Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom-(III)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren chromhaltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Zink- oder Cadmiumoberflächen.

[0002] Es ist z.B. aus der US-PS 4 263 059 bzw. der DE-OS 30 38 699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad für Zink- oder Cadmiumoberflächen bekannt, das neben einer "blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält mit einer "grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z.B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat und -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-Salz gebildet wird.

[0003] Hierdurch werden Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, galvanisch oder durch Feuerverzinkung auf Eisen oder Stahl aufgebrachte Zinkschichten oder Cadmiumoberflächen korrosionsfester gemacht, was durch eine Färbung angezeigt wird, die von blau über schwarz und gelb bis zu oliv reicht und auch für Dekorationszwecke Anwendung findet. Insbesondere wird durch eine solche Passivierung z.B. die sogenannte Blaupassivierung, d.h. die Erzeugung einer leicht blauen, sehr dünnen Passivierungsschicht mit gutem dekorativen Aussehen, eine Bildung der Zinkkorrosionsprodukte auch "Weißrost" genannt, stark verzögert.

[0004] Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN 50021. Dabei wird ein zinkbeschichtetes und passiviertes Teil bei 40°C und 100 % Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Angegeben wird dann die Zeit, die benötigt wird, 5 - 10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.

[0005] Bei der Blaupassivierung sollte der Korrosionsschutz nach DIN 50021 bei 20 bis 24 h liegen.

[0006] Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom-(IV)-Verbindungen in den Passivierungslösungen des Standes der Technik ist es jedoch möglich, dass Chrom-(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten zu Dermatitiserkrankungen führen kann und auch aus diesem Grunde in Geräten der Nahrungsmittelindustrie bedenklich ist. Die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungslösungsresten bzw. bei Spülwässern bietet Probleme und die Lösungen verbrauchen sich schnell und können nur begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden, müssen vielmehr bald entsorgt werden. Vielmehr läßt der Korrosionsschutz nach kurzer Zeit, oft schon nach einem Tag, nach. Andere saure Lösungen, die Chrom-(III)-Ionen enthalten und neben diesen auch Oxidationsmittel (US-PS 4 171 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (Us-PS 4 384 902, 4 359 347, 4 367 099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 4 359 348) bzw. Carbonsäuren (US-PS 4 349 392) enthalten, haben zwar die Eigenschaft, dekorative Blau- bzw. Gelbpassivierungen zu bilden, die aber nicht nachträglich einfärbbar sind und deren Korrosionsverhalten in der Größenordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost nach DIN 50021 lag. Wegen des Vorhandenseins von Oxidationsmitteln sind die Schichten nicht frei von Chrom-(VI)-Verbindungen, die insbesondere auch bei der pH-Wert-Erhöhung im Sedimentationsbecken der Abwasserbehandlung entstehen und die Entgiftung erschweren.

[0007] Zwar sind aus J. Am. Chem. Soc. 74(1952) Seiten 3509 - 3512 Chrom-(III)-Fluor-Komplexe von Chrom-(III) bekannt, deren Bildung durch Zink beschleunigt wird, jedoch findet sich bei dieser Untersuchung von Gleichgewichtskonstanten kein Hinweis auf die Blaupassivierung von Zink bzw. verzinkten Eisenoberflächen, auf denen keine Chrommetallabscheidung erfolgt, sondern eine polymere Verbindung mit zweiwertigem Chrom abgeschieden wird.

[0008] Ferner wird durch saure Chromatierungslösungen bei verzinkten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen der Lösung gelöst, wodurch nach einer gewissen Zeit derartige Lösungen , insbesondere wenn sie Cr³⁺ enthalten, unbrauchbar werden. Insbesondere ist dies der Fall bei Gegenständen, die aus geometrischen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufweisen.

[0009] Ein saures chromhaltiges Passivierungsbad, das nur Chrom-III-Verbindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplexbildner enthält ist aus der US-4.705.576 bekannt. Solche Bäder werden aber durch einen Eisengehalt, wie er Zwangsläufig z.B. bei der Behandlung verzinkter Einsenrohre entsteht, beeinträchtigt. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsbades gefunden, das eine lange Standzeit hat, einfärbbare Passivierungen erzeugt und erlaubt, organische Polymere auf erzeugte Passivierungsschicht besser adsorbieren zu lassen sowie nicht durch eventuell im Bad gelöstes Eisen unbrauchbar wird.

[0010] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines sauren, chrom-(III)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungnen und Cadmium durch Mischen von
20 bis 200 g/l einer löslichen Chrom-(111)-Verbindung
20 bis 600 g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
5 bis 100 g/l eines Fluorids
und Salz- oder Salpetersäure bie zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 sowie einem Anion ausgewählt aus der Gruppe Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid, wobei das lösliche Nitrat in größerer Konzentration als die Chrom-(III)-Konzentration (in g/l) vorliegt, sowie das Gemisch entweder auf 60°C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 15°C behandelt wird und das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwedungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser gebracht wird, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Jonenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Jonen in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l enthält.

[0011] Die Behandlung mit einem Katalysator, insbesondere mit Aktivkohle bei 15°C oder darüber, z.B. bei Raumtemperatur (20 - 25°C) oder das kurzzeitige Erhitzen z.B. 30 sec. bis 15 min. auf mindestens 60 bis 80°C, scheint die Bildung der stabileren Chrom-(III)-komplexe zu fördern, was überraschend ist, da bei Raumtemperatur lediglich die Hexahydrat-komplexe des Chroms stabil sind, diese aber zur Passivierung unbrauchbar sind.

[0012] In den erfindungsgemäß hergestellten Passivierungsbädern liegen Komplexe der allgemeinen Formel


vor, worin x = 1 - 3 (Anzahl der Fluoridionen) n = Wertigkeit des Anions A und A = Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid, was durch Leitfähigkeitsmessungen an der Fluorid-Elektrode bestimmt werden kann.

[0013] Erfindungsgemäß bevorzugte Passivierungsbäder enthalten folgenden Mengen in einem Konzentrat, das üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser angewendet wird:
20 - 200 g/l Chrom-(III)-verbindung, z.B. als Chromchlorid oder Chromnitrat,
20 - 600 g/l lösliches Nitrat, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
5 - 100 g/l Fluorid, z.B. Natrium, Kalium-, Ammoniumfluorid
Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2.

[0014] Aus diesem Konzentrat hergestellte Passivierungsbäder zeigen Korrosionsschutzwerte einer Blaupassivierung nach DIN 50021 von 44 bis 50 h, eine Einfärbbarkeit der Schichten und ein gutes Aufziehen organischer Polymere auf die Schichten.

Beispiel 1

[0015] Es wurde ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:
   50 g/l Chrom-(III)-chlorid
   125 g/l Natriumnitrat
   50 g/l Natriumfluorid
Das Konzentrat wurde auf 65°C erwärmt. Es enthielt Komplexe der Formel


Das Bad wurde mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 10 gemischt und mit Salpetersäure auf den pH-Wert 2,0 eingestellt. Mit diesem Bad wurden feuerverzinkte Eisenstangen von 2 cm Durchmesser und 20 cm Länge blaupassiviert. Nach 3 sec wurden die Stangen aus dem Bad genommen und auf Korrosionsverhalten nach DIN 50021 geprüft. Der Korrosionsschutzwert betrug 48 h.

[0016] Durch Zugabe von 50 g/l Acetylaceton wurde die Haltbarkeit des Bades um den Faktor 10 verlängert.

Beispiel 2

[0017] Ein Bad wurde aus
   60 g/l Cr(NO₃)₃ .9H₂O
   100 g/l NaNO₃
   40 g/l NaF HNO₃ ad pH 2,1
und ohne Erhitzen, aber durch Behandeln 10 min mit gekörnter Aktivkohle in einem porösen Säckchen hergestellt und nach Mischen mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 12 für den gleichen Versuch verwendet. Es enthielt Komplexe der Formel


Es wurde der gleiche Korrosionsschutzwert erhalten. Im Vergleichsversuch auf einer normalen Blauchromatierung (handelsüblich) wurden folgende Ergebnisse erhalten: mit
Cr VI (handelsüblich) : 15 mg Cr/m² Zink; 24^h Korrosionsschutz
Cr III (erfindungsgemäß : 30 mg Cr/m² Zink; 48^h Korrosionsschutz.

[0018] Die Haltbarkeit des Bades wurde um den Faktor 5 durch Zugabe von 20 g/l Salicylsäure verlängert.

Beispiel 3

[0019] Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Ionenaustauscher,
der mit einer 3 M Chrom-(III)-Nitratlösung beladen worden war, in einem Bad mit 1,0 g/l Fe³⁺-Gehalt eingesetzt. Zum Vergleich wurde das gleiche Bad ohne Ionenaustauscher verwendet.

[0020] Das Bad mit dem Jonenaustauscher ergab eine einwandfreie Blaupassivierung,während das Vergleichsbad nach kurzer Zeit unbrauchbar war. Eine Zugabe von 10 g/l Fumarsäure erhöht die Lebensdauer des Bades um Faktor 5.

Beispiel 4

[0021] Es wurden vier Lösungen aus je 100 ml einer 10%igen Passivierungslösung nach Beispiel 1 angesetzt (pH 1,6) und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus Alkylaminen und Amiden mit 5 - 12 C-Atomen versetzt. Es wurde 1mm dickes Eisenblech mit einer Fläche von 1 dm² eingelegt. Nach 12 Stunden wurden die Eisengehalte der Lösungen analytisch durch Atomabsorptionspektrometrie bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, die die Abhängigkeit des Eisengehalts der Passivierungslösung von der Menge zugesetzten Inhibitor, d.h. Mittel zum Unlöslichmachen der gelösten Fe³⁺-Jonen zeigen. Der Zusatz von 1 g/l Inhibitor ergab praktisch einen nur geringen Unterschied hinsichtlich Farbe und Korrosionsschutz gegenüber der Passivierungslösung ohne Inhibitor.

Tabelle

Passivierungslösung	ppm / 1 Fe
ohne Inhibitor	1000
+ 1 g/L "	250
+ 5 g/l "	60
+10 g/l "	30

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom-(III)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium durch Mischen von
20 bis 200 g/l einer löslichen Chrom-(III)-Verbindung
20 bis 600 g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
5 bis 100 g/l eines Fluorids
   und
Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 sowie einem Anion ausgewählt aus der Gruppe Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid, wobei das lösliche Nitrat in einer größeren Konzentration als die Chrom-(III)-Konzentration (in g/l) vorliegt und das Gemisch entweder auf 60°C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 15°C behandelt wird und das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Jonenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Jonen in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Jonen ausgewählt ist aus der Gruppe Acetylaceton, Fumarsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Milchsäure, cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide, mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit Fe³⁺-Jonen in Wasser schwer löslich bzw. unlösliche Verbindungen bilden.

Claims

1. Process for preparing an acid chromium (III)- and fluoride-containing passivation bath for surfaces of zinc, zinc alloys and cadmium by mixing of
   20-200 g/l of a soluble chromium (III) compound;
   20-600 g/l of a soluble nitrate (total nitrate);
   5-100 g/l of a fluoride,
and hydrochloric or nitric acid up to pH value 1.8-2.2 as well as an anion selected from the group consisting of sulphate, phosphate, chloride, bromide, fluoride and iodide, in which the soluble nitrate is present in a higher concentration than the chromium (III) concentration (expressed in g/l), and the mixture is heated either to 60°C or is treated with a catalyst at a temperature above 15°C and the concentrate obtained is optionally brought to a use concentration of 2-20 wt.% in water, characterized in that further an acid ion exchanger loaded with Cr³⁺ and/or an insolubilizer for Fe³⁺ ions are added in an amount of 0.1-100 g/l.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the insolubiliser for Fe³⁺ ions is selected from the group of acetylacetone, fumaric acid, gluconic acid, oxalic acid, lactic acid, cyclic and alicyclic, primary or secondary amine, amino acids and amides having 3-16 carbon atoms, which form compounds with Fe³⁺ ions in water that are barely soluble, respectively insoluble.

Revendications

1. Procédé pour la préparation d'un bain acide de passivation contenant du chrome-(III) et un fluorure, pour surfaces de zinc, cadmium et alliages de zinc, par mélangeage de
   20 à 200 g/l d'un composé de chromique soluble,
   20 à 600 g/l d'un nitrate soluble (nitrate total),
   5 à 100 g/l d'un fluorure, et de l'acide chlorhydrique ou nitrique jusqll'à un pH de 1,8 à 2,2, ainsi qu'un anion, choisi parmi les anions sulfate, phosphate, chlorure, bromure, fluorure et iodure, le nitrate soluble étant présent à une concentration supérieure à la concentration du chrome-(III) (en g/l), et soit chauffage du mélange à 60°C, soit traitement de celui-ci par un catalyseur au-dessus de 15°C, et le concentré obtenu est éventuellement porté à une concentration d'utilisation de 2 à 20 % en poids dans de l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute en plus un échangeur d'ions chargé de Cr³⁺ et/ou un agent pour l'insolubilisation d'ions Fe³⁺, en une quantité de 0,1 à 100 g/l.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent pour l'insolubilisation des ions Fe³⁺ est choisi parmi l'acétylacétone, l'acide fumarique, l'acide gluconique, l'acide oxalique, l'acide lactique, des amines cycliques et alicycliques, primaires ou secondaires, des aminoacides et des amides, ayant de 3 à 16 atomes de carbone, qui forment avec des ions ferriques des composés insolubles ou peu solubles dans l'eau.