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(11) | EP 0 334 742 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'éthylène, de l'acétyléne et de l'essence Verfahren zur selektiven Hydrierung eines normal gasförmigen Einsatzes, der Ethylen, Acetylen und Benzin enthält Liquid phase selective hydrogenation of a normally gaseous feedstock containing ethylene, acetylene and naptha |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] Les procédés thermiques de conversion tels que le vapocraquage, par exemple, produisent des composés oléfiniques intéressants pour la pétrochimie, mais leur valorisation exige une hydrogénation sélective des impuretés acétyléniques et dioléfiniques coproduites par ces procédés.
[0002] Ces hydrogénations sont généralement effectuées sur des coupes partielles comme, par exemple, la coupe C2 contenant l'éthylène et l'acétylène, la coupe C3 contenant le propylène, le propyne et le propadiène, la coupe C4 contenant les butènes et le butadiène et la coupe essence contenant des aromatiques, d'autres oléfines et d'autres dioléfines. [voir par exemple A. CHAUVEL et al. Procédés de Pétrochimie Caractéristiques techniques et économiques. Tome 1. Edition TECHNIP (1985)].
[0003] De tels traitements séparés ne sont possibles que si les quantités relatives de ces coupes sont voisines, ce qui est le cas lorsque la charge du vapocraqueur est du naphta ou du gazole. Lorsque la charge est constituée par de l'éthane, l'effluent du vapocraqueur comprend essentiellement des hydrocarbures en C2 (hydrocarbures à 2 atomes de carbone), les coupes les plus lourdes (C4 et essence) étant nettement minoritaires. Il est d'une pratique courante de séparer alors grossièrement les liquides condensables et d'envoyer l'ensemble de l'effluent gazeux sur un catalyseur d'hydrogénation pour valoriser l'éthylène produit. La composition pondérale de cet effluent de vapocraqueur d'éthane est donnée dans le tableau 1.
[0004] A 15°C, sous 20 bars (2000 KPa) de pression, un tel effluent est entièrement gazeux : l'hydrogénation doit donc être effectuée en phase gazeuse. Or, les parties les plus lourdes de cette coupe (C4 et essence) contiennent des composés hautement polymérisables tels que le butadiène, l'isoprène et le styrène comme l'indiquent les tableaux 2 et 3 dans lesquels on donne les compositions types des coupes C4 et essence.
[0005] Les catalyseurs utilisés dans cette hydrogénation sont rapidement encrassés par ces produits de polymérisation et les durées de cycle sont, alors, désavantageusement très courtes.
[0006] La demande de brevet EP-A-135.442 décrit un procédé d'hydrogénation sélective de l'acétylène contenu dans un mélange d'acétylène et d'éthylène dans lequel ledit mélange est mis en circulation à travers un lit fixe de catalyseur de palladium supporté, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide renfermant au moins un hydrocarbure aromatique et au moins un composé aminé dissous dans ladite phase liquide.
[0007] Le brevet US-A-3,537,981 décrit un procédé de stabilisation des essences de pyrolyse, procédé à deux étapes dans lequel on procède à l'hydrogénation des dioléfines et des styrènes et à un recyclage d'une partie des effluents de la première zone de réaction.
[0008] L'objet de la présente invention est la mise au point d'un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse (c'est-à-dire sous forme vapeur à température et pression normales) contenant notamment de l'acétylène, de l'éthylène, de l'essence (hydrocarbures C5 à C9), la phase liquide (ou diluant liquide), en présence de laquelle (duquel) on opère, comprenant au moins une partie de la fraction condensable de ladite charge, c'est-à-dire au moins une partie de la coupe essence (C5 - C9) hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge. Ce procédé permet à la fois la production d'une coupe essence hydrogénée et la production d'éthylène pratiquement pur (c'est-à-dire pratiquement exempt d'acétylène).
[0009] En général, la charge (sous forme vapeur) à hydrogéner peut renfermer :
* 0 à 6 %, de préférence 1 à 2,5 % en poids d'hydrogène ;
* 0 à 40 %, de préférence 15 à 30 % en poids de méthane ;
* 25 à 80 %, de préférence 30 à 45 % en poids d'hydrocarbures en C2 et, en particulier, 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 2 % en poids d'acétylène et 15 à 75 %, de préférence 20 à 35 % en poids d'éthylène (et par exemple 0 à 25% en poids d'éthane) ;
* 0 à 40 %, de préférence 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C3 ;
* 0 à 10 %, de préférence 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures en C4, et
* 1 à 20 %, de préférence 1 à 7 % en poids d'essence, c'est-à-dire d'hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone (C5+) et, en particulier, 0,4 à 11 %, de préférence 0,8 à 6 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (à moins de 9 atomes de carbone).
[0010] Cette coupe à hydrogéner peut également contenir une faible quantité de monoxyde de carbone, par exemple comprise entre 0,01 et 1 % en poids, de préférence entre 0,02 et 0,2 % en poids.
[0011] La charge à hydrogéner peut, par exemple, être constituée par l'effluent d'un vapocraqueur d'éthane.
[0012] La présence d'hydrogène dans la charge à hydrogéner peut éviter avantageusement de travailler avec une source extérieure d'hydrogène.
[0013] Le procédé selon l'invention permet un fonctionnement plus satisfaisant de l'installation, les durées de cycle étant augmentées dans des proportions importantes et, de façon surprenante, la qualité du liquide que l'on recycle au réacteur d'hydrogénation est améliorée. Les coupes hydrogénées produites dans le procédé répondent aux spécifications les plus sévères : en effet, la coupe C2 (après hydrogénation et séparation) peut aisément renfermer moins de 5 ppm en poids d'acétylène, et la coupe essence (après hydrogénation et séparation) a une "Maleic Anhydride Value" (MAV), qui est une mesure de la teneur en dioléfines conjuguées, déterminée selon la norme UOP n° 356, de préférence inférieure à 3.
[0014] Le catalyseur d'hydrogénation est constitué par au moins du palladium supporté. Le palladium est en général déposé à raison de 0,01 à 1 % en poids sur un support approprié tel que, par exemple, l'alumine ou la silice ou un mélange de ces deux constituants.
[0015] Au palladium peut être associé au moins un métal additionnel choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'argent et l'or, à des teneurs qui pourront être comprises en général entre 0,01 et 1 % du poids de catalyseur. De préférence, le rapport pondéral Au/Pd ou Ag/Pd ou (Au + Ag)/Pd est inférieur à 1.
[0016] L'hydrogénation peut être réalisée dans au moins un réacteur dans lequel le catalyseur est de préférence disposé en lit fixe. La figure 1 présente un exemple non limitatif d'application de l'invention.
[0017] La coupe (normalement gazeuse) à hydrogéner (1) (par exemple l'effluent d'un vapocraqueur d'éthane), le diluant liquide (8) et éventuellement de l'hydrogène (13) (dans le cas où la coupe à hydrogéner n'en contient pas ou n'en contient qu'une très faible quantité) sont introduits dans le réacteur d'hydrogénation (4). Après refroidissement dans l'échangeur (10), l'effluent dudit réacteur (4) est envoyé, par la conduite (11), dans une colonne à distiller (5) permettant de séparer une coupe gazeuse en tête (7) (qui renferme l'hydrogène en excès et les hydrocarbures à moins de cinq atomes de carbone, par exemple le méthane, la gaz incondensable contenant l'hydrogène en excès, les coupes C2, C3 et C4 hydrogénées (c'est-à-dire la coupe C4- hydrogénée)) d'une coupe essence (C5 - C9) en fond (éventuellement accompagnée d'une faible quantité des C4 les moins volatils), coupe essence qui va constituer au moins en partie le diluant liquide. Ce diluant liquide est en partie recyclé, c'est-à-dire renvoyé vers le réacteur (4) par la canalisation (8) à travers une pompe (12). L'autre partie de ce solvant est de préférence prélevée (donc purgée) avant son passage par la pompe (12), afin que la quantité totale d'essence contenue dans le système (réacteur (4) + conduites + colonne à distiller (5)) soit sensiblement constante, ce prélèvement (6) constituant la coupe essence hydrogénée du procédé.
[0018] Cette coupe essence hydrogénée et prélevée est utilisable directement comme carburant, donc sans transformation, du fait qu'elle contient une quantité extrêmement faible de dioléfines et donc de gommes indésirables, dioléfines qui sont en effet en majeure partie hydrogénées lors du procédé selon l'invention.
[0019] On peut de plus facilement, par des méthodes de distillation connues de l'homme de l'art, séparer la coupe C2, puis l'éthylène (qui est un mélange d'éthylène contenu dans la charge de départ et d'éthylène produit par l'hydrogénation de l'acétylène) contenu dans la coupe gazeuse déchargée en tête de la colonne (5) : le procédé selon l'invention permet donc de produire également de l'éthylène.
[0020] L'ensemble du catalyseur est en permanence arrosé par la phase liquide (ou diluant liquide) constituant le flux (8) et pénètrant dans le réacteur (4) vers son sommet. La charge fraîche à hydrogéner peut être injectée vers le sommet du réacteur (4), par la canalisation (2) et/ou à mi-hauteur du catalyseur par une canalisation (3). Cette disposition permet de faire varier, en cours de fonctionnement, la quantité de catalyseur qui travaille, ce qui rend possible l'ajustement de la réactivité de la masse totale de catalyseur.
[0021] L'implantation éventuelle sur l'entrée liquide du réacteur (4) d'un échangeur à vapeur (9) peut permettre d'ajuster les températures d'entrée dudit réacteur.
[0022] La phase liquide (ou diluant liquide) recyclée contient généralement au moins 25 %, de préférence 50 à 85 % et, de manière encore plus préférée, 60 à 75 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (le styrène n'étant pas comptabilisé dans la catégorie des hydrocarbures aromatiques).
[0023] Les conditions opératoires de l'hydrogénation, selon l'invention, selon utilement choisies comme suit :
- pression totale : 10 à 50 bars ;
- température : 10 à 150 °C ;
- vitesse spatiale exprimée en débit volumique de coupe gazeuse à hydrogéner, à température et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH gaz) : 500 à 20000, de préférence 1000 à 10000 ;
- débit volumique de liquide recyclé à température et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH liquide) : 1 à 15, de préférence entre 4 et 12.
[0024] Dans ces conditions de VVH gaz et de VVH liquide, le rapport, à l'entrée du réacteur (4), entre le débit pondéral de liquide recyclé et le débit pondéral de charge gazeuse à hydrogéner est habituellement compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1,0 et 10 et, de manière encore plus préférée, entre 1,5 et 5.
Exemple 1.
[0026] Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art antérieur, on traite une coupe normalement gazeuse dont la composition en poids est donnée dans le tableau 4. On n'utilise pas de diluant liquide.
[0027] Le catalyseur contient 500 ppm en poids de palladium déposé sur un support d'alumine de surface spécifique égale à 9 m2/g et de volume poreux égal à 0,5 cm3/g. Le catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire.
[0028] On fait passer la coupe à hydrogéner dans ce réacteur dans les conditions opératoires suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars ;
- Température : 40°C.
[0029] La composition pondérale de l'effluent sortant du réacteur après 2 jours et 15 jours de fonctionnement est indiquée dans le tableau 6 pour la coupe C2 et le tableau 7 pour l'essence produite (C5 - C9).
[0030] On constate ainsi que, dans ces conditions, le catalyseur est rapidement désactivé par encrassement et que la réaction d'hydrogénation est insuffisante : en effet, d'une part la conversion de l'acétylène n'est plus que de 80 % au bout de 15 jours de fonctionnement (teneur en acétylène dans la coupe C2 : 1,0 % en poids à l'entrée, 0,2 % en poids à la sortie) et, d'autre part, la conversion des dioléfines (et du styrène) a nettement diminué après 15 jours de fonctionnement (teneur en dioléfines (et styrène) dans la coupe essence : 0,3 % en poids après 2 jours de fonctionnement, 6,0 % en poids après 15 jours de fonctionnement).
[0031] La seule possibilité d'augmenter la conversion serait d'élever la température de fonctionnement, ce qui nuirait inévitablement au rendement en oléfines et accélèrerait encore l'encrassement du catalyseur.
Exemple 2 (selon l'invention).
[0032] On traite la même charge que dans l'exemple 1, le catalyseur utilisé étant également le même.
[0033] Ce catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire ; l'unité comporte également une colonne à distiller contenant 10 plateaux, le fonctionnement de cette colonne est tel que la coupe essence (C5 - C9) et donc tout le benzène de l'alimentation se retrouvent dans le soutirage de fond et au moins la majeure partie des C4- (hydrocarbures à quatre atomes de carbone au plus) se retrouve en tête. Le liquide de fond est repris par une pompe et constitue l'entrée liquide du réacteur, la coupe à hydrogéner étant mélangée à ce liquide à l'entrée du réacteur.
[0034] Au démarrage de l'unité, la boucle est remplie de toluène et une petite purge en continu sur le liquide soutiré en fond de colonne est effectuée en cours d'opération, afin d'avoir un niveau liquide constant dans la colonne.
[0035] Les conditions opératoires sont les suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars ;
- Température : 40 °C ;
- VVH liquide : 10 (TPN).
[0036] Avec ces conditions de VVH gaz et liquide, le débit pondéral de liquide recyclé est égal à environ 2,8 fois le débit pondéral de charge gazeuse à hydrogéner. Des prélèvements pour analyser le liquide purgé ont été effectués et donnent les résultats présentés sur la figure 2 (teneur (% poids) de toluène (courbe continue) et de benzène (courbe discontinue) dans le liquide de soutirage en fonction du temps (heure)). On constate qu'au bout de 200 heures la phase liquide a une composition constante qui correspond à la partie condensable de la coupe à hydrogéner. La composition pondérale des effluents gazeux et liquide respectivement en tête et en fond de colonne après 10 jours et après 2 mois de fonctionnement est indiquée respectivement dans les tableaux 8 et 9.
a) l'hydrogénation sélective de ladite charge sous forme vapeur par mise en contact d'un catalyseur constitué par au moins du palladium supporté, en présence d'un diluant liquide renfermant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge, l'hydrogénation étant effectué à une pression totale comprise entre 10 et 50 bars, à une température comprise entre 10 et 150°C avec une vitesse spatiale exprimée en débit volumique de charge à hydrogéner par volume de catalyseur et par heure comprise entre 500 et 20000, avec un débit volumique de liquide recyclé par volume de catalyseur et par heure compris entre 1 et 15 et un rapport entre le débit pondéral dudit diluant liquide et le débit pondéral de ladite charge à hydrogéner compris entre 0.5 et 20,
b) le fractionnement de l'effluent de l'étape d'hydrogénation en une coupe gazeuse comprenant les hydrocarbures en C1 à C4 et une coupe essence comprenant les hydrocarbures en C5 à C9,
c) le recyclage d'une partie de la coupe essence vers le réacteur d'hydrogénation.
a) Selktive Hydrierung dieser Charge in Dampfform durch in Kontakt bringen mit einem Katalysator, der zumindest Palladium auf einem Träger aufweist, wobei in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels gearbeitet wird, das zumindest zum Teil aus dem zu hydrierenden Benzinschnitt besteht, anschließendes Kondensieren und Rezyklisieren der Charge, wobei die Hydrierung bei einem Gesamtdruck zwischen 10 und 50 bar, sowie einer Temperatur von 10 bis 150°C durchgeführt wird und eine Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt durch den Volumendurchsatz der zu hydrierenden Charge pro Volumen Katalysator und pro Stunde, zwischen 500 und 20 000 und ferner der Volumendurchsatz der zu rezyklisierenden Flüssigkeit pro Volumenkatalysator und pro Stunde 1 bis 15 beträgt, sowie das Verhältnis zwischen dem gewichtsmäßigem Durchsatz der genannten Flüssigkeit und dem gewichtsmäßigen Durchsatz der zu hydrierenden Charge 0,5 bis 20 beträgt,
b)Fraktionierung des ausströmenden Effluents der Hydrierungsstufe in einen gasförmigen Schnitt, der die C1- C4- Kohlenwasserstoffe enthält und einen Benzinschnitt, der die C5-C9-Kohlenwasserstoffe enthält,
c) Rezyklisierung eines Teils des Benzinschnitts in den Hydrierungsreaktor.
dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Charge 0 bis 60 Gew.-% Wasserstoff, 0 bis 40 Gew.-% Methan, 25 bis 80 Gew.-% C2- Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Azetylen sowie 15 bis 75 Gew.-% Äthylen, 0 bis 40 Gew.-% C3- Kohlenwasserstoffe und 0 bis 10 Gew.-% C4- Kohlenwasserstoffe, enthält.
dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Charge 1 bis 2, 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, 15 bis 30 Gew.-% Methan, 30 bis 45 Gew.-% C2-Kohlenwasserstoffe und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% Azetylen und 20 bis 35 Gew.-% Äthylen, 15 bis 35 Gew.-% C3-Kohlenwasserstoffe, 1 bis 6 Gew.-% C4- Kohlenwasserstoffe und 1 bis 7 Gew.-% Benzin,enthält.
dadurch gekennzeichnet,
daß die genannte Charge ein Effluent einer Ethan-Dampfkrackung ist.
dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Verdünnungsmittel zumindest 25 Gew.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte flüssige Verdünnungsmittel 50 bis 85 Gew.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Katalysator aus Palladium und zumindest einem weiteren Metall der Gruppe, die aus Gold und Silber besteht, enthält, wobei das Gemisch aus Palladium und zumindest einem weiteren zusätzlichen Metall auf zumindest einem Träger angeordnet ist, der der Gruppe angehört, die aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid besteht.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis zwischen dem Gewichtsdurchsatz des genannten flüssigen Verdünnungsmittels und dem gewichtsmäßigem Durchsatz der zu hydrierenden Charge) 0,5 bis 20 beträgt.
dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Verhältnis 1 bis 10 beträgt.
a) the selective hydrogenation of said feed in vapor form by contact with a catalyst consisting of at least supported palladium, in the presence of a liquid phase containing at least part of the hydrogenated gasoline cut, Condensed and recycled, said hydrogenation being carried out at a total pressure comprised between 10 and 50 bars, a temperature comprised between 10 and 150°C, a space velocity expressed as volume flow rate of the cut to be hydrogenated per volume of catalyst and per hour comprised between 500 and 20 000, a volume flow rate of the recycled liquid per volume of catalyst and per hour comprised between 1 and 15, and a ratio of the weight flow rate of said liquid diluent to the weight flow rate of the feed to be hydrogenated comprised between 0,5 and 20,
b) the separation from the effluent from the hydrogenation step of a gaseous cut comprising hydrocarbons from C1 to C4 and a gasoline cut comprising hydrocarbons from C5 to C9,
c) the recycle of a part of the gasoline cut to the hydrogenation reactor.