Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis mit Eisen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung geht aus von einem pulvermetallurgischen Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis be­stehend aus
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil und
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einem oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer und Zink, ihre Oxide und ihre Karbide enthält,
und zum Rest aus Silber als Hauptbestandteil, welches in der älteren, aber nicht vorveröffentlichten DE-A-38 16 895 offenbart ist. Gemäß der DE-A-38 16 895 werden die einzelnen Bestandteile des Verbundwerkstoffs in Pulver­form miteinander gemischt, zu Formkörpern gepreßt und ge­sintert, also nach einem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt. Auf schmelzmetallurgischem Weg kann der Verbundwerkstoff nicht hergestellt werden, weil Eisen in Silber selbst im schmelzflüssigen Zustand nicht nennenswert löslich ist.

[0002] Ein vorveröffentlichter Stand der Technik findet sich in der japanischen Patentanmeldung 79/148 109, welche elek­ trische Kontaktwerkstoffe offenbart, die neben Silber noch Eisen, Nickel, Chrom und/oder Kobalt enthalten, darunter einen Werkstoff der Zusammensetzung Ag90 Fe10. Die hier in Rede stehenden Kontaktwerkstoffe sollen als Ersatz für her­kömmliche Kontaktwerkstoffe aus Silber-Nickel in Nieder­spannungsschaltgeräten, insbesondere in Motorschützen, zum Einsatz kommen. Man verlangt deshalb von ihnen, dass sie niedrigen Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend niedrigen Kontaktwiderstand (und damit eine geringe Kontakt­erwärmung) sowie gute Lichtbogenlöschung miteinander ver­binden.

[0003] Ein Kontaktwerkstoff der Zusammensetzung Ag90 Fe10 zeigt zwar eine geringe Verschweißneigung bei zunächst niedrigem elek­trischem Kontaktwiderstand, doch bilden sich im Schaltbe­trieb auf den kontaktgebenden Oberflächen zunehmend Eisen­oxidschichten, die den Kontaktwiderstand erhöhen und zu einer unerwünschten Erwärmung der Kontaktstücke führen. Um dieser Erhöhung des Kontaktwiderstandes zu entgehen, sind in der DE-A-38 16 895 Zusätze zum Silber-Eisen in geringerer Menge vorgeschlagen, darunter Titan, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zink, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Zink­oxid einzeln oder in Kombination miteinander. Erste Erfahrun­gen zeigen, dass solche Zusätze in der Tat den Kontaktwider­stand herabsetzen können, ohne die Verschweißneigung zu er­höhen. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass der Kontaktwider­stand trotz dieser Zusätze in ein und demselben Schaltgerät in ein und demselben Kontaktpaar gelegentlich, z.T. auch vorübergehend, wieder ansteigt und unter Dauerstrombedingungen zu einer unerwünschten und von Fall zu Fall auch untragbaren Erwärmung im Schaltgerät führt.

[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, auf dem die Häufigkeit solcher spontan auftreten­der Erhöhungen des Kontaktwiderstandes verringert werden kann.

[0005] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiter­bildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

[0006] Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Häufigkeit der Erhöhung des Kontaktwiderstandes im Schaltbetrieb drastisch reduziert wird, wenn der Verbundwerkstoff nicht nach dem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren durch Mischen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen einzelnen Bestand­teile in Pulverform mit nachfolgendem Pressen und Sintern hergestellt wird, sondern wenn zunächst aus wenigstens zwei unterschiedlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs, von denen einer Silber oder Eisen ist, ein Verbundpulver oder - wenn dies bei den gewählten Bestandteilen möglich ist ­ein Legierungspulver hergestellt und dieses dann mit den ggfs. noch zuzusetzenden restlichen Bestandteilen des Verbund­werkstoffs in Pulverform gemischt, gepreßt und ggfs. gesintert wird. Vermutlich beruht der positive Effekt der Erfindung darauf, dass der Verbundwerkstoff wesentlich homogener auf­gebaut ist, wenn man bei seiner Herstellung Pulver einzelner Bestandteile zumindestens teilweise durch ein Legierungs­pulver oder ein Verbundpulver ersetzt, in welchem zwei oder mehr Bestandteile des Verbundwerkstoffes bereits in feiner, gleichmässiger Verteilung vorliegen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass bereits bei einem nur aus Silber und Eisen bestehenden Kontaktwerkstoff eine Verbesserung in den geforderten Kontakteigenschaften erreicht wird, wenn der Kontaktwerkstoff statt aus einer Mischung eines Eisenpulvers mit einem Silberpulver aus einem Eisen-Silber-Verbundpulver hergestellt wird, in dessen Pulverteilchen das Eisen und das Silber in feiner Verteilung nebeneinander vorliegen. Besonders deutlich ist der technische Fortschritt jedoch bei einem Kontaktwerkstoff, welcher den zweiten Nebenbestandteil, der aus einem oder mehreren der Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan und Zink und/oder ihrer Oxide und/oder ihrer Karbide besteht, als Mußkomponente ent­hält, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs­weise 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Verbundwerkstoff. Es scheint nämlich so zu sein, dass vor allem eine möglichst feine und gleichmässige Verteilung des zweiten Nebenbestand­teils im Verbundwerkstoff einen günstigen Einfluss auf das Erzielen eines gleichbleibend niedrigen Kontaktwiderstandes ausübt. Demgemäß empfehlen wir die folgenden Varianten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

1. Es wird ein Legierungs- bzw. Verbundpulver aus dem Silber und dem zweiten Nebenbestandteil hergestellt, mit einem möglichst feinen Eisenpulver gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.

2. Es wird aus dem Eisen und dem zweiten Nebenbestandteil ein Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt und mit einem möglichst feinteiligen Silberpulver gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.

3. Aus dem Silber und einem Teil des zweiten Nebenbestand­teils wird ein erstes Legierungs- bzw. Verbundpulver her­gestellt. Aus dem Eisen und dem Rest des zweiten Nebenbestand­teils wird ein zweites Legierungs- bzw. Verbundpulver herge­stellt. Beide Verbundpulver werden miteinander gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.

4. Es wird ein Verbundpulver hergestellt, welches alle für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestandteile enthält, zu Formlingen gepreßt und gesintert.

[0007] Von diesen Verfahrensweisen ist die zuletzt genannte be­sonders bevorzugt.

[0008] Besonders günstig ist es, das Legierungs- bzw. Verbund­pulver dadurch herzustellen, dass man in wässriger Lösung vorliegende Verbindungen der für das Legierungs- bzw. Ver­ bundpulver vorgesehenen Metalle durch das Verfahren der Sprühpyrolyse pyrolytisch zersetzt. Das Verfahren der Sprüh­pyrolyse ist z.B. in der US-A-3 510 291, in der EP-0 012 202 A1 sowie in der DE-29 29 630 C2 beschrieben. Dabei werden Salze der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle in einer Flüssigkeit gelöst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein zerstäubt, so dass das Lösungs­mittel schlagartig verdampft, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle liegt. Bei der schlagartigen Verdampfung des Lösungsmittels entstehen Verbundpulverteilchen, in denen die Metalle in sehr feiner und gleichmässiger Verteilung gemischt aneinander gebunden vor­liegen. Die Verbundpulver entstehen durch die Sprühpyrolyse zumeist mit Teilchen, die kleiner als 100 µm (Durchmesser) sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugs­weise Pulver, deren Teilchen nicht größer als 40 µm sind. In dem sprühpyrolytisch hergestellten Verbundpulver liegen die einzelnen Bestandteile überwiegend als 0,1 µm bis 1 µm (Durch­messer) große Teilchen vor, welche miteinander verbunden sind. Die Verwendung derartig fein strukturierter Pulverteilchen be­günstigt das Ausbilden der erwünschten Eigenschaften der Kontaktstücke (niedriger Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend geringer Kontaktwiderstand).

[0009] Ein weiterer Grund für die überraschend günstigen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Kontaktstücken, die mit Hilfe eines sprühpyrolytisch hergestellten Verbundpulvers hergestellt wor­ den sind, liegt vermutlich darin, dass bei der Sprühpyrolyse zwischen den für das Verbundpulver vorgesehenen Bestand­teilen, insbesondere zwischen dem Eisen und den Substanzen des zweiten Nebenbestandteils, Wechselwirkungen auftreten, die bei herkömmlicher pulvermetallurgischer Herstellung des Verbundwerkstoffes nicht möglich sind.

[0010] Das sprühpyrolytisch hergestellte Verbundpulver kann nicht nur metallische Bestandteile, sondern auch Oxide oder Karbide enthalten, wenn die oxidbildenden oder die karbidbildenden Metalle der zu versprühenden Lösung von vornherein in Form eines löslichen Salzes zugegeben werden. Damit in der heißen Atmosphäre, in welcher die Metallsalzlösung versprüht wird, Oxide bzw. Karbide entstehen, muss die Atmosphäre natürlich freien Sauerstoff oder Sauerstoff in einer reaktionsfähigen Verbindung bzw. eine gasförmige Kohlenstoffverbindung, z.B. einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, enthalten, mit dem die durch die Sprühpyrolyse zunächst entstehenden, reaktions­fähigen Metalle unter Oxidbildung bzw. Karbidbildung reagieren können. Die gegebenenfalls vorgesehenen oxidischen oder karbidischen Bestandteile bewirken teils eine Erniedrigung der Kontaktstellentemperatur im Schaltbetrieb und teils eine Verlängerung der Lebensdauer der Kontaktstücke nicht nur bei kleiner und mittlerer Strombelastung, sondern auch im Schwer­lastbereich, wie er in der IEC-Norm 158-1 für die AC4-Prüf­bedingungen festgelegt ist (Ausschaltstrom gleich Einschalt­strom). Molybdänoxid, Molybdänkarbid, Wolframoxid und Wolfram­karbid wirken schon in geringen Mengen (größenordnungsmässig ab 0,1 Gew.-%).

[0011] Legierungspulver und Verbundpulver, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren infrage kommen, können aber nicht nur durch Sprühpyrolyse, sondern auch auf andere Weise er­zeugt werden, beispielsweise durch chemische Mischfällung der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle aus einer Lösung ihrer Salze oder durch Verdüsen der schmelzflüssigen Metalle. Eine chemische Mischfällung kommt infrage für die Herstellung von Verbundpulvern aus solchen Bestandteilen, die sich in Lösung bringen und unter einander ähnlichen Bedingungen chemisch fällen lassen. Das Verdüsen schmelzflüssiger Metalle kommt in erster Linie in­frage zur Herstellung von Legierungs- oder Verbundpulvern aus Metallen, die zumindest in schmelzflüssigem Zustand in den hier interessierenden Mengenverhältnissen ineinander löslich sind, was für Paarungen von Eisen mit den meisten der für den zweiten Nebenbestandteil vorgesehenen Metalle zutrifft; im Silber ist Mangan in einer Menge bis zu einigen Prozent auch fest löslich, wohingegen Titan und Zirkon im Silber zwar nicht in festem Zustand, wohl aber in schmelzflüssigem Zu­stand bis zu einem gewissen Grade löslich sind. Aus Metallen, die auch in schmelzflüssigem Zustand nicht ineinander löslich sind, läßt sich durch Verdüsen nur dann ein Verbundpulver bilden, wenn man die schmelzflüssigen Metalle durch Rühren intensiv miteinander vermischt oder wenn man die Sprühstrahlen der schmelzflüssigen Metalle einander durchdringen läßt.

[0012] Durch Mischfällung oder Verdüsen gewonnene Legierungs- oder Verbundpulver kann man nachträglich einem Verfahren der inneren Oxidation unterziehen und dadurch ein oxidisches Verbund­pulver erzeugen oder einer Karburierung unterziehen und da­durch ein karbidhaltiges Verbundpulver erzeugen.

Ausführungsbeispiele:

[0013] 

1. Zur Herstellung eines Halbzeugs aus Silber mit 9,5 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Wolfram wird zunächst ein Eisen­Wolfram-Verbundpulver hergestellt, welches 5 Gew.-% Wolfram enthält, und zwar durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Eisen (III)-Chlorid FeCl₃ und Ammoniummetawolframat (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre, z.B. unter Argon, wobei ein Eisen-Wolfram-Pulver ausfällt in welchem Eisen und Wolfram sehr fein verteilt nebeneinander vorliegen. Anschließend wer­den 10 Gew.-Teile dieses Pulvers mit 90 Gew.-Teilen eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 20 µm eine Stunde lang trocken gemischt, anschließend isostatisch zu Blöcken gepreßt und danach bei einer Temperatur von 1100° K 1,5 Stunden lang gesintert. Der so gebildete Rohling wird vorgewärmt in den Rezipienten einer Strangpresse eingelegt und darin unter Querschnittsverminderung zu einem Strang mit einem Querschnitt von 10 x 75 mm² heiß, bei einer Temperatur von ca. 1120° K stranggepreßt und anschließend durch Warmwalz­plattieren auf seine endgültige Dicke von ca. 2 mm herabge­walzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiter­verarbeitet, die auf Kontaktträger aufgelötet werden können.

2. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass zunächst ein Silber-Wolfram-Verbundpulver der Zusammen­setzung 99,45 Gew.-% Silber und 0,55 Gew.-% Wolfram durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat AgNO₃ und Ammoniummetawolframat in einem auf ca. 950° C aufge­heizten Reaktor mit inerter Atmosphöre hergestellt wird, wobei ein Silber-Wolfram-Verbundpulver ausfällt, in welchem das Silber und das Wolfram sehr fein verteilt nebeneinander vorliegen. Anschließend werden 90,5 Gew.-Teile dieses Pulvers mit 9,5 Gew.-Teilen eines Eisenpulvers mit einer Teilchen­größe kleiner als 10 µm eine Stunde lang trocken gemischt und weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.

3. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass ein Verbundpulver der Zusammensetzung 90 Gew.-% Silber mit 9,5 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Wolfram hergestellt wird durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Eisen (III)-Chlorid und Ammoniummetawolframat in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre. Das dabei ausfallende Verbundpulver enthält Silber, Wolfram und Eisen nebeneinander in sehr feiner Verteilung und wird iso­statisch zu Blöcken gepreßt und danach weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.

4. Zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Silber mit 9 Gew.-% Eisen, 0,5 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Kupfer wird zunächst ein Verbundpulver aus Eisen mit 0,55 Gew.-% Kupfer hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Eisen-(III)-Chlorid und Kupfernitrat Cu(H₂O)₄(NO₃)₂ in einem auf ca. 950° C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre. Dabei fällt ein Eisen-Kupfer-Pulver aus, in welchem das Eisen und das Kupfer sehr fein verteilt neben­einander vorliegen. Anschließend werden 90 Gew.-Teile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 20 µm, 0,5 Gew.-Teile eines Zinkpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm sowie 9,5 Gew.-Teile des Eisen-Kupfer-­Pulvers eine Stunde lang trocken miteinander gemischt und dann weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.

Ansprüche

1. Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbund­werkstoff auf Silberbasis bestehend aus
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil und
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer und Zink sowie ihre Oxide und ihre Karbide enthält,
und zum Rest aus Silber als Hauptbestandteil,
durch Herstellen eines Verbundpulvers bzw. - wenn möglich - eines Legierungspulvers aus wenigstens zwei unterschied­lichen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestand­teile, von denen einer Silber oder Eisen ist,
Mischen des Verbund- bzw. Legierungspulvers mit den ggfs. vorhandenen restlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs in Pulverform,
und Pressen des Verbundpulvers bzw. der Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend gesintert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend durch Prägen, Strang­pressen oder durch Strangpressen und Walzen umgeformt wer­den.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, der den zweiten Nebenbestandteil als Mußkomponente enthält, dadurch ge­kennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil mit einem Anteil von wenigstens 0,1 Gew.-% vorgesehen und wenigstens zu einem Drittel im Verbundpulver enthalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil wenigstens zur Hälfte im Verbundpulver enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver den zweiten Nebenbestandteil vollständig enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, der den zweiten Nebenbestand­teil als Mußkomponente enthält,dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil mit einem Anteil von wenigstens 0,1 Gew.-% vorgesehen und aus mehr als der Hälfte, vorzugsweise aus ungefähr einem Drittel des zweiten Neben­bestandteils und aus dem Silber ein erstes Legierungs- bzw. Verbundpulver und aus dem Rest des zweiten Nebenbestandteils und aus dem Eisen ein zweites Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbe­standteil in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt wird durch Zersetzen einer Lösung von Salzen der im Legierungs- bzw. Verbundpulver enthaltenen Bestandteile durch das Verfahren der Sprüh­pyrolyse in inerter Atmosphäre oder - wenn das Verbund­pulver einen oxidischen oder karbidischen Bestandteil ent­halten soll - in oxidierender bzw. kohlenstoffhaltiger Atmosphäre.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­durch gekennzeichnet, dass das Legierungs- bzw. Verbundpulver durch chemische Mischfällung der im Legie­rungs- bzw. Verbundpulver enthaltenen Metalle aus einer Lösung ihrer Salze gewonnen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­durch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver bzw. insbesondere das Legierungspulver durch Verdüsen seiner schmelzflüssigen Bestandteile gewonnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung eines oxidhaltigen Verbundwerkstoffs, dadurch ge­kennzeichnet, dass das durch Mischfällung bzw. Verdüsen gewonnene Legierungs- bzw. Verbundpulver nach dem Ver­fahren der inneren Oxidation oxidiert wird.