés après refroidissement.

[0047] Tous les exemples 1 à 16 de viscoréduction et d'hydroviscoréduction ont été réalisés sous une pression initiale (à 20 °C) de 5 MPa, à forte sévérité, à 430 °C pendant 15 minutes, après un temps de montée à la température du traitement thermique de 25 minutes environ.

[0048] Les concentrations choisies à titre d'exemple en diluant donneur d'hydrogène (DDH) sont telles que le rapport pondéral RSV/DDH soit égal à 1.

[0049] En présence simultanément de DDH et de polysulfure, les concentrations pondérales de chacun de ses additifs par rapport au RSV sont identiques à celles utilisées avec les additifs seuls.

[0050] Après le traitement de viscoréduction ou d'hydroviscoréduction, on obtient généralement un système susceptible d'être polyphasique :

• une phase solide, le coke,
• une phase liquide contenant une partie des produits initiaux ou des produits de craquage, et
• une phase gazeuse.

[0051] Les produits liquides et le coke éventuel sont recueillis directement ou par dissolution dans le benzène, cette opération étant suivie d'une évaporation ; les gaz ne sont pas récupérés mais sont calculés par différence entre les quantités introduites et recueillies.

[0052] Le coke est défini comme étant la partie insoluble dans le benzène chaud. Un dosage est effectué pour chaque essai. La quantité de liquide est calculée après détermination du taux de coke.

[0053] Les taux de gaz, liquide et coke sont exprimés par rapport au pétrole seul ou par rapport au mélange pétrole + DDH, après déduction des additifs polysulfurés le cas échéant. On suppose donc implicitement que l'additif, même s'il subit des modifications importantes pendant la pyrolyse, peut être récupéré majoritairement dans la fraction liquide (cas par exemple de la tétraline, du LCO et du diphényldisulfure) ou dans la phase gazeuse (cas du diméthyldisulfure).

[0054] A titre d'exemple le calcul de la conversion globale est détaillé ci-après dans le cas de l'exemple 12. Ce calcul tient compte de la conversion complète du DMDS en une fraction gazeuse (H₂S + CH₄) déductible du poids de la fraction gazeuse totale obtenue après le traitement d'hydroviscoréduction.

[0055] La charge soumise à l'hydroviscoréduction comprend 47,6 g de RSV SAFANIYA, 47,6 g de tétraline et 4,8 g de DMDS, soit 100 g de matière brute soumise au traitement thermique.

[0056] Après traitement on isole 0,7 g de coke (insoluble au benzène de la fraction liquide) et 94,2 g de fraction liquide globale. Par différence à 100 g on déduit le poids de la fraction gazeuse globale soit 5,1 g. Le gaz est composé de H₂S et CH₄ provenant du DMDS soit 4,8 g, par conséquent le poids de la fraction gazeuse formée à partir du RSV est de 0,3 g.

[0057] La fraction liquide pétrolière est constituée de tétraline et des effluents issus de l'hydroviscoréduction du RSV qui représentent donc 94,2 - 47,6 = 46,6 g.

[0058] La conversion (Y), donnée dans les tableaux ci-après, est calculée à l'aide de la formule suivante :

[0059] La recette est constituée par l'intégralité des produits issus de la viscoréduction ou de l'hydroviscoréduction (gaz + liquide + solide (coke)).

[0060] Le pourcentage 500 °C⁺ (% 500 °C⁺) de la recette contient donc la fraction 500 °C⁺ liquide de la partie liquide de la recette et éventuellement le coke formé lors du traitement thermique.

[0061] Le pourcentage 500 °C⁻ (% 500 °C⁻) de la recette contient les gaz formés et la fraction 500 °C⁻ liquide de la partie liquide de la recette.

[0062] Si l'on désigne par G, L et C respectivement le pourcentage de gaz, de liquide et de coke de la recette (G + L + C = 100 % de la recette) la conversion Y s'exprime alors par la formule suivante :

[0063] L'analyse de la partie liquide de la recette est effectuée par pyroanalyse comme expliqué ci-avant.

[0064] Pour effectuer les calculs, il s'agit donc de convertir les différents pourcentages pondéraux en pourcentages de carbone. La différence entre le poids usuel et le poids de carbone est faible lorsque l'additif introduit contient une forte proportion de carbone (cas de la tétraline : teneur en carbone : 90,91 %) mais elle ne l'est plus lorsque l'on introduit un additif comme par exemple le diméthyldisulfure (DMDS : teneur en carbone 25,0 %).

[0065] La composition en carbone de la charge de départ est ainsi calculée en déduisant le polysulfure introduit (cas de l'exemple 12 : DMDS) :
RSV = 47,6 % x 83,27 % = 39,64
Tétraline (TN) = 47, 6 % x 90,91 % = 43,27
soit une répartition en % poids de carbone pour la charge de :
RSV = 39,64/(39,64 + 43,27) = 47,8 %
TN = 43,27/(39,64 + 43,27)= 52,2 %.

[0066] La distribution en fractions 500 °C⁻, 500 °C⁺ distillable, et carbone résiduel du RSV non traité, analysé par pyroanalyse et exprimé en % poids de carbone est de :
500 °C⁻ : 6 %
500 °C⁺ distillable (FD) : 78 %
Carbone résiduel (R) = 16 %.

[0067] La distribution de la charge en % poids de carbone dans le cas de l'exemple 12 est donc :
500 °C⁻ = 52,2 + 47,8 x 6 % = 55,1 %
500 °C⁺ (FD) = 47,8 x 78 % = 37,3 %
R = 47,8 x 16 = 7,6 %.

[0068] L'analyse de la recette, dans le cas de l'exemple 12, par pyroanalyse fournit, en déduisant le DMDS les résultats suivants :

[0069] L'analyse de la partie liquide de la recette, dont les fractions représentent 100 % par pyroanalyse, donne les résultats suivants :
500 °C⁻ = 78,8 %
500 °C⁺ (FD) = 15,1 %
Carbone résiduel (R) = 6,1 %.

[0070] La conversion (Y) de la fraction 500 °C⁺ de la charge, dans le cas de l'exemple 12, en fraction 500 °C⁻ est donc de :

Y = 51,7 %

[0071] Le Tableau 2 résume les résultats des exemples 1 à 8 effectués sous une pression initiale d'argon de 5 MPa à 430 °C (viscoréduction).

[0072] Le Tableau 3 résume les résultats des exemples 9 à 16 effectués sous une pression initiale d'hydrogène de 5 MPa à 430 °C (hydroviscoréduction).

[0073] Le Tableau 4 donne les caractéristiques d'un LCO non hydrogéné provenant du craquage catalytique utilisé comme donneur d'hydrogène dans les exemples 7, 8, 15 et 16.

[0074] Le tableau 5 compare à une faible température de conversion l'action du thiophénol et l'action du diméthyldisulfure en présence de donneur d'hydrogène.

[0075] On constate à la lecture des résultats présentés dans les Tableaux 2 et 3 que l'association d'un polysulfure organique DMDS et d'un donneur d'hydrogène (TN ou LCO) permet d'obtenir (exemples 4, 8, 12 et 16) des quantités de coke très voisines de celles obtenues avec la tétraline comme seul additif (exemples 2 et 10) mais en ayant une conversion bien plus élevée (13 et 18 points de plus, respectivement dans le cas de l'exemple 2 comparé à l'exemple 4 et de l'exemple 10 comparé à l'exemple 12).

[0076] Les exemples 12 A et 12 B font apparaître que le ditertiobutylpentasulfure donne en association avec la tetraline un résultat sensiblement similaire à celui de l'exemple 12, avec quelques points de conversion en moins.

[0077] Les exemples 12 C et 12 D sont donnés à titre comparatif et montrent que l'exemple 12 selon l'invention donne de meilleurs résultats que l'exemple 12 D selon l'art antérieur en présence de diméthyldisulfure seul et de naphténate de molybdène comme catalyseur.

[0078] Ces résultats montrent bien l'intérêt de l'association d'un donneur d'hydrogène et d'un polysulfure organique qui permet lors de la conversion thermique de garder l'avantage obtenu par addition du donneur d'hydrogène à la charge (formation de coke réduite, voir exemples 2 et 10, tout en conservant la majeure partie de l'avantage obtenu par addition de polysulfure (conversion élevée) sans en avoir l'inconvénient (formation de coke très élevée, voir exemples 3 et 11).

[0079] Dans le cas de l'utilisation d'un LCO, non hydrogéné au préalable, on constate que l'emploi en association de ce LCO et d'un polysulfure organique (exemples 8 et 16) permet d'obtenir une conversion plus élevée que lors de l'emploi du même LCO seul (exemples 7 et 15). Cette utilisation simultanée ne conduit pas à une augmentation excessive de la formation de coke à laquelle on aurait pu s'attendre en raison de l'utilisation d'un polysulfure organique (voir exemple 3 et 11).

EXEMPLES 17 à 21

[0080] Les exemples 17 à 21 illustrent une conversion effectuée sur le même résidu Safaniya sous pression d'hydrogène 5 MPa initiale à 390° C pendant 15 minutes. Une étude comparative est réalisée entre le thiophénol (art antérieur), le diméthyldisulfure et le ditertiobutylpentasulfure (X) en présence de tétrahydronaphtalène (TN) et présentée dans le tableau 5 où les symboles sont les mêmes que ceux utilisés dans les tableaux précédents. L'association tétraline-polysulfures selon l'invention donne de meilleurs résultats.

EXEMPLES 22 à 25

[0081] Les exemples 22 à 25 ont été réalisés dans un micropilote, sous une pression de 10 MPa d'hydrogène sensiblement pur, en continu, dans les conditions suivantes :
Température : 450 °C
Temps de séjour de la charge : 1 heure
Débit d'hydrogène : 1,1 l/minute à température et pression normales
Débit de charge liquide : 5 ml/minute.

[0082] La charge utilisée est la même que celle employée dans les exemples 1 à 21. La méthode d'analyse utilisée dans les exemples 22 à 25 est la même que celle utilisée dans les exemples 1 à 21.

[0083] Les concentrations en poids de polysulfures sont telles que le taux de soufre introduit par rapport à la charge à traiter est égal à 0,2 atome-gramme de soufre pour 100 g de RSV SAFANIYA dans l'exemple 19 et à 0,1 atome-gramme de soufre dans les exemples 23 et 25.

[0084] Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 6 ci-après, ils confirment les résultats obtenus en batch dans les exemples 1 à 21 et montrent l'avantage obtenu par l'association de polysulfure et de donneur d'hydrogène permettant l'augmentation de la conversion par rapport au cas de l'utilisation d'un donneur d'hydrogène seul.

Revendications

1 - Procédé de conversion thermique d'une charge hydrocarbonée caractérisé en ce que l'on soumet la dite charge à un traitement thermique en présence d'au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène, les polysulfures aliphatiques et les polysulfures alicycliques et d'au moins un donneur d'hydrogène, choisi dans le groupe formé par les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du perylène, du benzopyrène, de leurs dérivés analogues hétérocycliques, de leurs dérivés analogues substitués par au moins un radical alkyle inférieur, les coupes LCO et/ou HCO, les coupes LCO et/ou HCO au moins partiellement hydrogénées, les coupes polyaromatiques et les coupes polyaromatiques au moins partiellement hydrogénées.

2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polysulfure est un composé de formule (I) R¹ - (S)_n - R² dans laquelle R¹ et R² identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un radical hydrocarboné alicyclique et n est un nombre compris entre 2 et 20, bornes incluses.

3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le polysulfure comprend de 2 à 72 atomes de carbone dans sa molécule.

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le polysulfure est un disulfure aliphatique et/ou alicyclique.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le polysulfure est un dialkyldisulfure ayant de 2 à 48 atomes de carbone dans sa molécule.

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le polysulfure est choisi dans le groupe formé par le diméthyldisulfure, le diethyldisulfure, les dipropyldisulfures, les dibutyldisulfures, le ditertiododécyl polysulfure (n = 5), le ditertiononyl polysulfure (n = 5) et le ditertiobutylpolysulfure (n = 5).

7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les polysulfures résultent de l'oxydation des mercaptans contenus dans des coupes pétrolières LPG et essence.

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité de polysulfure mise en jeu est de 0,32 % à 32 % en poids de soufre par rapport à la charge à traiter.

9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les coupes hydrocarbonées contiennent au moins 0,8% en poids d'hydrogène susceptible d'être donné.

10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le donneur d'hydrogène est choisi dans le groupe formé par le tetrahydronaphtalène, les dihydroanthracènes, les tetrahydroanthracènes les dihydrobenzoanthracènes, les dihydrodibenzoanthracènes et une coupe LCO (180 - 365 °C).

11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la quantité de donneur d'hydrogène mise en jeu est de 10 à 400 % en poids par rapport à la charge à traiter.

12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en une viscoréduction ou en une hydroviscoréduction.

13 - Composition utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures hydrocarbonés aliphatiques ou alicycliques et d'autre part au moins un composé donneur d'hydrogène, choisi dans groupe formé par les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du perylène, du benzopyrène, de leurs dérivés analogues hétérocycliques, de leurs dérivés analogues susbtitués par au moins un radical alkyle inférieur, les coupes LCO et/ou HCO, les coupes LCO et/ou HCO au moins partiellement hydrogénées, les coupes polyaromatiques et les coupes polyaromatiques au moins partiellement hydrogénées, lesdites coupes pouvant contenir au moins 0,8% d'hydrogène susceptible d'être donné.

14 - Composition selon la revendication 13 dans laquelle le polysulfure est un dialkyldisulfure ayant de 2 à 48 atomes de carbone dans sa molécule.

15 - Composition selon la revendication 13 ou 14 dans laquelle le rapport pondéral du composé donneur d'hydrogène au polysulfure est d'environ 0,3:1 à 1250:1.

Ansprüche

1. Verfahren zur thermischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Beschickung einer thermischen Behandlung unterzieht in Gegenwart mindestens eines Polysulfids, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Polyschwefelwasserstoffen, den aliphhatischen Polysulfiden und den alicyclischen Polysulfiden, und mindestens einem Wasserstoff-Donor, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den mindestens teilweise hydrierten Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Pyren, Fluoranthen, Benzoanthracen, Dibenzoanthracen, Coronen, Perylen, Benzopyren, ihren analogen heterocyclischen Derivaten, ihren analogen Derivaten, die durch mindestens einen niederen Alkylrest substituiert sind, den LCOund/oder HCO-Fraktionen, den mindestens teilweise hydrierten LCO- und/oder HCO-Fraktionen, den polyaromatischen Fraktionen und den mindestens teilweise hydrierten polyaromatischen Fraktionen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polysulfid eine Verbindung der Formel R¹-(S)_n-R² (I) ist, in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest und n eine Zahl zwischen 2 und 20 (die Grenzwerte eingeschlossen) bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Polysulfid in seinem Molekül 2 bis 72 Atome umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Polysulfid ein aliphatisches und/oder alicyclisches Disulfid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Polysulfid ein Dialkyldisulfid mit 2 bis 48 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Polysulfid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus dem Dimethyldisulfid, dem Diethyldisulfid, den Dipropyldisulfiden, den Dibutyldisulfiden, dem Di-tert-dodecylpolysulfid (n = 5), dem Di-tert-nonylpolysulfid (n = 5) und dem Di-tert-butylpolysulfid (n = 5).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Polysulfide resultieren aus der Oxidation der Mercaptane, die in LPG- und Benzin-Erdölfraktionen enthalten sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die eingesetzte Polysulfidmenge 0,32 bis 32 Gew.-% Schwefel, bezogen auf die zu behandelnde Beschickung, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Kohlenwasserstofffraktionen mindestens 0,8 Gew.-% Wasserstoff enthalten, der abgegeben werden kann.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem der Wasserstoff-Donor ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus dem Tetrahydronaphthalin, den Dihydroanthracenen, den Tetrahydroanthracenen, den Dihydrobenzoanthracenen, den Dihydrodibenzoanthracenen und einer LCO-Fraktion (180-365°C).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem die eingesetzte Menge des Wasserstoff-Donors 10 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die zu behandelnde Beschickung, beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung besteht aus einem Visbreaking (Herabsetzung der Viskosität durch thermisches Cracken) oder aus einem Hydrovisbreaking.

13. Zusammensetzung, die zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einerseits mindestens ein Polysulfid, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Polyschwefelwasserstoffen und den aliphatischen oder alicyclischen Polysulfiden, und andererseits mindestens eine Wasserstoffdonor-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den mindestens teilweise hydrierten Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Pyren, Fluoranthen, Benzoanthracen, Dibenzoanthracen, Coronen, Perylen, Benzopyren, ihren analogen heterocyclischen Derivaten, ihren analogen Derivaten, die durch mindestens einen niederen Alkylrest substituiert sind, den LCO- und/oder HCO-Fraktionen, den mindestens teilweise hydrierten LCO- und/oder HCO-Fraktionen, den polyaromatischen Fraktionen und den mindestens teilweise hydrierten polyaromatischen Fraktionen, wobei diese Fraktionen mindestens 0,8 % Wasserstoff enthalten können, der abgegeben werden kann.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in dem das Polysulfid ein Dialkyldisulfid mit 2 bis 48 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, in dem das Gewichtsverhältnis zwischen der Wasserstoffdonorverbindung und dem Polysulfid etwa 0,3:1 bis 1250:1 beträgt.

Claims

1. A process for the thermal conversion of a hydrocarbon charge characterised in that said charge is subjected to a heat treatment in the presence of at least one polysulphide selected from the group formed by hydrogen polysulphides, aliphatic polysulphides and alicyclic polysulphides, and at least one hydrogen donor selected from the group formed by at least partially hydrogenated derivatives of naphthalene, anthracene, pyrene, fluoranthene, benzoanthracene, dibenzoanthracene, coronene, perylene, benzopyrene, their analogue heterocyclic derivatives, their analogue derivatives which are substituted by at least one lower alkyl radical, LCO and/or HCO cuts, at least partially hydrogenated LCO and/or HCO cuts, polyaromatic cuts and at least partially hydrogenated polyaromatic cuts.

2. A process according to claim 1 wherein the polysulphide is a compound of the formula (I) R¹ - (S)_n - R² in which R¹ and R² which are identical or different each represent a hydrogen atom or a branched or straight chain saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical or an alicyclic hydrocarbon radical, and n is a number between 2 and 20 inclusive.

3. A process according to claim 1 or claim 2 wherein the polysulphide comprises from 2 to 72 carbon atoms in its molecule.

4. A process according to one of claims 1 to 3 wherein the polysulphide is an aliphatic and/or alicyclic disulphide.

5. A process according to one of claims 1 to 4 wherein the polysulphide is a dialkyl disulphide having from 2 to 48 carbon atoms in its molecule.

6. A process according to one of claims 1 to 4 wherein the polysulphide is selected from the group formed by dimethyldisulphide, diethyldisulphide, dipropyldisulphides, dibutyldisulphides, ditertiododecyclpolysulphide (n = 5), ditertiononylpolysulphide (n = 5) and ditertiobutylpolysulphide (n = 5).

7. A process according to one of claims 1 to 6 wherein the polysulphides result from the oxidation of mercaptans contained in LPG petroleum cuts and gasoline.

8. A process according to one of claims 1 to 7 wherein the amount of polysulphide used is from 0.32% to 32% by weight of sulphur with respect to the charge to be treated.

9. A process according to one of claims 1 to 8 wherein the hydrocarbon cuts contain at least 0.8% by weight of hydrogen which is capable of being given.

10. A process according to one of claims 1 to 9 wherein the hydrogen donor is selected from the group formed by tetrahydronaphthalene, dihydroanthracenes, tetrahydroanthracenes, dihydrobenzoanthracenes, dihydrodibenzoanthracenes and an LCO cut (180 - 365 °C).

11. A process according to one of claims 1 to 10 wherein the amount of hydrogen donor used is from 10 to 400% by weight with respect to the charge to be treated.

12. A process according to one of claims 1 to 11 characterised in that said heat treatment comprises viscoreduction or hydroviscoreduction.

13. A composition which can be used for carrying out the process according to one of claim 1 to 12 characterised in that it comprises on the one hand at least one polysulphide selected from the group formed by hydrogen polysulphides and aliphatic or alicyclic hydrocarbon polysulphides and on the other hand at least one hydrogen donor compound selected from the group formed by the at least partially hydrogenated derivatives of naphthalene, anthracene, pyrene, fluoranthene, benzoanthracene, dibenzoanthracene, coronene, perylene, benzopyrene, their analogue heterocyclic derivatives, their analogue derivatives which are substituted by at least one lower alkyl radical, LCO and/or HCO cuts, at least partially hydrogenated LCO and/or HCO cuts, polyaromatic cuts and at least partially hydrogenated polyaromatic cuts, which cuts may contain at least 0.8% of hydrogen which is capable of being given.

14. A composition according to claim 13 wherein the polysulphide is a dialkyl disulphide having from 2 to 48 carbon atoms in its molecule.

15. A composition according to claim 13 or claim 14 wherein the weight ratio of the hydrogen donor compound to the polysulphide is about 0.3:1 to 1250:1.

Dessins