Procédés et dispositifs pour détecter globalement la nature des gaz de combustion en vue d'optimiser celle-ci et applications de ces dispositifs

Abstract

 L'invention a pour objet des dispositifs destinés à détecter la composition globale des gaz issus d'une combustion au moyen d'un détecteur comportant un film semi-conducteur d'une phtalocyanine métallique qui est déposé entre deux électrodes sur une plaquette isolante et qui est placé au contact des gaz de combustion et maintenu à une température supérieure à un seuil déterminé par exemple supérieur à 40°C pour une phtalocyanine de cuivre monoclinique, afin de rendre la phtalocyanine insensible à la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion.

Description

[0001] La présente invention a pour objet des procédés et des dispositifs pour détecter globalement la nature des gaz de combustion en vue d'optimiser celle-ci et applications de ces dispositifs.

[0002] On connaît des détecteurs comportant une couche de phtalocyanine métallique placée au contact des gaz issus d'une combustion, par exemple au contact des fumées d'un brûleur ou des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour mesurer globalement la nature et les proportions des gaz de combustion.

[0003] La résistance électrique de la couche de phtalocyanine qui est un semi-conducteur varie avec la nature et les proportions des gaz de combustion, laquelle dépend des proportions respectives d'air et de combustible qui se combinent dans la combustion.

[0004] Un tel détecteur émet un signal électrique qui dépend globalement du mélange de gaz contenu dans les gaz de combustion et qui peut être utilisé pour indiquer le rapport entre la quantité d'air et de combustible et/ou pour optimiser ce rapport lorsque le signal délivré par le détecteur est utilisé dans une boucle d'asservissement qui régule la quantité d'air ou la quantité de combustible.

[0005] Le brevet U.S. 4.381.922 décrit des détecteurs de combustion comportant une plaquette isolante, des électrodes déposées sur cette plaquette et une couche mince d'une métallo-phtalocyanine amorphe ou cristalline déposée entre lesdites électrodes, qui est composée de particules de phtalocyanine ferreuse, ferrique, de Nickel, de cobalt ou de cuivre, qui ont été mises en suspension dans un solvant liquide pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther et de l'acétone pour être appliquées en couche mince.

[0006] Ce brevet enseigne notamment qu'une phtalocyanine de cuivre ou de fer, qui a été mise en suspension pendant 24 heures dans du tétrachlorure de carbone ou dans un solvant chloré donne naissance à un composé dont la résistance électrique est dix fois plus faible que celle de la même phtalocyanine métallique non traitée par du tétrachlorure de carbone ou par un solvant chloré.

[0007] Ce brevet enseigne également l'utilisation de détecteurs comportant une couche sensible de phtalocyanine de cuivre, traitée avec de l'éther pour contrôler le bon fonctionnement d'un brûleur.

[0008] La courbe de variation de la résistance en fonction de l'excès d'air de combustion passe par un minimum assez plat au voisinage des proportions stoechiométriques et le détecteur peut être utilisé pour réguler l'admission d'air au brûleur.

[0009] On sait par ailleurs que la conductivité des phtalocyanines est fonction du degré hygrométrique de l'atmosphère au contact de laquelle elles sont placées et cette propriété est utilisée pour construire des hygromètres à base de phtalocyanines.

[0010] Les propriétés électriques des phtalocyanines s'expliquent de la façon suivante. A la température ambiante et en l'absence de gaz absorbé en surface, les phtalocyanines sont des semi-conducteurs de type p.

[0011] En présence de molécules gazeuses ayant un effet capteur d'électrons, ce qui est le cas de la plupart des gaz oxygénés issus d'une combustion tels que l'oxygène ou les oxydes d'azote, de soufre ou de carbone, la formation de porteurs de charge positifs est favorisée. En effet, le transfert d'un électron vers une molécule de phtalocyanine sur lequel un gaz oxygéné est adsorbé est facilité par l'effet capteur d'électrons du gaz.

[0012] Cette propriété explique que les phtalocyanines peuvent être utilisées pour détecter globalement la nature des gaz de combustion.

[0013] Par contre la vapeur d'eau est un gaz donneur d'électrons qui diminue la conductivité de la phtalocyanine. Les charges positives sont stabilisées par la vapeur d'eau et le nombre de porteurs positifs susceptibles d'assurer la conduction diminue.

[0014] Pour des teneurs en vapeur d'eau suffisantes, la semi-­conductivité peut devenir de type n.

[0015] L'action de la vapeur d'eau ou de tout autre gaz donneur d'électrons se manifeste surtout en présence d'un gaz capteur d'électrons préalablement absorbé. Dans ce cas, la vapeur d'eau adsorbée annihile progressivement l'effet capteur d'électrons de l'oxygène.

[0016] Les gaz produits par une combustion, notamment par la combustion d'hydrocarbures contiennent forcément de la vapeur d'eau qui résulte de la combinaison de l'hydrogène des hydrocarbures avec l'oxygène de l'air.

[0017] Le bref exposé qui précède montre que pour utiliser des phtalocyanines pour détecter qualitativement ou quantitativement la nature des gaz oxygénés résultant d'une combustion, il faut éliminer ou réduire considérablement l'effet de la vapeur d'eau contenue dans les gaz, sinon la présence de vapeur d'eau conduit à des variations de résistance électrique qui ne correspondent pas à la présence de gaz oxygénés et qui faussent la détection.

[0018] Le brevet U.S. 4.381.922 enseigne que, lorsqu'on utilise un détecteur à base de phtalocyanines pour contrôler un brûleur afin de réguler le rapport entre les quantités d'air et de combustibles, le détecteur est placé dans une cellule chauffée à une température de 95°C, afin d'éviter la condensation sur le détecteur d'eau provenant de la combustion en maintenant le brûleur à une température supérieure au point de rosée.

[0019] Il est impératif que les détecteurs à base de phtalocyanines soient maintenus à une température supérieure au point de rosée. En effet, si de l'eau conductrice se condense sur le détecteur, les électrodes de celui-ci sont mises en court-circuit et le signal électrique entre électrodes n'est pas fonction de la nature des gaz de combustion.

[0020] Toutefois, il ne suffit pas d'éliminer la condensation d'eau sur le détecteur.Il faut également éliminer ou réduire considérablement l'effet de la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion qui intervient même en l'absence de condensation.

[0021] Le brevet U.S. 4.381.922 enseigne que l'un des problèmes que l'on rencontre lorsqu'on utilise des détecteurs à base de phtalocyanines est la sensibilité de celles-ci à l'humidité de l'atmosphère. Il enseigne un moyen pour résoudre ce problème qui est d'ajouter du gel de silice ou un tamis moléculaire finement broyé et saturé d'eau dans un mélange de phtalocyanines et de tétrachlorure de carbone utilisé pour fabriquer les détecteurs.

[0022] La poudre de gel de silice ou de tamis moléculaire agit alors comme un tampon qui régularise et stabilise la réaction à l'humidité des détecteurs.

[0023] La figure 10 de ce même brevet U.S. montre que le logarithme de la résistance d'un détecteur obtenu par ce procédé passe par un minimum pour une valeur de l'excès d'air de combustion voisine de la stoechiométrie mais ce minimum est relativement plat.

[0024] Cet aplatissement de la courbe de variation de la résistance au voisinage du minimum est dû, notamment à l'addition de gel de silice ou d'un tamis moléculaire qui fixent l'eau et qui font que les variations de résistance dues à un changement de composition des gaz sont masqués par l'action de l'eau sur les phtalocyanines.

[0025] Cette variation lente de la résistance de part et d'autre du minimum, n'est pas favorable à une bonne optimisation de la combustion.

[0026] D'autre part, aucun brûleur ne réalise un mélange air-­combustible réellement parfait, 'c'est-à-dire totalement homogène. Il est donc impossible d'admettre au brûleur un mélange correspondant strictement à la stoechiométrie. Pour obtenir une combustion optimale, tous les brûleurs doivent fonctionner avec un excès d'air qui peut atteindre des valeurs de l'ordre de 10% dans les cas défavorables. Meilleur sera le brûleur, plus l'excès d'air se rapprochera de la stoechiométrie.

[0027] La présence de tamis moléculaire ou de gel de silice dans la phtalocyanine ne permet pas d'atteindre cet objectif.

[0028] En effet, on fixe de la sorte dans la préparation une teneur en eau qui aplatit le minimum de la courbe représentant le logarithm de la résistance en fonction de l'excès d'air et ne permet plus de distinguer l'optimum de fonctionnement.

[0029] D'autre part, on constate que les valeurs de résistance sont sensiblement identiques à + 3 et - 3% d'excès d'air.

[0030] Cette caractéristique est très préjudiciable à une optimalisation de la combustion car à - 3% (excès d'air négatif) le brûleur produit beaucoup de monoxyde de carbone et d'hydrocarbure imbrûlés, ce qui provoque une pollution importante et entraîne des risques d'explosion.

[0031] Un objectif de la présente invention est de procurer des nouveaux moyens qui permettent d'utiliser des détecteurs à base de phtalocyanines pour détecter globalement la nature des gaz d'une combustion qui contiennent de la vapeur d'eau en éliminant les effets de cette vapeur d'eau sur la résistance desdites phtalocyanines, lesquels nouveaux moyens présentent l'avantage, par rapport aux moyens connus, que la courbe qui représente les variations de résistance du détecteur en fonction de l'excès d'air de combustion présente un pic minimum très aigu qui coïncide avec un excès d'air correspondant à l'optimum de combustion du brûleur considéré.

[0032] Un procédé selon l'invention pour détecter globalement la nature des gaz produits par une combustion comporte, de façon connue, un détecteur comportant une couche d'une phtalocyanine métallique placée entre deux électrodes qui est disposé dans les gaz de combustion et un circuit électrique que l'on branche aux électrodes entre lesquelles on recueille un signal électrique qui varie en fonction de la nature globale des gaz de combustion, laquelle varie elle-même en fonction du rapport air/combustible.

[0033] L'objectif de l'invention est atteint par un procédé selon lequel on trace des courbes de variation de la résistance de la phtalocyanine métallique en fonction de l'inverse de la température de celle-ci exprimée en degré Celsius pour divers degrés hygrométriques des gaz, lesquelles courbes présentent un point de convergence et on maintient le dit détecteur à une température supérieure à un seuil minimum, qui peut être légèrement inférieur à la température correspondant audit point de convergence.

[0034] Selon un mode de réalisation préférentiel, la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cuivre et on maintient la température du détecteur supérieure à un seuil minimum sensiblement égal à 40°C.

[0035] Selon un autre mode de réalisation, la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cobalt et on maintient la température du détecteur a un seuil minimum sensiblement égal à 30°C.

[0036] Selon un mode de réalisation préférentiel, un détecteur selon l'invention comporte, de façon connue, une plaquette en un matériau isolant, sur laquelle sont déposées deux électrodes et un film d'une phtalocyanine métallique reliant entre elles les deux électrodes.

[0037] Dans un mode de réalisation préférentiel d'un détecteur selon l'invention, la plaquette isolante porte, en outre, des résistances électriques de chauffage qui sont connectées sur une source de tension.

[0038] Avantageusement, le film de phtalocyanine est obtenu en appliquant sur ledit support une couche mince d'une suspension de particules de phtalocyanines métalliques dans un solvant pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther ou de l'acétone, dans lequel on a dissout une très faible quantité d'une matière hydrophobe, de préférence, un alcane liquide ou solide dont les molécules comportent plus de dix atomes de carbone, par exemple de l'huile de paraffine.

[0039] L'invention a pour résultat de nouveaux détecteurs comportant une couche semi-conductrice d'une phtalocyanine métallique reliant entre elles deux électrodes entre lesquelles on recueille un signal électrique qui dépend de la composition des gaz oxygénés résultant de la combustion au contact desquels le détecteur est placé et qui ne dépend pas de la teneur en vapeur d'eau desdits gaz.

[0040] La plupart des combustibles solides, liquides ou gazeux utilisés dans les brûleurs ou dans les moteurs à combustion interne contiennent des hydrocarbures dont l'hydrogène se combine avec l'oxygène pour donner de la vapeur d'eau. Les phtalocyanines sont très sensibles à la vapeur d'eau qui modifie la semi-conductivité des phtalocyanines en faisant passer celle-ci d'un type p (receveur d'électrons) à un type n (donneur d'électrons).

[0041] Le procédé selon l'invention, selon lequel on détermine la température du point de convergence des courbes représentant chacune l'évolution de la résistance d'un échantillon d'une phtalocyanine métallique déterminée, en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés Celsius, lorsque cet échantillon de phtalocyanine est placé au contact d'une atmosphère gazeuse ayant un degré hygrométrique déterminé, et on maintient le détecteur composé de cette phtalocyanine à une température supérieure à un seuil minimum qui est voisin de la température dudit point de convergence et qui peut être légèrement inférieur à cette température, permet de rendre le détecteur insensible à la vapeur d'eau contenue dans le gaz de combustion et donc d'obtenir un signal électrique représentatif de la composition des gaz de combustion, qui dépend du rapport air/combustible.

[0042] Par rapport au procédé décrit dans le brevet U.S. 4.381.922, selon lequel on mélangeait à la phtalocyanine du gel de silice ou un tamis moléculaire saturé d'eau, afin de stabiliser la réaction de phtalocyanine à l'humidité, le procédé selon l'invention présente l'avantage que la phtalocyanine conserve une grande sensibilité aux variations de composition des gaz de combustion et que la courbe de variation de la résistance de la phtalocyanine en fonction du coefficient d'excès d'air présente un minimum plus aigu situé dans le domaine des coefficients d'excès d'air positif et correspondant à l'optimum de combustion du brûleur considéré pour une charge donnée, c'est-à-dire pour un débit de combustible donné. Il permet donc d'obtenir une régulation plus précise de la combustion, c'es-à-dire de maintenir le rapport air/combustible plus voisin de l'optimum du brûleur.

[0043] Le maintien à une température supérieure à celle du point de convergence permet d'éviter l'influence de la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion, tandis que le brevet U.S. 4.381.922 enseigne de placer le détecteur dans une cellule chauffée à une température de 95°C afin d'éviter la condensation d'eau, ce qui est une fonction très différente. En effet, l'eau aurait tout simplement pu être piégée pour éviter qu'elle ne se condense sur les détecteurs et provoque un court-circuit.

[0044] En maintenant la température du détecteur au voisinage ou au-­dessus de la température du point de convergence, on rend le détecteur insensible à la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion, sans chercher à éviter la condensation qui ne se produit pas si la température est supérieure au point de rosée correspondant au degré hygrométrique des gaz de combustion ou si l'eau qui se condense partiellement est piégée.

[0045] L'addition d'un alcane liquide ou solide dans le solvant utilisé pour former une suspension de particules de phtalocyanines permet, en outre, de créer autour des grains de phtalocyanine une pellicule hydrophobe qui réduit efficacement l'influence de la vapeur d'eau sur la phtalocyanine.

[0046] La description suivante se réfère aux dessins annexés qui représentent, sans aucun caractère limitatif, des exemples de réalisation de dispositifs selon l'invention et des graphiques montrant les variations de la résistance de la phtalocyanine de cuivre en fonction de la température et du degré hygrométrique.

La figure 1 est un graphique qui représente les courbes d'évolution de la résistance d'un échantillon de phtalocyanine placé dans un gaz ayant un degré hygrométrique déterminé, en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés centigrades.

La figure 2 représente le logarithme de la résistance (log R) en fonction du coefficient d'excès d'air exprimé en pourcentage (E%) pour un détecteur placé au contact des gaz d'une combustion qui brûle avec un excès d'air déterminé.

La figure 3 est un graphique qui représente les variations de la teneur en oxyde de carbone et de la résistance d'un détecteur selon l'invention en fonction de la teneur en oxygène des fumées.

La figure 4 est une représentation schématique d'un détecteur selon l'invention utilisé pour optimiser le fonctionnement d'un brûleur.

La figure 5 représente un mode de réalisation d'un détecteur selon l'invention.

La figure 6 représente schématiquement un détecteur selon l'invention utilisé pour optimiser un moteur à combustion interne.

La figure 7 représente schématiquement une installation pour mesurer le pouvoir calorifique d'un gaz combustible utilisant un détecteur selon l'invention.

[0047] La figure 1 est un graphique établi par l'inventeur qui représente en ordonnées la résistance R exprimée en ohms d'un échantillon de phtalocyanine de cuivre de type β et en abscisses l'inverse 1/t de la température t° de l'échantillon exprimée en degrés Celsius.

[0048] La phtalocyanine de type β correspond à la forme cristallographique monoclinique.

[0049] Ce graphique représente les courbes de variation de la résistance correspondant à différents degrés hygrométriques échelonnés entre 10% et 70%. Ce graphique montre que, pour un degré hygrométrique déterminé, la résistance varie linéairement en fonction de l'inverse de la température et décroît lorsque la température croît. Il montre que les droites correspondant à des degrés hygrométriques différents sont concourantes en un point, dit point P de convergence, qui correspond à une valeur de 1/t de l'ordre de 0,023 soit une température de l'ordre de 44°C.

[0050] Pour des valeurs de 1/t inférieures à 0,023, c'est-à-dire pour des températures supérieures à 44°C, les droites sont sensiblement confondues, ce qui montre que la résistance ne dépend plus du degré hygrométrique.

[0051] La présente invention est une application pratique de cette découverte aux détecteurs à base de phtalocyanines destinés à émettre un signal électrique qui indique la nature des gaz de combustion chargés de vapeur d'eau sans être influencés par cette humidité.

[0052] Cette application consiste à maintenir constamment le détecteur à une température supérieure à une valeur légèrement inférieure à la température du point de convergence P défini par les courbes de la figure 1.

[0053] Par exemple, dans le cas d'une phtalocyanine de cuivre β, on maintient la température de la phtalocyanine supérieure à 40°C. Le graphique de la figure 1 montre que pour 1/t < 0,25, c'est-à-dire pour t > 40°C, les variations de résistance dues à des variations de degré hygrométrique de l'ordre de 20% restent faibles et le signal électrique délivré par le détecteur est donc perturbé de façon négligeable par les variations de degré hygrométrique que l'on rencontre habituellement.

[0054] Des mesures de variation de la résistance en fonction de l'inverse de la température et de l'hygrométrie effectuées sur un échantillon de phtalocyanine de cobalt monoclinique montrent que l'on obtient également des droites qui convergent en un point qui correspond sensiblement à une température de 36°C et qui sont sensiblement confondues pour des températures supérieures. Dans le cas d'un détecteur composé de phtalocyanine de cobalt, on maintient la température du détecteur supérieure à environ 30°C et l'effet d'une évolution du degré hygrométrique des gaz de combustion devient négligeable.

[0055] La figure 2 est un graphique qui représente les variations du logarithme de la résistance R porté en ordonnées d'un échantillon de phtalocyanine de cuivre, de cobalt ou de fer, maintenu à une température supérieure à celle du point de convergence en fonction du coefficient d'excès d'air E porté en abscisses;

[0056] On rappelle que pour caractériser la composition du mélange air-­combustible admis au brûleur, on utilise un paramètre appelé "coefficient d'excès d'air" E qui est défini par la formule :

dans laquelle A est le débit d'air utilisée et Ast est le débit d'air correspondant à une combustion optimale, c'est-à-dire à des proportions stoechiométriques.

[0057] Pour une combustion totale pour un brûleur parfait irréalisable en pratique; E = 0. En cas de manque d'air A est inférieure à Ast et le coefficient E est négatif.

[0058] La figure 2 montre que la résistance d'un détecteur composé de phtalocyanine métallique maintenu à une température supérieure à un minimum déterminé en fonction de la nature de la phtalocyanine et placé au contact des gaz d'une combustion décroît très rapidement lorsque l'excès d'air croît dans la zone correspondant à un défaut d'air, passe par un minimum au voisinage de la combustion optimale, c'est-à-dire pour des valeurs de légèrement positives dépendant du brûleur et de sa charge et croît à nouveau lorsque l'excès d'air croît.

[0059] La figure 3 est un graphique qui représente des valeurs mesurées au moyen d'un détecteur selon l'invention en phtalocyanine de cuivre, maintenu à une température supérieure à 40°C et placé dans les fumées émises par un brûleur de chaudière industriel, ayant une puissance de 9,3 MW.

[0060] La courbe C1 en pointillés représente les variations de la teneur en oxyde de carbone (CO) exprimées en partie par million (ppm) en fonction du pourcentage d'oxygène dans les fumées.

[0061] La courbe C2 en traits pleins représente les variations concommittantes de la résistance exprimée en méga-ohms du détecteur. Ce graphique montre que la résistance du détecteur présente un minimum très accentué pour un excès d'air de l'ordre de 3% qui correspond à la combustion optima pour laquelle la teneur en oxyde de carbone atteint une valeur sensiblement nulle.

[0062] Les courbes des figures 2 et 3 montrent qu'un détecteur selon l'invention placé au contact des gaz d'une combustion délivre un signal électrique qui varie très rapidement en fonction du coefficient d'excès d'air. Par contre, le signal ne varie pas ou varie très peu en fonction du degré hydrométrique des gaz de combustion.

[0063] Ce signal permet d'indiquer la qualité d'une combustion. Il peut être utilisé par exemple pour indiquer si un brûleur équipant une chaudière, un four ou n'importe quel type de foyer fonctionne dans de bonnes conditions. Dans ce cas, il suffit de fixer un seuil supérieur au minimum, de comparer le signal émis par le détecteur à ce seuil et de déclencher un signal d'alarme lorsque ce seuil est dépassé pour avertir l'usager que le brûleur fonctionne dans de mauvaises conditions dues indifféremment à un défaut ou à un excès d'air.

[0064] Le signal délivré par un détecteur composé de phtalocyanines métalliques placé au contact des gaz émis par un appareil de combustion, par exemple par un brûleur ou par un moteur à combustion interne peut également être utilisé pour réguler automatiquement le coefficient d'excès d'air et pour le maintenir autour de la valeur optimale correspondant au minimum de la valeur de résistance électrique.

[0065] La figure 4 représente schématiquement un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention utilisé pour optimiser le fonctionnement d'un brûleur.

[0066] Le repère 1 représente une chambre de combustion, par exemple le foyer d'une chaudière, équipée d'un brûleur 2 qui est alimenté en combustible, par exemple en hydrocarbures liquides ou gazeux, par une canalisation 3 qui est connectée sur une source d'alimentation 5.

[0067] La canalisation 3 peut comporter un débitmètre 4 permettant de mesurer le débit de combustible. Le brûleur 2 est alimenté en air comburant par une canalisation 7 connectée sur une source d'air, par exemple un ventilateur. La canalisation 7 peut comporter un débitmètre 8.

[0068] Les gaz de combustion sortent de la chambre 1 par un conduit 10 appelé couramment conduit de fumées. Une conduite 12 est connectée sur ledit conduit de fumées et sur l'aspiration d'un ventilateur 13.

[0069] Une chambre ou enceinte 11 contenant un détecteur 14 est placé sur le trajet de la conduite 12, de sorte que le détecteur 14 est constamment en contact avec des gaz de combustion qui se renouvellent.

[0070] Le détecteur 14 comporte une plage semi-conductrice composée d'une phtalocyanine métallique dont la résistance varie en fonction de la composition des gaz de combustion et notamment, si aucune précaution n'était prise, de la vapeur d'eau contenue dans ces gaz.

[0071] La plage semi-conductrice est placée entre deux électrodes qui sont connectées sur un appareil de mesure 15 qui émet un signal qui varie avec la résistance du détecteur 14.

[0072] Ce signal est utilisé dans une boucle d'asservissement comportant par exemple un circuit électrique 16 qui commande automatiquement un moyen de réglage automatique 18 du débit d'air arrivant au brûleur par la canalisation 7 ou du débit de combustible alimentant le brûleur par la canalisation 3.

[0073] Le circuit électrique 16 peut être un régulateur analogique à action dérivée.

[0074] Si la dérivée est négative, cela signifie un défaut d'air et le régulateur 16 augmente alors automatiquement le débit d'air ou il réduit le débit de combustible. Si la dérivée est positive, il y a excès d'air et le régulateur 16 corrige automatiquement. Le circuit électronique 16 peut également être un ordinateur couplé à un convertisseur analogique à digital. Dans ce cas, l'ordinateur ramène automatiquement vers le minimum la valeur de la résistance du détecteur 14. Pour cela, il commande le registre 18 dans un sens, par exemple celui qui augmente le débit d'air et il compare la valeur de la résistance du détecteur à une valeur précédente.

[0075] Si la résistance a augmenté, on s'éloigne du minimum et l'ordinateur commande alors une diminution du débit d'air.

[0076] Si la résistance a diminué, on va vers le minimum et l'ordinateur continue à diminuer le débit d'air jusqu'à ce qu'il obtienne une résistance supérieure à la précédente.

[0077] La figure 5 représente un mode de réalisation préférentiel du détecteur 14. Ce détecteur comporte un support isolant 25 qui est par exemple une plaquette en alumine frittée ou en résine époxy ou en un matériau rigide quelconque, tel qu'une matière plastique revêtue d'un film en copolymère d'anhydride aromatique et de diamine aromatique commercialisé sous le vocable "KAPTON". Le matériau composant la plaquette 25 a une résistivité très élevée par exemple supérieure à 10¹⁵Ω.cm, très supérieure à celle de la phtalocyanine qui compose la couche active.

[0078] La plaquette 25 a une surface de l'ordre du cm².

[0079] La plaquette 25 porte deux électrodes 26, 27 qui ont par exemple la forme de deux peignes dont les dents sont parallèles et intercalées. Les électrodes 26 et 27 peuvent être déposées sur la plaquette par une des techniques bien connues pour la réalisation de circuits imprimés.

[0080] Sur la plaquette 25 munie des deux électrodes 26 et 27, on dépose une couche mince de phtalocyanine métallique qui est, de préférence une phtalocyanine comportant un ion central Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺ ou Ni²⁺.

[0081] La couche de phtalocyanine peut être appliquée directement au-­dessus des électrodes ou directement sur le support 25.

[0082] Selon un mode de réalisation préférentiel, on imprime d'abord les électrodes 26 et 27 sur le support isolant 25. On mélange une faible quantité de poudre de phtalocyanine avec un solvant qui est pris dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, l'éther ou l'acétone.

[0083] On mélange par exemple 10g de phtalocyanine métallique par litre de solvant. On laisse reposer pendant environ 24 heures. On agite pour former une suspension homogène et on applique une mince couche de cette suspension sur le support 25. On laisse sécher pendant environ deux heures à une température de 150°C pour évaporer le solvant, puis on comprime sous une pression élevée, par exemple une pression de l'ordre de 5.10⁷ Pa (500 bars). On obtient ainsi entre les électrodes un circuit électrique qui est constitué par un film mince composé de particules de phtalocyanine ayant une résistance qui varie entre 10⁷ et 10⁹ ohms selon la composition des gaz au contact desquels le film est placé.

[0084] Selon un autre mode de réalisation, on dépose sur la plaquette isolante un film mince de phtalocyanine métallique par évaporation sous vide, c'est-à-dire par sublimation. Ce dépôt sous vide est réalisé par exemple en chauffant la phtalocyanine à une température de l'ordre de 350°C, sous une pression réduite de l'ordre de 0,1 Pas (10⁻³mbars).

[0085] Afin d'éviter l'influence de la vapeur d'eau sur le détecteur 14, on maintient celui-ci à une température constamment supérieure à un seuil déterminé en fonction de la nature de la phtalocyanine utilisée par exemple une température supérieure à 40°C pour une phtalocyanine de cuivre ou supérieure à 30°C pour une phtalocyanine de cobalt.

[0086] Un moyen pour maintenir la température du détecteur supérieure au seuil voulu consiste à munir la plaquette isolante 25 d'une résistance chauffante qui peut être par exemple une résistance imprimée au dos de la plaquette et connectée sur une source de tension.

[0087] On peut également appliquer au dos de la plaquette une couche de peinture laque conductrice ou bien déposer au dos des plaquettes un mince film métallique par sublimation.

[0088] Un autre moyen pour maintenir la température du détecteur supérieure à un seuil consiste à placer le détecteur 14 dans une chambre 11 dont la température est régulée pour ne jamais descendre au-dessous du seuil fixé.

[0089] Dans l'application selon la figure 3 où le détecteur 14 est placé sur une canalisation 12 branchée sur le conduit de fumées 10, il suffit de placer le branchement suffisamment près du foyer, là ou les gaz sont suffisamment chauds, pour que la température des gaz traversant la chambre 11 soit toujours supérieure au seuil voulu.

[0090] Si on ne dispose pas de gaz suffisamment chauds, on peut placer dans la chambre 11 un petit radiateur électrique qui envoie sur le détecteur 14 un faisceau infrarouge dont l'intensité est suffisante pour maintenir la température au-dessus du seuil fixé.

[0091] Pour renforcer l'insensibilité d'un détecteur 14 à base de phtalocyanines à la vapeur d'eau, un autre moyen consiste à traiter la phtalocyanine pour la bloquer sur une conductibilité de type p.

[0092] On a exposé ci-dessus un procédé de préparation d'un détecteur 14 dans lequel on forme une suspension de particules de phtalocyanines dans un solvant qui est, de préférence, du tétrachlorure de carbone.

[0093] Dans ce cas, on dissout dans ce solvant quelques grammes/litre d'un corps hydrophobe qui est, de préférence, un alcane liquide ou solide dont les molécules contiennent plus de dix atomes de carbone. Par exemple, on ajoute quelques millilitres d'un alcane liquide par litre de solvant.

[0094] Lorsqu'on applique un film de cette suspension sur la plaquette isolante 25, on obtient après évaporation du solvant une couche mince de particules de phtalocyanine qui sont imprégnées en surface d'une pellicule extrêmement mince d'un matériau hydrophobe, par exemple de paraffine. Les propriétés hydrophobes de ce matériau empêchent toute adsorption d'eau, tant à l'état gazeux que liquide par les phtalocyanines. Par contre, l'expérience montre que cette pellicule n'empêche pas les gaz oxygénés accepteurs d'électrons tels que 0², NOx, SO₂, CO₂ de s'adsorber à la surface des phtalocyanines. Il en résulte que la semi-conductivité de la phtalocyanine reste bloquée sur le type p et la résistance aux bornes du détecteur ne dépend plus de la vapeur d'eau présente dans les gaz.

[0095] Les conséquences de ce traitement sont très importantes :
- seuls les gaz capteurs d'électrons présents dans les gaz de combustion ont une action sur le signal électrique émis par le détecteur.
- les valeurs de la résistance du détecteur sont plus faibles car la résistance augmente avec la teneur en eau adsorbée.

[0096] Ce point est important car il est difficile de mesurer une résistance élevée dans un environnement industriel.

[0097] La fabrication des détecteurs et le contrôle de cette fabrication sont facilités car la résistance des détecteurs ne dépend plus du degré hygrométrique du local de contrôle.

[0098] On s'affranchit des modifications du pourcentage d'humidité relative dues aux variations de température et donc, on s'affranchit partiellement de l'effet parasite des variations de température.

[0099] Les réponses obtenues sont plus uniformes d'une combustion à l'autre du fait que l'effet dû aux variations de température est plus réduit et le minimum du signal correspond à l'optimum du brûleur considéré..

[0100] La figure 5 représente schématiquement une application d'un détecteur à base de phtalocyanine métallique pour régler la bonne combustion d'un moteur à combustion interne. La figure représente un seul cylindre 20, un piston 21 et la bielle 22 qui relie le piston au vilebrequin 22a. Les éléments correspondant à ceux de la figure 3 sont désignés par les mêmes références.

[0101] Le repère 3 désigne l'alimentation en combustible qui est assurée par exemple par un injecteur 23. Le repère 10 représente le conduit d'échappement. Le repère 24 représente une bougie d'allumage. Le détecteur 14 est placé dans une chambre 11 qui est intercalée sur un conduit 12 branché en dérivation sur le conduit d'échappement 10. Le régulateur 16 commande un moyen 18 de réglage de l'admission d'air qui est par exemple un papillon motorisé placé dans le conduit d'admission.

[0102] En variante, le régulateur 16 peut commander la pompe d'injection du combustible.

[0103] La figure 7 représente schématiquement une installation pour mesurer le pouvoir calorifique d'un gaz combustible.

[0104] Le gaz combustible distribué par un réseau à des abonnés est facturé pour un pouvoir calorifique (PC) déterminé.

[0105] La figure 7 représente une installation permettant à un abonné de mesurer le pouvoir calorifique réel du gaz qui lui est livré.

[0106] Le repère 28 représente une chambre de combustion équipée d'un petit brûleur à gaz 29. Le repère 30 représente un détecteur selon l'invention à base de phtalocyanine métallique qui est placé au contact des gaz produits par la combustion. Le repère 31 représente une cheminée de rejet des fumées.

[0107] Le détecteur 30 est placé sur un conduit branché en dérivation sur la cheminée qui aboutit à un appareil aspirant 32, par exemple un ventilateur ou une trompe à eau.

[0108] Le détecteur 30 est placé à l'intérieur d'une chambre calorifugée 33.

[0109] Le signal électrique émis par le détecteur 30 est envoyé sur des circuits électroniques 34. Les circuits électroniques commandent une électrode 35 d'allumage du brûleur et reçoivent un signal d'un détecteur de flamme 36 qui est par exemple une cellule photo­électrique.

[0110] Le repère 37 représente une bouteille contenant un gaz combustible étalon, par exemple du méthane. Le conduit de sortie de la bouteille 37 est équipé d'une électrovanne 37a.

[0111] Le repère 38 représente une vanne d'arrêt qui est placée sur une canalisation 39 branchée sur le réseau de distribution d'un gaz combustible dont on désire vérifier le pouvoir calorifique. Le repère 38a est une électrovanne. Le repère 40 représente un filtre. Le repère 41 représente une chambre chauffée maintenue à une température constante qui est par exemple de 45°C.

[0112] La canalisation de gaz 39 traverse la chambre 40 et elle comporte, à l'intérieur de cette chambre, un serpentin 41, un régulateur de pression 42, un tube capillaire 43 et un débitmètre 44. La sortie du débitmètre est connectée sur l'alimentation en gaz du brûleur 29.

[0113] Le repère 45 représente une canalisation d'air qui est connectée sur une source d'air comprimé, par exemple sur un compresseur.

[0114] La canalisation 45 est équipée d'une vanne d'arrêt 46, d'une électrovanne 46a, d'un filtre couplé à un détendeur 47 et d'un deuxième filtre dit filtre coalesceur 48.

[0115] La canalisation 45 comporte, dans la traversée de la chambre 40, un serpentin 49, un débitmètre massique 50 et une vanne automatique 51 de régulation du débit d'air. L'ensemble formé par le débitmètre massique 50 et la vanne de régulation 51 est connecté aux circuits électroniques 34. La canalisation d'air sortant de la chambre 40 est connectée sur l'alimentation en air du brûleur 29. La sortie de la bouteille de gaz étalon 37 est connectée en dérivation sur la canalisation 39.

[0116] Le fonctionnement est le suivant.

[0117] Dans une phase d'étalonnage, on fait d'abord fonctionner le brûleur en l'alimentant en gaz étalon et en air et le détecteur 30 règle automatiquement la position de la vanne automatique 51 pour que la combustion soit optima, c'est-à-dire que le rapport air/combustible soit égal à l'optimum de combustion du brûleur pour le gaz étalon considéré. Connaissant le rapport stoechiométrique air/combustible du gaz étalon, on peut ainsi calculer l'écart par rapport à la stoechiométrie dû au brûleur et étalonner l'installation.

[0118] On note la position de la vanne automatique 51.

[0119] Une fois l'étalonnage réalisé, on alimente le brûleur 29 en un gaz combustible non connu, par exemple le gaz délivré par un réseau de distribution. Le détecteur 30, en coopération avec les circuits électroniques 34 et avec la vanne de régulation 51, règle automatiquement le débit d'air à la valeur optima correspondant à l'optimum de combustion.

[0120] La position de la vanne automatique 51 comparée à la position qu'elle occupait pendant l'étalonnage, indique la quantité d'air correspondant aux proportions stoechiométriques pour le gaz à contrôler et permet de calculer le pouvoir calorifique inférieur de ce gaz.

Revendications

1. Procédé pour détecter globalement la nature des gaz de combustion selon lequel on dispose dans le circuit des gaz de combustion un détecteur comportant une couche de phtalocyanine métallique placée entre deux électrodes et on recueille entre lesdites électrodes un signal électrique qui varie en fonction de la nature des gaz de combustion, caractérisé en ce que l'on trace des courbes de variations de la résistance de la phtalocyanine en fonction de l'inverse de la température en degrés Celsius pour divers degrés hygrométriques des gaz, lesquelles courbes présentent un point de convergence et on maintient ledit détecteur à une température supérieure à un seuil minimum, légèrement inférieur à la température correspondant audit point de convergence, ce qui rend le détecteur insensible à la vapeur d'eau.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cuivre, et l'on maintient la température dudit détecteur au-dessus d'un seuil égal à environ 40°C.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cobalt, et l'on maintient la température dudit détecteur au-dessus d'un seuil égal à environ 30°C.

4. Dispositif pour détecter globalement la nature des gaz de combustion du type comportant un détecteur comportant une couche mince d'une phtalocyanine métallique, qui est placée au contact des gaz de combustion et qui relie deux électrodes entre lesquelles on recueille un signal électrique qui varie en fonction de la nature des gaz de combustion et qui passe par un minimum pour un rapport air/combustible voisin de l'optimum, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir la température dudit détecteur supérieure à un seuil, qui est déterminé en fonction de la nature de ladite phtalocyanine et qui est légèrement inférieur à la température du point de convergence des droites représentant les variations de la résistance de ladite phtalocyanine en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés Celsius pour différents degrés hygrométriques.

5. Dispositif selon la revendication 4 dans lequel ladite phtalocyanine est de la phtalocyanine de cuivre, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir la température de ladite phtalocyanine de cuivre constamment supérieure à 40°C.

6. Dispositif selon la revendication 4 dans lequel ladite phtalocyanine est de la phtalocyanine de cobalt, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir la température de ladite phtalocyanine de cobalt constamment supérieure à 30°C.

7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 du type comportant un détecteur (14), constitué d'une plaquette (25) en un matériau isolant sur laquelle sont déposées deux électrodes (26, 27) et un film d'une phtalocyanine métallique reliant entre elles les deux électrodes, caractérisé en ce que ladite plaquette porte, en outre, des résistances électriques de chauffage qui sont connectées à une source de tension.

8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, du type dans lequel ledit film de phtalocyanine est obtenu en appliquant sur ledit support une couche mince d'une suspension de particules de phtalocyanines métalliques dans un solvant pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther ou de l'acétone, caractérisé en ce que ledit film contient, en outre, quelques grammes par litre d'une matière hydrophobe dissoute dans ledit solvant.

9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite matière hydrophobe est un alcane liquide ou solide dont les molécules comportent un nombre d'atomes de carbone supérieur à 10.

10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit alcane est de l'huile de paraffine.

11. Procédé de fabrication d'un détecteur destiné à un dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que :
- on dissout dans un solvant pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther et de l'acétone, une quantité d'un alcane liquide ou solide de l'ordre de quelques grammes par litre de solvant;
- on ajoute ensuite audit solvant une quantité de particules d'une phtalocyanine métallique, de l'ordre de 10g par litre de solvant,
- on agite pour former une suspension homogène;
- on applique une couche mince de ladite suspension entre deux électrodes (26, 27) placées sur une plaquette isolante (25);
- et, après évaporation du solvant, on obtient un film semi-­conducteur de phtalocyanine insensible à l'humidité des gaz.

12. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à un brûleur de combustibles pour vérifier le bon fonctionnement dudit brûleur, caractérisée en ce que l'on compare le signal électrique délivré par ledit détecteur à base de phtalocyanine à un seuil déterminé et on déclenche un signal d'alarme lorsque ce seuil est dépassé.

13. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à un brûleur de combustibles (8), pour réguler automatiquement le fonctionnement de celui-ci, caractérisée en ce que ledit détecteur (14) est placé dans un conduit (12), dans lequel circulent des gaz de combustion émis par ledit brûleur (8) et le signal électrique émis par ledit détecteur (14) est envoyé dans une boucle d'asservissement (15, 16), qui commande un moyen d'obturation automatique (18), qui est placé sur le conduit d'alimentation dudit brûleur en air de combustion (6) ou en combustibles (5) et qui règle automatiquement le rapport air/combustible, de telle sorte que le signal émis par ledit détecteur soit minimum, ce qui correspond sensiblement à une combustion optima.

14. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à un moteur à combustion interne en vue de réguler automatiquement le fonctionnement de celui-ci, caractérisée en ce que ledit détecteur (14) est placé dans un conduit branché en dérivation sur le conduit d'échappement (10) dudit moteur et le signal électrique émis par ledit détecteur (14) est envoyé dans une boucle d'asservissement (15, 16) qui commande un moyen d'obturation automatique (18) qui est placé dans le circuit (3) d'alimentation en air ou dans le circuit d'alimentation en combustible (23) dudit moteur et qui règle automatiquement le rapport air/combustible, de telle sorte que ledit signal corresponde à un fonctionnement optimum dudit moteur.

15. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à la mesure du pouvoir calorifique d'un gaz combustible, caractérisée en ce que l'on brûle successivement ledit gaz combustible et un gaz étalon connu dans un brûleur (29) qui est équipé d'un détecteur (30) à base de phtalocyanine métallique, qui est placé au contact des fumées émises par ledit brûleur, lequel détecteur envoie un signal électrique à des circuits électroniques (34), qui commandent une vanne automatique (51) placée sur le conduit (45) d'alimentation dudit brûleur en air de combustion et qui règlent automatiquement le rapport air/gaz combustible à une valeur correspondant aux proportions optima, et les positions comparées de ladite vanne automatique (51) pendant la combustion dudit gaz combustible et celle dudit gaz étlon permettent de calculer le pouvoir calorifique dudit gaz combustible.

Dessins