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(11) | EP 0 334 742 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'éthylène, de l'acétyléne et de l'essence |
| (57) Procédé d'hydrogènation sélective en phase liquide d'un effluent provenant d'un vapocraqueur
d'éthane, dans lequel ledit effluent est mis au contact d'un catalyseur constitué
par au moins du palladium supporté, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une
phase liquide contenant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée
et recyclée dudit effluent. Ledit effluent (1), ladite phase liquide (8) et éventuellement de l'hydrogène (13) traversent le réacteur (4) d'hydrogénation. Le produit obtenu est fractionné (5) en une coupe gazeuse en tête (7) contenant de l'éthylène et une coupe essence liquide en fond que l'on recycle partiellement (8). Le procédé peut être utilisé pour la production d'éthylène et pour la production d'essence. |
[0001] Les procédés thermiques de conversion tels que le vapocraquage, par exemple, produisent des composés oléfiniques intéressants pour la pétrochimie, mais leur valorisation exige une hydrogénation sélective des impuretés acétyléniques et dioléfiniques coproduites par ces procédés.
[0002] Ces hydrogénations sont généralement effectuées sur des coupes partielles comme, par exemple, la coupe C₂ contenant l'éthylène et l'acétylène, la coupe C₃ contenant le propylène, le propyne et le propadiène, la coupe C₄ contenant les butènes et le butadiène et la coupe essence contenant des aromatiques, d'autres oléfines et d'autres dioléfines.
[0003] De tels traitements séparés ne sont possibles que si les quantités relatives de ces coupes sont voisines, ce qui est le cas lorsque la charge du vapocraqueur est du naphta ou du gazole. Lorsque la charge est constituée par de l'éthane, l'effluent du vapocraqueur comprend essentiellement des hydrocarbures en C₂ (hydrocarbures à 2 atomes de carbone), les coupes les plus lourdes (C₄ et essence) étant nettement minoritaires. Il est d'une pratique courante de séparer alors grossièrement les liquides condensables et d'envoyer l'ensemble de l'effluent gazeux sur un catalyseur d'hydrogénation pour valoriser l'éthylène produit. La composition pondérale de cet effluent de vapocraqueur d'éthane est donnée dans le tableau 1.
Tableau 1.
| Composition pondérale globale d'un effluent de vapocraqueur d'éthane. | |
| Hydrogène | 1,44 % |
| Monoxyde de carbone | 0,06 % |
| Méthane | 24,79 % |
| C₂ | 38,65 % |
| C₃ | 26,70 % |
| C₄ | 3,41 % |
| Essence (C₅ - C₉) | 4,95 % |
[0004] A 15°C, sous 20 bars (2000 KPa) de pression, un tel effluent est entièrement gazeux : l'hydrogénation doit donc être effectuée en phase gazeuse. Or, les parties les plus lourdes de cette coupe (C₄ et essence) contiennent des composés hautement polymérisables tels que le butadiène, l'isoprène et le styrène comme l'indiquent les tableaux 2 et 3 dans lesquels on donne les compositions types de coupes C₄ et essence.
Tableau 2.
| Composition pondérale détaillée de la coupe C₄ contenue dans un effluent de vapocraqueur d'éthane. | ||
| Teneur dans les C₄ | Teneur dans la totalité | |
| Butadiène | 43 % | 1,48 % |
| Butènes | 43 % | 1,47 % |
| Butane | 14 % | 0,46 % |
[0005] Les catalyseurs utilisés dans cette hydrogénation sont rapidement encrassés par ces produits de polymérisation et les durées de cycle sont, alors, désavantageusement très courtes.
[0006] L'objet de la présente invention est la mise au point d'un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse (c'est-à-dire sous forme vapeur à température et pression normales) contenant notamment de l'acétylène, de l'éthylène, de l'essence (hydrocarbures C₅ à C₉), la phase liquide (ou diluant liquide), en présence de laquelle (duquel) on opère, comprenant au moins une partie de la fraction condensable de ladite charge, c'est-à-dire au moins une partie de la coupe essence (C₅ - C₉) hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge.
Tableau 3.
| Composition pondérale détaillé de la coupe essence contenue dans un effluent de vapocraqueur d'éthane. | ||
| Teneur dans l'essence | Teneur dans la totalité | |
| Pentanes + Pentènes | 5,5 % | 0,27 % |
| Isoprène | 0,4 % | 0,02 % |
| Hexane + Hexènes | 5,5 % | 0,27 % |
| Benzène | 51,9 % | 2,57 % |
| Heptane + Heptènes | 1,6 % | 0,08 % |
| Toluène | 13,5 % | 0,67 % |
| Octanes + octènes | 0,8 % | 0,04 % |
| Ethylbenzène | 2,6 % | 0,13 % |
| Xylènes | 2,2 % | 0,11 % |
| Nonanes + Nonènes | 7,9 % | 0,39 % |
| Styrène | 8,1 % | 0,40 % |
[0007] En général, la charge (sous forme vapeur) à hydrogéner peut renfermer :
* 0 à 6 %, de préférence 1 à 2,5 % en poids d'hydrogène ;
* 0 à 40 %, de préférence 15 à 30 % en poids de méthane ;
* 25 à 80 %, de préférence 30 à 45 % en poids d'hydrocarbures en C₂ et, en particulier, 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 2 % en poids d'acétylène et 15 à 75 %, de préférence 20 à 35 % en poids d'éthylène (et par exemple 0 à 25% en poids d'éthane) ;
* 0 à 40 %, de préférence 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C₃ ;
* 0 à 10 %, de préférence 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures en C₄, et
* 1 à 20 %, de préférence 1 à 7 % en poids d'essence, c'est-à-dire d'hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone (C₅⁺) et, en particulier, 0,4 à 11 %, de préférence 0,8 à 6 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (à moins de 9 atomes de carbone).
[0008] Cette coupe à hydrogéner peut également contenir une faible quantité de monoxyde de carbone, par exemple comprise entre 0,01 et 1 % en poids, de préférence entre 0,02 et 0,2 % en poids.
[0009] La charge à hydrogéner peut, par exemple, être constituée par l'effluent d'un vapocraqueur d'éthane.
[0010] La présence d'hydrogène dans la charge à hydrogéner peut éviter avantageusement de travailler avec une source extérieure d'hydrogène.
[0011] Le procédé selon l'invention permet un fonctionnement plus satisfaisant de l'installation, les durées de cycle étant augmentées dans des proportions importantes et, de façon surprenante, la qualité du liquide que l'on recycle au réacteur d'hydrogénation est améliorée. Les coupes hydrogénées produites dans le procédé répondent aux spécifications les plus sévères : en effet, la coupe C₂ (après hydrogénation et séparation) peut aisément renfermer moins de 5 ppm en poids d'acétylène, et la coupe essence (après hydrogénation et séparation) a une "Maleic Anhydride Value" (MAV), qui est une mesure de la teneur en dioléfines conjuguées, déterminée selon la norme UOP n° 356, de préférence inférieure à 3.
[0012] Le catalyseur d'hydrogénation est constitué par au moins du palladium supporté. Le palladium est en général déposé à raison de 0,01 à 1 % en poids sur un support approprié tel que, par exemple, l'alumine ou la silice ou un mélange de ces deux constituants.
[0013] Au palladium peut être associé au moins un métal additionnel choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'argent et l'or, à des teneurs qui pourront être comprises en général entre 0,01 et 1 % du poids de catalyseur. De préférence, le rapport pondéral Au/Pd ou Ag/Pd ou (Au + Ag)/Pd est inférieur à 1.
[0014] L'hydrogénation peut être réalisée dans au moins un réacteur dans lequel le catalyseur est de préférence disposé en lit fixe. La figure 1 présente un exemple non limitatif d'application de l'invention.
[0015] La coupe (normalement gazeuse) à hydrogéner (1) (par exemple l'effluent d'un vapocraqueur d'éthane), le diluant liquide (8) et éventuellement de l'hydrogène (13) (dans le cas où la coupe à hydrogéner n'en contient pas ou n'en contient qu'une très faible quantité) sont introduits dans le réacteur d'hydrogénation (4). Après refroidissement dans l'échangeur (10), l'effluent dudit réacteur (4) est envoyé, par la conduite (11), dans une colonne à distiller (5) permettant de séparer une coupe gazeuse en tête (7) (qui renferme l'hydrogène en excès et les hydrocarbures à moins de cinq atomes de carbone, par exemple le méthane, la gaz incondensable contenant l'hydrogène en excès, les coupes C₂, C₃ et C₄ hydrogénées (c'est-à-dire la coupe C₄⁻ hydrogénée)) d'une coupe essence (C₅ - C₉) en fond (éventuellement accompagnée d'une faible quantité des C₄ les moins volatils), coupe essence qui va constituer au moins en partie le diluant liquide. Ce diluant liquide est en partie recyclé, c'est-à-dire renvoyé vers le réacteur (4) par la canalisation (8) à travers une pompe (12). L'autre partie de ce solvant est de préférence prélevée (donc purgée) avant son passage par la pompe (12), afin que la quantité totale d'essence contenue dans le système (réacteur (4) + conduites + colonne à distiller (5)) soit sensiblement constante, ce prélèvement constituant la coupe essence hydrogénée du procédé.
[0016] Cette coupe essence hydrogénée et prélevée est utilisable directement comme carburant, donc sans transformation, du fait qu'elle contient une quantité extrêmement faible de dioléfines et donc de gommes indésirables, dioléfines qui sont en effet en majeure partie hydrogénées lors du procédé selon l'invention.
[0017] On peut de plus facilement, par des méthodes de distillation connues de l'homme de l'art, séparer la coupe C₂, puis l'éthylène (qui est un mélange d'éthylène contenu dans la charge de départ et d'éthylène produit par l'hydrogénation de l'acétylène) contenu dans la coupe gazeuse déchargée en tête de la colonne (5) : le procédé selon l'invention permet donc de produire également de l'éthylène.
[0018] L'ensemble du catalyseur est en permanence arrosé par la phase liquide (ou diluant liquide) constituant le flux (8) et pénètrant dans le réacteur (4) vers son sommet. La charge fraîche à hydrogéner peut être injectée vers le sommet du réacteur (4), par la canalisation (2) et/ou à mi-hauteur du catalyseur par une canalisation (3). Cette disposition permet de faire varier, en cours de fonctionnement, la quantité de catalyseur qui travaille, ce qui rend possible l'ajustement de la réactivité de la masse totale de catalyseur.
[0019] L'implantation éventuelle sur l'entrée liquide du réacteur (4) d'un échangeur à vapeur (9) peut permettre d'ajuster les températures d'entrée dudit réacteur.
[0020] La phase liquide (ou diluant liquide) recyclée contient généralement au moins 25 %, de préférence 50 à 85 % et, de manière encore plus préférée, 60 à 75 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (le styrène n'étant pas comptabilisé dans la catégorie des hydrocarbures aromatiques).
[0021] Les conditions opératoires de l'hydrogénation, selon l'invention, selon utilement choisies comme suit :
- pression totale : 10 à 50 bars ;
- température : 10 à 150 °C ;
- vitesse spatiale exprimée en débit volumique de coupe gazeuse à hydrogéner, à température et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH gaz) : 500 à 20000, de préférence 1000 à 10000 ;
- débit volumique de liquide recyclé à température et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH liquide) : 1 à 15, de préférence entre 4 et 12.
[0022] Dans ces conditions de VVH gaz et de VVH liquide, le rapport, à l'entrée du réacteur (4), entre le débit pondéral de liquide recyclé et le débit pondéral de charge gazeuse à hydrogéner est habituellement compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1,0 et 10 et, de manière encore plus préférée, entre 1,5 et 5.
Exemple 1.
[0024] Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art antérieur, on traite une coupe normalement gazeuse dont la composition en poids est donnée dans le tableau 4. On n'utilise pas de diluant liquide.
Tableau 4.
| Composition pondérale de la coupe gazeuse à hydrogéner. | |||
| Hydrogène | 1,44 % | Isoprène | 0,02 % |
| Monoxyde de carbone | 0,06 % | Hexanes + Hexènes | 0,27 % |
| Méthane | 24,79 % | ||
| Benzène | 2,57% | ||
| Acétylène | 0,37 % | ||
| Ethylène | 28,25 % | Heptane + Heptènes | 0,08 % |
| Ethane | 10,03 % | Toluène | 0,67 % |
| Propadiène | 0,12 % | Octane + Octènes | 0,04 % |
| Propyne | 0,28 % | ||
| Ethylbenzène | 0,13 % | ||
| Propylène | 15,22 % | ||
| Xylènes | 0,11 % | ||
| Propane | 11,08 % | ||
| Butadiène | 1,48 % | Nonane + Nonènes | 0,39 % |
| Butènes | 1,47 % | Styrène | 0,40 % |
| Butane | 0,46 % | ||
| Pentane + Pentènes | 0,27 % | ||
Tableau 5.
| Composition pondérale détaillée de la coupe C₂ contenue dans la coupe à hydrogéner. | ||
| Teneur dans les C₂ | Teneur dans la totalité | |
| Acétylène | 1,0 % | 0,37 % |
| Ethylène | 73,1 % | 28,25 % |
| Ethane | 25,9 % | 10,03 % |
[0025] Le catalyseur contient 500 ppm en poids de palladium déposé sur un support d'alumine de surface spécifique égale à 9 m²/g et de volume poreux égal à 0,5 cm³/g. Le catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire.
[0026] On fait passer la coupe à hydrogéner dans ce réacteur dans les conditions opératoires suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars ;
- Température : 40°C.
[0027] La composition pondérale de l'effluent sortant du réacteur après 2 jours et 15 jours de fonctionnement est indiquée dans le tableau 6 pour la coupe C₂ et le tableau 7 pour l'essence produite (C₅ - C₉).
Tableau 6.
| Composition pondérale de la coupe C₂ dans l'effluent sortant du réacteur. | ||
| après 2 jours | après 15 jours | |
| Acétylène | 4,5 ppm | 0,2 % |
| Ethylène | 73,6 % | 73,5 % |
| Ethane | 26,4 % | 26,3 % |
Tableau 7.
| Composition pondérale et propriétés de la coupe essence contenue dans l'effluent sortant du réacteur. | ||
| Composition (en poids) | Après 2 jours | Après 15 jours |
| Paraffines | 22,4 % | 22,2 % |
| Dioléfines + Styrène | 0,3 % | 6,0 % |
| Oléfines | 10,3 % | 4,8 % |
| Aromatiques | 67,0 % | 67,0 % |
| MAV | 3 | 60 |
| Indice d'octane | 98 | non mesurée* |
| * car les dioléfines conjuguées et donc des gommes sont présentes en quantités non négligeables. |
[0028] On constate ainsi que, dans ces conditions, le catalyseur est rapidement désactivé par encrassement et que la réaction d'hydrogénation est insuffisante : en effet, d'une part la conversion de l'acétylène n'est plus que de 80 % au bout de 15 jours de fonctionnement (teneur en acétylène dans la coupe C₂ : 1,0 % en poids à l'entrée, 0,2 % en poids à la sortie) et, d'autre part, la conversion des dioléfines (et du styrène) a nettement diminué après 15 jours de fonctionnement (teneur en dioléfines (et styrène) dans la coupe essence : 0,3 % en poids après 2 jours de fonctionnement, 6,0 % en poids après 15 jours de fonctionnement).
[0029] La seule possibilité d'augmenter la conversion serait d'élever la température de fonctionnement, ce qui nuirait inévitablement au rendement en oléfines et accélèrerait encore l'encrassement du catalyseur.
Exemple 2 (selon l'invention).
[0030] On traite la même charge que dans l'exemple 1, le catalyseur utilisé étant également le même.
[0031] Ce catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire ; l'unité comporte également une colonne à distiller contenant 10 plateaux, le fonctionnement de cette colonne est tel que la coupe essence (C₅ - C₉) et donc tout le benzène de l'alimentation se retrouvent dans le soutirage de fond et au moins la majeure partie des C₄⁻ (hydrocarbures à quatre atomes de carbone au plus) se retrouve en tête. Le liquide de fond est repris par une pompe et constitue l'entrée liquide du réacteur, la coupe à hydrogéner étant mélangée à ce liquide à l'entrée du réacteur.
[0032] Au démarrage de l'unité, la boucle est remplie de toluène et une petite purge en continu sur le liquide soutiré en fond de colonne est effectuée en cours d'opération, afin d'avoir un niveau liquide constant dans la colonne.
[0033] Les conditions opératoires sont les suivantes : - VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars ;
- Température : 40 °C ;
- VVH liquide : 10 (TPN).
[0034] Avec ces conditions de VVH gaz et liquide, le débit pondéral de liquide recyclé est égal à environ 2,8 fois le débit pondéral de charge gazeuse à hydrogéner. Des prélèvements pour analyser le liquide purgé ont été effectués et donnent les résultats présentés sur la figure 2 (teneur (% poids) de toluène (courbe continue) et de benzène (courbe discontinue) dans le liquide de soutirage en fonction du temps (heure)). On constate qu'au bout de 200 heures la phase liquide a une composition constante qui correspond à la partie condensable de la coupe à hydrogéner. La composition pondérale des effluents gazeux et liquide respectivement en tête et en fond de colonne après 10 jours et après 2 mois de fonctionnement est indiquée respectivement dans les tableaux 8 et 9.
Tableau 8.
| Composition pondérale de la coupe C₂. | ||
| après 10 jours | après 2 mois | |
| Acétylène | 3,2 ppm | 4 ppm |
| Ethylène | 73,9 % | 73,7 % |
| Ethane | 26,1 % | 26,3 % |
Tableau 9.
| Composition pondérale et propriétés de la coupe essence. | ||
| Composition (en poids) | Après 10 jours | Après 2 mois |
| Paraffines | 22,33 % | 22,21 % |
| Dioléfines + Styrène | 0,27 % | 0,29 % |
| Oléfines | 10 % | 10,1 % |
| Aromatiques | 67,4 % | 67,4 % |
| MAV | 2,5 | 2,7 |
| Indice d'octane | 98 | 98 |
[0035] On constate que contrairement à l'exemple 1, les performances de l'hydrogènation sont stables. En effet, au bout de 2 mois, les résultats sont voisins des résultats initiaux (voir tableau 10).
Tableau 10.
| Conversions et rendements pondéraux. | ||
| après 10 jours | après 2 mois | |
| Conversions : | ||
| Acétylène | 99,97 % | 99,96 % |
| Propyne + Propadiène | 94,2 % | 93,2 % |
| Butadiène | 93,8 % | 93,1 % |
| Isoprène + Styrène | 96,6 % | 95,4 % |
| Rendements : | ||
| Ethylène | 101 % | 100,8 % |
| Propylène | 101,9 % | 101,7 % |
| Butènes | 193 % | 190 % |
1. Procédé d'hydrogénation sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures
normalement gazeuse contenant au moins de l'éthylène, de l'acétylène et une coupe
essence, dans lequel ladite charge sous forme vapeur est mise au contact d'un catalyseur
constitué par au moins du palladium supporté, le procédé étant caractérisé en ce que
l'on opère en présence d'une phase liquide, ladite phase liquide renfermant au moins
une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient
0 à 6 % en poids d'hydrogène, 0 à 40 % en poids de méthane, 25 à 80 % en poids d'hydrocarbures
en C₂, en particulier 0,1 à 5 % en poids d'acétylène et 15 à 75 % en poids d'éthylène,
0 à 40 % en poids d'hydrocarbures en C₃, 0 à 10 % en poids d'hydrocarbures en C₄,
et 1 à 20 % en poids d'essence.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient
1 à 2,5 % en poids d'hydrogène, 15 à 30 % en poids de méthane, 30 à 45 % en poids
d'hydrocarbures en C₂, en particulier 0,2 à 2 % en poids d'acétylène et 20 à 35 %
en poids d'éthylène, 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C₃, 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures
en C₄ et 1 à 7 % en poids d'essence.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures
est un effluent provenant d'un vapocraqueur d'éthane.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite phase
liquide renferme au moins 25 % en poids d'hydrocarbures aromatiques.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite phase liquide contient
50 à 85 % en poids d'hydrocarbures aromatiques.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur est constitué
par du palladium et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par
l'or et l'argent, le mélange du palladium et d'au moins un métal additionnel étant
déposé sur au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport entre
le débit pondéral de ladite phase liquide et le débit pondéral de ladite charge à
hydrogéner est compris entre 0,5 et 20.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit rapport est compris
entre 1 et 10.
10. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour la production
d'éthylène et pour la production d'essence.