Hochtemperaturheizsysteme und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Hochtemperaturheiz­systeme bestehend aus einem Verbundsystem aus emaillier­tem Metallsubstrat, darauf aufgebrachter elektrisch iso­lierender Grundglasschicht, metallischen Heizleitern und chemisch resistenter Deckglasschicht sowie einer Ver­mittlerschicht zwischen emailliertem Metallsubstrat und Isolierglasschicht, ein Verfahren zur Herstellung dieser Heizsysteme sowie deren Verwendung.

[0002] Niedertemperaturheizsysteme auf Basis von emailliertem Stahlblech sind seit langem bekannt. Hierbei werden di­rekt auf die Emaillierung elektrische Widerstände in Form von Heizlacken, metallhaltigen Pasten oder metal­lischen Leiterbahnen aufgebracht. Diese konventionelle Emaillierung, die hierbei als elektrischer Isolator fungiert, hat den Nachteil, daß sich ihr elektrischer Durchgangswiderstand bei Erhöhung der Temperatur ver­ringert, so daß die Verwendung solcher Heizsysteme auf einen niedrigen Temperaturbereich (<150°C) beschränkt bleibt.

[0003] In der DE-A 3 536 268 wird ein Heizelement für hohe Ge­brauchstemperaturen (>150°C) beschrieben, Hierbei han­delt es sich um ein Verbundsystem bestehend aus Stahl­blech, worauf sich eine elektrisch isolierende Grund­glasschicht, metallische Leiterbahnen und als Abschluß nach außen eine chemisch resistente Deckglasschicht be­finden. Dieses Heizelement ist bis 400°C belastbar, ohne daß sich der Widerstand der Isolierglasschicht ändert. Diese hier verwendete elektrisch isolierende Glasschicht besteht aus einem alkalifreien Calcium-Aluminium-Boro-­Silicat (siehe auch DE-A 3 446 554).

[0004] Nachteil dieser Heizelemente ist, daß das Stahlblech entkohlt, entfettet, gebeizt und vernickelt sein muß, damit die Isolierglasschicht gut auf dem Stahlblech haftet. Die in dieser Schrift weiterhin beschriebenen Heizelemente, bei denen anstelle eines behandelten Stahlblechs ein mit einem Grundemail beschichtetes Stahlblech verwendet wurde, haben den Nachteil, daß nach kurzer Zeit und mehrmaligem Aufheizen und Abkühlen des Elementes, der Durchgangswiderstand der Isolierglas­schicht auch hier sich verringert und damit die Funk­tionsfähigkeit stark beeinträchtigt bzw. sogar gestört wird.

[0005] Aufgabe war es daher, Heizelemente zur Verfügung zu stellen, bei denen einerseits das Stahlblech nicht vor­behandelt werden muß und andererseits die Isolierglas­schicht, auf denen sich die Leiterbahnen befinden, ihren Durchgangswiderstand beibehält.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß neuartige hochtemperaturbe­ständige Heizsysteme diese Nachteile nicht aufweisen.

[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Hochtem­peraturheizsystem bestehend aus einem emaillierten Metallsubstrat, vorzugsweise Stahlblech, auf dem sich ein Mehrschichtsystem befindet, das aus einer inneren Schicht eines Isolierglases, metallischen Leiterbahnen und einer äußeren Schicht eines Deckglases besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schicht­system über eine Vermittlerschicht mit dem emailliertem Metallsubstrat verbunden ist.

[0008] Die Vermittlerschicht besteht aus einem Gemisch eines Zirkonphosphatglases und einer Bor-Titan-Fritte, wobei dieses Gemisch vorzugsweise aus 35-55 Gew.-% Zirkon­phosphatglas und 65-45 Gew.-% Bor-Titan-Fritte besteht.

[0009] Die Isolierglasschicht ist ein alkalifreies Calcium-­Alumo-Boro-Silikatglas.

[0010] Die äußere Deckglasschicht besteht aus einem Gemisch einer Bor-Titan-Fritte und einem Zirkonphosphatglas.

[0011] Die o.g. Zirkonphosphatgläser können folgende Zusammen­setzung aufweisen:

ZrO₂	26-30	Gew.-%
P₂O₅	21-25	Gew.-%
SiO₂	7-12	Gew.-%
Na₂O	6-10	Gew.-%
K₂O	8-12	Gew.-%
TiO₂	6-10	Gew.-%
BaO	8-12	Gew.-%
F	3- 8	Gew.-%

[0012] Bei den o.g. Bor-Titan-Fritten handelt es sich um an sich bekannte und übliche Frittensorten (vgl. z.B. A.I. Andrews, Porcelain Enamels, S. 277). Die o.g. Isolier­gläser können folgende Zusammensetzung aufweisen:

B₂O₃	43-48	Gew.-%
CaO	29-34	Gew.-%
SiO₂	8-15	Gew.-%
Al₂O₃	7-10	Gew.-%
MgO	1- 2	Gew.-%

[0013] Die erfindungsgemäßen Hochtemperaturheizsysteme werden durch Multisiebdruckverfahren hergestellt, indem die ver­schiedenen Schichten nacheinander auf das emaillierte Metllsubstrat aufgebracht und anschließend in einem Ar­beitsgang gemeinsam bei 780 bis 850°C, vorzugsweise bei 780 bis 820°C eingebrannt werden,

[0014] Die Schichten werden in Form von Pasten aufgetragen, wobei die Pasten durch innige Vermischung der Ver­mittlerfritte als feines Pulver (Korngrößenbereich von 1 bis 25 µm), des Isolierglases oder des Deckglases mit einem thermoplastischen Medium, einem Ölmedium oder mit einem Medium einer wasserlösliche organischen Sus­pension hergestellt werden,

[0015] Das Mischungsverhältnis von Pulver zum Medium beträgt vorzugsweise ungefähr 4:1.

[0016] Bei Einsatz des Ölmediums bzw. der wasserlöslichen or­ganischen Suspension ist nach jedem Schichtauftrag eine Zwischentrocknung erforderlich, während bei Einsatz des Thermoplasten vor dem eigentlichen gemeinsamen Einbrand ein einziger gemeinsamer Abdampfprozeß (bei ca. 100-­150°C) erfolgt.

[0017] Je nach Konsistenz des Mediums werden die Pasten ent­weder bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur (vor allem bei Verwendung von Thermoplasten) mit dem Sieb­drucknetz aufgetragen.

[0018] Als Ölmedium wird bevorzugt Pinienöl (80-90 Gew.-%) mit 3-15 Gew.-% Kolophonium oder Derivate davon, 1-4 Gew.-% Cellulosederivate und 2-5 Gew.-% Acrylsäureester einge­setzt, während die organische Suspension vorzugsweise eine Mischung aus 5-10 Gew.-% Cellulosederivate, 20-­30 Gew.-% Ethylalkohol und 60 Gew.-% Glykolderivate enthält.

[0019] Als thermoplastisches Medium wird bevorzugt Sterylal­kohol (70-80 Gew.-%) mit 5-15 Gew.-% Glykolester, 5-­15 Gew.-% Acrylsäureester und 5-10 Gew.-% Kolophonium verwendet,

[0020] Der Heizleiterauftrag erfolgt ebenfalls in Form einer Paste bestehend aus den o.g. Medien und feinstverteilten Metallpartikeln, vorzugsweise Silber, Ruthenium, einem Verschnitt der beiden Metalle, Nickel oder Kupfer.

[0021] Die Schichtstärke der Siebdruckschichten wird über die Maschenweite und die Fadenstärke des Siebdrucknetzes geregelt. Für den Auftrag der Heizleiterplatten werden bevorzugt Siebe mit 62 bis 84 Maschen/cm und für den Auftrag der übrigen Pasten Siebe mit 34 bis 42 Maschen/cm eingesetzt.

[0022] Die Heizleiterschicht hat eine Dicke von etwa 15-20 µm, während die übrigen Schichten Dicken in der Größenord­nung von 50 µm aufweisen,

[0023] Häufig werden verschiedene Heizleiterbahnen aus unter­schiedlichen Metallen aufgetragen, was bedeutet, daß je nach Zahl der unterschiedlichen Metalle die entsprechen­de Anzahl an Siebdruckaufträgen durchgeführt werden muß.

[0024] Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs­gemäßen Hochtemperaturheizsysteme werden diese bevorzugt als Einsätze in Backöfen, in Waschmaschinen, in Heiß­wasserspeichern und in Toastgeräten verwendet.

[0025] Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungen und des Beispiels noch näher erläutert werden, ohne ihn dadurch einzuschränken:

[0026] Ein Metallsubstrat, vorzugsweise ein Stahlblech, das als Hochtemperaturheizelement vorgesehen ist, wird mit einer bekannten Emailfritte nach üblichen Verfahren (Naßver­fahren oder elektrostatisch) beschichtet und gebrannt. Dieses emaillierte Metallsubstrat wird dann mit z.B. 4 verschiedenen Pasten aus thermoplastischem Medium in Form von 5 Siebdruckaufträgen beschichtet, um ab­schließend bei 780-850°C gebrannt zu werden,

[0027] Erfolgen die Siebdruckaufträge mit thermoplastischen Medien (wie z.B. einem Thermoplasten auf der Basis von Sterin und einem Weichmacher) so entfallen die Zwi­schentrocknungen nach jedem Siebdruckauftrag (siehe z.B. Ölmedium). Vor dem eigentlichen Einbrand ist lediglich ein einziges gemeinsames Abdampfen erforderlich,

[0028] Die Vermittlerfritte, die aus einer Mischung von 35-­55 Gew.-% eines Zirkonphosphatglases und 65-45 Gew.-% einer handelsüblichen Bor-Titan-Fritte besteht, wird als feines Pulver (Korngrößenbereich von 1 bis 25 µm) mit dem Thermoplasten und dem Weichmacher in einem geschlos­senen Behälter bei ca. 75°C ca. eine Stunde mittels Rührer innig vermischt und mittels Dreiwalzenstuhl, dessen Zylinder ebenfalls auf etwa 60°C vorgeheizt sind, homogenisiert. Das Mischungsverhältnis des Pulvers zum Medium liegt bei 4:1. Das homogenisierte Produkt wird flüssig über das (direkt oder indirekt) beheizte Siebdrucknetz auf das emaillierte Metallsubstrat aufgedruckt,

[0029] Das Sieb hat 34 bis 42 Maschen/cm.

[0030] Die Pasten mit dem Isolierglas bzw. dem Deckglas werden genauso hergestellt und ebenso aufgetragen.

[0031] Die Heizleiterpaste besteht aus feinstverteilten Metallpartikeln im thermoplastischen Medium. Für den Auftrag verwendet man Siebe mit 62 bis 84 Maschen/cm.

[0032] Nachdem die Schichten nacheinander aufgetragen worden sind, wird das thermoplastische Medium vor dem eigent­lichen Brand bei 780-850°C in einem Trocken- bzw, Wärme­tunnel bei ca. 100-150°C abgedampft.

Beispiel:

[0033] 

Vermittlerfritte (Auftragssieb mit 34 Maschen/cm):
50 Gew.-% Zirkonphosphatglas: 50 Gew.-% Bor-Titan-Fritte: handelsübliche Titanweißemailfritte
15,6 g	Quarzmehl
19,5 g	Natriumtripolyphosphat
1,8 g	Kaliumcarbonat
7,5 g	Titandioxid
20,5 g	Zirkonsilikat
18,7 g	Monobariumphosphat
10,9 g	Monokaliumphosphat
9,7 g	Kieselfluorkalium

Isolierglas (Sieb mit 34 Maschen/cm; zweimaliger Auftrag, um die Schichtdicke zu vergrößern):
250,2 g	Borsäure
176,7 g	Calciumcarbonat
12,0 g	Magnesiumcarbonat
5,1 g	Quarz
57,9 g	Ton (48 % SiO₂, 38 % Al₂O₃)

Leiterbahnen (Sieb mit 72 Maschen/cm):

[0034] Feinverteiltes Silber im thermoplastischen Medium (70-­80 Gew.-% Sterylalkohol, 5-15 Gew.-% Glykolester, 5-­ 15 Gew.-% Acrylsäureester und 5-10 Gew.-% Kolophoni­um).

Deckglas (Sieb mit 34 Maschen/cm):

[0035] 50 Gew.-% Zirkonphosphatglas und 50 Gew.-% Bor-Titan-­Fritte wie unter Vermittlerfritte,

[0036] Die Auftragsstärke eines jeden Siebdruckes liegt bei 50 µm, während sich die Heizleiterschicht bei einer Dicke von 15-20 µm bewegt.

[0037] Der Siebdruck erfolgt über im Handel erhältliche Auf­tragsmaschinen. Das gleiche Auftragssystem kann auch bei geometrisch komplizierten Metallsubstratformen angewandt werden und zwar mittels des sogenannten "Tampondrucks" unter Verwendung von Spezialmedien.

[0038] Der Brand erfolgt bei 800-820°C in einem Arbeitsgang.

Ansprüche

1. Hochtemperaturheizsystem bestehend aus einem email­lierten Metallsubstrat, auf dem sich ein Mehr­schichtsystem befindet, das aus einer inneren Schicht eines Isolierglases, metallischen Leiter­bahnen und einer äußeren Schicht eines Deckglases besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Schicht­system über eine Vermittlerschicht mit dem email­lierten Metallsubstrat verbunden ist.

2. Hochtemperaturheizsysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat ein Stahl­blech ist,

3. Hochtemperaturheizsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­mittlerschicht aus einem Gemisch eines Zirkonphos­phatglases und einer Bor-Titan-Fritte besteht.

4. Hochtemperaturheizsystem gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 35-55 Gew.-% Zirkonphosphatglas und 65-45 Gew.-% Bor-Titan-­Fritte besteht.

5. Hochtemperaturheizsystem gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkon­phosphatglas folgende Zusammensetzung aufweist:

ZrO₂	26-30	Gew.-%
P₂O₅	21-25	Gew.-%
SiO₂	7-12	Gew.-%
Na₂O	6-10	Gew.-%
K₂O	8-12	Gew.-%
TiO₂	6-10	Gew.-%
BaO	8-12	Gew.-%
F	3- 8	Gew.-%

und zusammen mit einer an sich bekannten Bor-Titan-­Fritte vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperaturheiz­systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Schichten des Schichtsystems und die Vermittlerschicht nacheinan­der im Multisiebdruckauftrag auf das emaillierte Metallsubstrat aufgebracht und danach in einem Ar­beitsgang gemeinsam bei 780 bis 850°C eingebrannt werden.

7. Verwendung der Hochtemperaturheizsysteme gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Einsätze in Back­öfen, Waschmaschinen, Heißwasserspeichern, Toastge­räten und ähnlichen Geräten sowie Geschirren,