[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren chromhaltigen und
fluoridhaltigen Passivierungsbades für Zink- oder Cadmiumoberflächen.
[0002] Es ist z.B. aus der US-PS 4 263 059 bzw. der DE-OS 30 38 699 ein saures chromhaltiges
Passivierungsbad für Zink- oder Cadmiumoberflächen bekannt, das neben einer "blauen
Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure
oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält mit
einer "grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z.B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat
und -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie ein Aldehyd oder Alkohol oder einem
Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid
oder einem Eisen-II-Salz gebildet wird.
[0003] Hierdurch werden Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, galvanisch oder durch Feuerverzinkung
auf Eisen oder Stahl aufgebrachte Zinkschichten oder Cadmiumoberflächen korrosionsfester
gemacht, was durch eine Färbung angezeigt wird, die von blau über schwarz und gelb
bis zu oliv reicht und auch für Dekorationszwecke Anwendung findet. Insbesondere wird
durch eine solche Passivierung z.B. die sogenannte Blaupassivierung, d.h. die Erzeugung
einer leicht blauen, sehr dünnen Passivierungsschicht mit gutem dekorativen Aussehen,
eine Bildung der Zinkkorrosionsprodukte auch "Weißrost" genannt, stark verzögert.
[0004] Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest
nach DIN 50021. Dabei wird ein zinkbeschichtetes und passiviertes Teil bei 40°C und
100 % Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Angegeben wird
dann die Zeit, die benötigt wird, 5 - 10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.
[0005] Bei der Blaupassivierung sollte der Korrosionsschutz nach DIN 50021 bei 20 bis 24
h liegen.
[0006] Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom-(IV)-Verbindungen in den Passivierungslösungen
des Standes der Technik ist es jedoch möglich, dass Chrom-(VI) in die Passivierungsschicht
eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten zu Dermatitiserkrankungen
führen kann und auch aus diesem Grunde in Geräten der Nahrungsmittelindustrie bedenklich
ist. Die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungslösungsresten bzw. bei
Spülwässern bietet Probleme und die Lösungen verbrauchen sich schnell und können nur
begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden, müssen vielmehr bald entsorgt werden.
Vielmehr läßt der Korrosionsschutz nach kurzer Zeit, oft schon nach einem Tag, nach.
Andere saure Lösungen, die Chrom-(III)-Ionen enthalten und neben diesen auch Oxidationsmittel
(US-PS 4 171 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (Us-PS
4 384 902, 4 359 347, 4 367 099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 4 539 348)
bzw. Carbonsäuren (US-PS 4 349 392) enthalten, haben zwar die Eigenschaft, dekorative
Blau- bzw. Gelbpassivierungen zu bilden, die aber nicht nachträglich einfärbbar sind
und deren Korrosionsverhalten in der Größenordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost
nach DIN 50021 lag. Wegen des Vorhandenseins von Oxidationsmitteln sind die Schichten
nicht frei von Chrom-(VI)-Verbindungen, die insbesondere auch bei der pH-Wert-Erhöhung
im Sedimentationsbecken der Abwasserbehandlung entstehen und die Entgiftung erschweren.
[0007] Zwar sind aus J. Am. Chem. Soc. 74(1952) Seiten 3509 - 3512 Chrom-(III)-Fluor-Komplexe
von Chrom-(III) bekannt, deren Bildung durch Zink beschleunigt wird, jedoch findet
sich bei dieser Untersuchung von Gleichgewichtskonstanten kein Hinweis auf die Blaupassivierung
von Zink bzw. verzinkten Eisenoberflächen, auf denen keine Chrommetallabscheidung
erfolgt, sondern eine polymere Verbindung mit zweiwertigem Chrom abgeschieden wird.
[0008] Ferner wird durch saure Chromatierungslösungen bei verzinkten Eisengegenständen
eine gewisse Menge Eisen der Lösung gelöst, wodurch nach einer gewissen Zeit derartige
Lösungen , insbesondere wenn sie Cr³⁺ enthalten, unbrauchbar werden. Insbesondere
ist dies der Fall bei Gegenständen, die aus geometrischen Gründen keine ganz geschlossene
Zinkschicht aufweisen.
[0009] Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der genannten Nachteile durch Schaffung
eines sauren, chromhaltigen Passivierungsbades, das nur Chrom-(III)-verbindungen,
aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplexbilder enthält, das eine lange
Standzeit hat, einfärbbare Passivierungen erzeugt und erlaubt, organische Polymere
auf die erzeugte Passivierungsschicht besser adsorbieren zu lassen sowie nicht durch
eventuell im Bad gelöstes Eisen unbrauchbar wird.
[0010] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines sauren,
chrom-(III)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink,
Zinklegierungnen und Cadmium durch Mischen von
20 bis 200 g/l einer löslichen Chrom-(III)-Verbindung
20 bis 600 g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
5 bis 100 g/l eines Fluorids
und einer Säure gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Säure Salz- oder Sapetersäure
bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt wird, daß ein Anion aus der Gruppe, ausgewählt
aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, und Jodid zugesetzt wird,
daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wird, die größer als
die Chrom-(III)-Konzentrationist, dass das Gemisch entweder auf 60°C erwärmt oder
mit einem Katalysator oberhalb 15°C behandelt wird und daß das erhaltene Konzentrat
gegebenenfall auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser gebracht
wird.
[0011] Ferner ist das Bad im Falle des vorhandenseins von Eisen dadurch gekennzeichnet,
dass es zusätzlich einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Jonenaustauscher und/oder ein
Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Jonen in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l enthält.
[0012] Es wurde nun gefunden, dass das Bad besonders schnell wirksam ist, wenn es vonder
Anwendung auf mindestens 60°C erwärmt oder mit einem Karalysator oberhalb 15°C behandelt
worden ist. _Diese Behandlung wird vorteilhaft mit dem Badkonzentrat vor der Verdünnung
auf Anwendungskonzentration durchgeführt.
[0013] Die Behandlung mit einem Katalysator, insbesondere mit Aktivkohle bei 15°C oder darüber,
z.B. bei Raumtemperatur (20 - 25°C) oder das kurzzeitige Erhitzen z.B. 30 sec. bis
15 min. auf mindestens 60 bis 80°C, scheint die Bildung der stabileren Chrom-(III)-komplexe
zu fördern, was über raschend ist, dass bei Raumtemperatur lediglich die Hexahydrat-komplexe
des Chroms stabil sind, diese aber zur Passivierung unbrauchbar sind.
[0014] In den erfindungsgemäß hergestellten Passivierungsbädern liegen Komplexe der allgemeinen
Formel

vor, worin x = 1 - 3 (Anzahl der Fluoridionen) n = Wertigkeit des Anions A und A
= Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid, was durch Leitfähigkeitsmessungen
an der Fluorid-Elektrode bestimmt werden kann.
[0015] Erfindungsgemäß bevorzugte Passivierungsbäder enthalten folgenden Mengen in einem
Konzentrat, das üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser
angewendet wird:
20 - 200 g/l Chrom-(III)-verbindung, z.B. als Chromchlorid oder Chromnitrat,
20 - 600 g/l lösliches Nitrat, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
5 - 100 g/l Fluorid, z.B. Natrium, Kalium-, Ammoniumfluorid
Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2.
[0016] Aus diesem Konzentrat hergestellte Passivierungsbäder zeigen Korrosionsschutzwerte
einer Blaupassivierung nach DIN 50021 von 44 bis 50 h, eine Einfärbbarkeit der Schichten
und ein gutes Aufziehen organischer Polymere auf die Schichten.
Beispiel 1
[0017] Es wurde ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:
50 g/l Chrom-(III)-chlorid
125 g/l Natriumnitrat
50 g/l Natriumfluorid
[0018] Das Konzentrat wurde auch 65°C erwärmt. Es enthielt Komplexe der Formel

Das Bad wurde mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 10 gemischt und mit Salpetersäure
auf den pH-Wert 2,0 eingestellt. Mit diesem Bad wurden feuerverzinkte Eisenstangen
von 2 cm Durchmesser und 20 cm Länge blaupassiviert. Nach 3 sec wurden die Stangen
aus dem Bad genommen und auf Korrosionsverhalten nach DIN 50021 geprüft. Der Korrosionsschutzwert
betrug 48 h.
[0019] Durch Zugabe von 50 g/l Acetylaceton wurde die Haltbarkeit des Bades um den Faktor
10 verlängert.
Beispiel 2
[0020] Ein Bad wurde aus
60 g/l Cr(NO₃)₃ .9H₂O
100 g/l NaNO₃
40 g/l NaF NHO₃ ad pH 2,1
und ohne Erhitzen, aber durch Behandeln 10 min mit gekörnter Aktivkohle in einem porösen
Säckchen hergestellt und nach Mischen mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 12 für den
gleichen Versuch verwendet. Es enthielt Komplexe der Formel

Es wurde der gleiche Korrosionsschutzwert erhalten. Im Vergleichsversuch auf einer
normalen Blauchromatierung (handelsüblich) wurden folgende Ergebnisse erhalten: mit
Cr VI (handelsüblich) : 15 mg Cr/m² Zink; 24
h Korrosionsschutz
Cr III (erfindungsgemäß : 30 mg Cr/m² Zink; 48
h Korrosionsschutz.
[0021] Die Haltbarkeit des Bades wurde um den Faktor 5 durch Zugabe von 20 g/l Salicylsäure
verlängert.
Beispiel 3
[0022] Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Ionenaustauscher, der mit
einer 3 M Chrom-(III)-Nitratlösung beladen worden war, in einem Bad mit 1,0 g/l Fe³⁺-Gehalt
eingesetzt. Zum Vergleich wurde das gleiche Bad ohne Ionenaustauscher verwendet.
[0023] Das Bad mit dem Jonenaustauscher ergab eine einwandfreie Blaupassivierung,während
das Vergleichsbad nach kurzer Zeit unbrauchbar war. Eine Zugabe von 10 g/l Fumarsäure
erhöht die Lebensdauer des Bades um Faktor 5.
Beispiel 4
[0024] Es wurden vier Lösungen aus je 100 ml einer 10%igen Passivierungslösung nach Beispiel
1 angesetzt (pH 1,6) und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches
aus Alkylaminen und Amiden mit 5 - 12 C-Atomen versetzt. Es wurde 1mm dickes Eisenblech
mit einer Fläche von 1 dm² eingelegt. Nach 12 Stunden wurden die Eisengehalte der
Lösungen analytisch durch Atomadsorptionspektrometrie bestimmt. Es wurden folgende
Ergebnisse erhalten, die die Abhängigkeit des Eisengehalts der Passivierungslösung
von der Menge zugesetzten Inhibitor, d.h. Mittel zum Unlöslichmachen der gelösten
Fe³⁺-Jonen zeigen. Der Zusatz von 1g/l Inhibitor ergab praktisch einen nur geringen
Unterschied hinsichtlich Farbe und Korrosionsschutz gegenüber der Passivierungslösung
ohne Inhibitor.
Tabelle
Passivierungslösung |
ppm / 1 Fe |
ohne Inhibitor |
1000 |
+ 1 g/L " |
250 |
+ 5 g/l " |
60 |
+10 g/l " |
30 |
1. Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom-(III)-haltigen und fluoridhaltigen
Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium durch Mischen
von
20 bis 200 g/l einer löslichen Chrom-(III)-Verbindung
20 bis 600 g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
5 bis 100 g/l eines Fluorids und einer Säure
dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt
wird, daß ein Anion aus der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid,
Bromid, Fluorid, und Jodid zugesetzt wird, daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration
in g/l zugesetzt wird, die größer als die Chrom-(III)-Konzentration ist, daß das Gemisch
entweder auf 60°C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 15 °C behandelt wird
und daß das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwendungskonzentration von
2 bis 20 Gew.-% in Wasser gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Nitrat ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumnitrat
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Jonenaustauscher und/oder ein
Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Jonen in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslcihmachen von Fe³⁺-Jonen ausgewählt ist aus der Gruppe
Acetylaceton, Fumarsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Milchsäure, cyclische und alicyclische,
primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen,
die mit Fe³⁺-Jonen in Wasser schwerlösliche bzw. unlösliche Verbindungen bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Bestandteile verwendet werden:
50 g/l Chrom-(III)-chlorid
125 g/l Natriumnitrat
50 g/l Natriumfluorid Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 2.0
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle als Katalysator verwendet wird.
7. Saures Chrom-( III)-haltiges Passivierungsbad, hergestellt nach einem der Ansprüche
1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Komplexverbindung der Formel (I):

enthält, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3, n = Wertigkeit von A und A ein Anion
der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid Bromid, Fluorid und Jodid
ist, sowie einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Jonenaustauscher und/oder ein Mittel
zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Jonen in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l enthält.