Verfahren zur Herstellung von Tetralinderivaten und neue Tetralinderivate

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von Tetralinderivaten der Formel

in der
X eine -CH₂-, -CH(OH)- oder -CO-Gruppe,
R¹ eine der Gruppen -COCH₃, -CH(OR³)₂ oder -CHO,
R² ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, durch Elektrooxidation von Verbindungen der Formel

in der
R⁴ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und
X und R² die oben genannte Bedeutung haben, und neue Tetralin­derivate.

Beschreibung

[0001] Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetralin­derivaten durch Elektrooxidation sowie neue Tetralinderivate.

[0002] Es wurde gefunden daß man Tetralinderivate der Formel

in der
X eine -CH₂-, -CH(OH)- oder -CO-Gruppe,
R¹ eine der Gruppen -COCH₃, -CH(OR³)₂ oder -CHO,
R² ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man Verbindungen der Formel

in der R⁴ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und X und R² die oben genannte Bedeutung haben, elektrochemisch oxidiert.

[0003] Tetralinderivate ähnlicher Art werden z.B. in der DE-OS 34 34 942 beschrieben. Sie wurden bisher bevorzugt durch zweimalige Friedel-Crafts-­Reaktion oder durch Friedel-Crafts-Reaktion und Grignard-Reaktion her­gestellt, wobei sie in schlechter Ausbeute und mit geringer Selektivität erhalten wurden.

[0004] Die Erfindung betrifft außerdem die neuen Tetralinderivate der Formeln

in denen
X eine -CH₂-, -CH(OH)- oder -CO-Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Y eine -CH(OH)- oder -CO-Gruppe
bedeuten.

[0005] In diesen neuen Tetralinderivaten steht der Alkylrest R³ vorzugsweise für eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die neuen Tetralinderivate sind Riechstoffe mit moschusähnlichen Eigenschaften. Weiterhin sind sie Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von Wirkstoffen auf dem Pharmagebiet, insbeson­dere von Retinoiden. So lassen sich aus den neuen Tetralinderivaten auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Wittig-Horner- oder Wittig-Reaktion, in einer oder mehreren Stufen Retinoide mit verbessertem Wirkungsspektrum, wie sie in der DE-OS 34 34 942 beschrieben sind, einfacher aufbauen.

[0006] Als neue Tetralinderivate seien z.B. die folgenden Verbindungen genannt: 1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin, 6-Diethoximethyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4,7-pentamethylnaphthalin, 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydro-2-hydroxi-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethyl­naphthalin, 7-Acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethyl­naphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydro-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethyl-­2-oxo-naphthalin und 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetramethyl-­2-oxo-naphthalin.

[0007] Die Tetralinderivate der Formel I werden erfindungsgemäß auf besonders vorteilhafte Weise durch Elektrooxidation der Alkylderivate der Formel II erhalten. Dabei verwendet man bei der Herstellung von solchen Tetralin­derivaten der Formel I, die als Rest R¹ eine Acetylgruppe tragen, einen Elektrolyten, der die Ausgangsverbindung der Formel II, in der R⁴ Ethyl bedeutet, in einem wäßrigen Medium enthält. Neben der Ausgangsverbindung enthält der wäßrige Elektrolyt zweckmäßigerweise noch ein Kolösungsmittel und einen Hilfselektrolyten. Als Kolösungsmittel werden solche eingesetzt, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, das sind z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Benzonitril, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran. Bevorzugte Kolösungsmittel sind Alkanole, wie Ethanol, Isopropanol und tert. Butanol. Besonders bevorzugt ist Methanol als Kolösungsmittel. Als Hilfselektrolyte können die üblichen Verbindung­en, wie Basen, Neutralsalze und Säuren eingesetzt werden. Basen sind z.B. Alkalialkoholate wie Na0CH₃; Neutralsalze sind z.B. Fluoride, wie KF, Sulfonate wie KS0₃C₆H₅ oder NaS0₃C₆H₅, Tetrafluorborate wie LiBF₄ oder Alkylsulfate wie (CH₃)₄NS0₄CH₃. Als Säuren dienen z.B. Sulfonsäuren wie CH₃S0₃H oder C₆H₅-S0₃H und Schwefelsäure. Bevorzugt sind Gemische aus Neutralsalzen und Säuren. Besonders bevorzugt werden Benzolsulfonate und Benzolsulfonsäuren eingesetzt. Ein für die elektrochemische Oxidation besonders geeigneter Elektrolyt ist beispielsweise wie folgt zusammen­gesetzt.
5 - 25 % Tetralinderivat der Formel II
5 - 30 % Wasser
40 - 80 % Alkanol
0,1 - 5 % Säure
0,5 - 5 % Neutralsalz

[0008] Bei der Herstellung von Tetralinderivaten der Formel I, in der R¹ einen Rest der Formel -CH(OR³)₂ bedeutet, geht man von einem Elektrolyten aus, der die Ausgangsverbindung der Formel II, in der R⁴ Methyl bedeutet, und ein Alkanol der Formel R³OH, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, enthält. Außerdem enthält der alkoholische Elektrolyt zweckmäßigerweise noch einen Hilfselektrolyten. Besonders bevorzugt wird Methanol als Alkanol eingesetzt. Als Hilfselektrolyte können auch hier Basen, Neutralsalze und Säuren, wie sie schon oben genannt wurden, ein­gesetzt werden. Ein für die elektrochemische Oxidation besonders geeigne­ter Elektrolyt ist beispielsweise wie folgt zusammengesetzt:
3 - 25 % Tetralinderivat der Formel II
30 - 90 % R³OH
0,5 - 5 % Säure oder Neutralsalz sowie Gemische daraus

[0009] Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann in den technisch üblichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Bevorzugt werden unge­teilte Durchflußzellen eingesetzt. Als Anodenmaterialien kommen Edel­metalle, wie Pt oder Metalloxide wie Pb0₂ oder Ru0₂ in Betracht. Bevor­zugtes Anodenmaterial ist Graphit. Als Kathodenmaterialien lassen sich beispielsweise Edelmetalle, wie Platin, Metalle wie Ni, Fe oder Stahl, oder Graphit einsetzen. Die Stromdichten betragen z.B. 0,5 - 25 A/dm², bevorzugt wird bei 2 - 10 A/dm² gearbeitet. Die Temperaturen während der Elektrolyse lassen sich in weiten Grenzen wählen, bevorzugt elektrolysiert man mindestens 5°C unter dem Siedepunkt der niedrigsiedendsten Komponente des Elektrolyten. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die zur Elektrooxidation eingesetzten Verbindungen der Formel II zu über 80 % umgesetzt werden können, ohne daß die Selektivität der Elektro­oxidation absinkt. Die Elektrolyte werden nach Beendigung der Elektrolyse durch konventionelle Methoden, wie Destillation, Extraktion und Kristalli­ sation abgetrennt und zur Elektrolyse rückgeführt. Die Elektrosynthesen können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

[0010] Die neuen Tetralinderivate der Formel III lassen sich z.B. für die Her­stellung der Aldehyde der Formel

in der X und R² die oben genannten Bedeutung haben, verwenden.

[0011] Man erhält die neuen Aldehyde durch eine an sich bekannte Hydrolyse, indem man die Acetale der Formel III z.B. in Wasser auf Temperaturen von 30 bis 100°C erhitzt. Dabei kann man vorteilhafterweise auch die rohen Acetale, wie man sie aus der Elektrolyse erhält, ohne Zwischenreinigung zu den neuen Aldehyden hydrolysieren.

Beispiel 1

Elektrosynthese von 7-Acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetra­methylnaphthalin

[0012] 

Apparatur:		ungeteilte Zelle mit 11 Elektroden
Anode:		Graphit
Elektrolyt:	297 g	7-Ethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin
	6 g	C₆H₅SO₃H
	15 g	NaSO₃C₆H₅
	300 g	H₂O
	2379 g	CH₃OH
Kathode:		Graphit
Elektrolyse mit 9F/Mol		7-Ethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin
Stromdichte:		2 A/dm²
Elektrolysetemperatur:		40 °C

[0013] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 400 l/h durch die Zelle über einen Wärmetauscher gepumpt

Aufarbeitung:

[0014] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Methanol und Wasser bei Normaldruck und Sumpftemperaturen bis 120°C abdestilliert. Man extrahiert den Rück­stand mit Methyl-tert.-butylether, trennt die Methyl-tert.-butyletherphase ab und destilliert den Methyl-tert.-butylether ab. Der erhaltene Rück­stand (322 g) enthält nach der GC-Analyse

2,3 g	der Ausgangsverbindung,
22,8 g	7-(2-Methoxy)ethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin sowie
264 g	7-Acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin.

[0015] Hieraus errechnet sich ein Umsatz von 99,2 %, eine Ausbeute von 83,8 % sowie eine Selektivität von 90,7 %. Der Rückstand kann aus Petrol­ether/Essigester (5 : 1) umkristallisiert werden. Das 7-Acetyl-1,2,3,4-­tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin (Fp. 98 bis 99°C) wurde durch
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 1,22(s,3H), 1,35(s,3H), 1,40(s,3H), 1,48(s,3H), 1,75(sbr.,1H), 1,80(dd, J₁=12Hz,J₂=4Hz,1H), 1,95(t,J=12Hz,1H), 2,62(s,3H), 3,92(dd,J₁=12Hz,J₂=4Hz,1H), 7,43(d,J=8HZ,1H), 7,80(d,J=8Hz,1H), 8,03(s,1H).
sowie ¹³C-NMR
charakterisiert.

[0016] Auf analoge Weise wurde 7-Acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetramethyl-­2-oxo-naphthalin aus 7-Ethyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetramethyl-2-oxo-­naphthalin hergestellt (Fp. 121 -124°C)
¹H-NMR (250 MHz,CDCl₃): δ = 1,34(s,6H), 1,49(s,6H), 2,62(s,3H), 2,66(s,2H), 7,49(d,J=8Hz,1H), 7,81(d,J=8HZ,1H), 7,98(s,1H).

Beispiel 2

[0017] Elektrosynthese von 1,2,3,4-Tetrahydro-2-hydroxi-7-dimethoxymethyl-­1,1,4,4-tetramethylnaphthalin

[0018] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h durch die Zelle über einen Wärmetauscher gepumpt.

Aufarbeitung:

[0019] Nach Beendigung der Elektrolyse werden Methanol bei Normaldruck und Sumpf­temperaturen bis 120°C abdestilliert und der Rückstand bei 40°C zur Ab­trennung des Leitsalzes filtriert. Danach erhält man 518 g eines Roh­acetals, das nach Destillation einer Probemenge zu 76 Gew.% aus 1,2,3,4-­Tetrahydro-2-hydroxi-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin (Kp: 156 bis 160°C bei 2 mbar) besteht. Das erhaltene Produkt wurde durch
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 1,18(s,3H), 1,30(s,3H), 1,35(s,3H), 1,43(s,3H), 1,75(dd, J₁=12Hz, J₂=4Hz,1H), 1,87(sbr.,1H), 1,92(t,J=12Hz,1H), 3,37(s,6H), 3,92(d,J=12Hz,1H), 5,38(s,1H), 7,27(d,J=4Hz,1H), 7,33(d,J=4Hz,1H), 7,45(s,1H)
charakterisiert. Es wird eine Ausbeute von 81,7% errechnet.

Beispiel 3:

Synthese von 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethyl­naphthalin

[0020] Man legt 360 g Wasser und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure vor und gibt 120 g 1,2,3,4-Tetrahydro-2-hydroxi-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethyl­naphthalin zu. Dann erhitzt man auf Rückflußtemperatur und destilliert das Methanol ab. Die organische Phase wird mit Methyl-tert.-butylether auf­genommen. Man trennt die Methyl-tert.-butyletherphase ab, destilliert den Methyl-tert.-butylether ab und kristrallisiert mit Petrolether/Toluol aus.

[0021] Hierbei erhält man 89 g 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-­tetramethylnaphthalin (Fp. 76 bis 78°C). Das erhaltene Produkt wurde durch
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 1,23(s,3H), 1,37(s,3H), 1,41(s,3H), 1,50(s,1H), 1,83(dd, J₁=12Hz, J₂=4Hz,1H), 1,97(t,J=12Hz,1H), 2,83(sbr.,1H), 3,95(dd,J₁=12Hz, J₂=4Hz,1H), 7,52(d,J=8Hz, 1H), 7,73(d,J=8HZ,1H), 7,97(s,1H), 10,03(s,1H)
charakterisiert. Die Ausbeute beträgt 88,9%.

Beispiel 4:

Elektrosynthese von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetra­methylnaphthalin

[0022] 

Apparatur:		ungeteilte Zelle mit 11 Elektroden
Anode:		Graphit
Elektrolyt:	1200 g	1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6-pentamethylnaphthalin
	40 g	C₆H₅SO₃Na
	6760 g	CH₃OH
Kathode:		Graphit
Elektrolyse mit 5F/Mol		1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6-pentamethylnaphthalin
Stromdichte:		3,3 A/dm²
Elektrolysetemperatur:		25 °C

[0023] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 400 l/h durch die Zelle über einem Wärmetauscher gepumpt.

Aufarbeitung:

[0024] Nach Beendigung der Elektrolyse wird Methanol bei Normaldruck und Sumpf­temperaturen bis 120°C abdestilliert. Der Rückstand wird zur Abtrennung von C₆H₅S0₃Na (kann zur Elektrolyse rückgeführt werden) filtriert. Das Filtrat wird bei 2 mbar (Kopfdruck) und 105 bis 125°C (Kopftemperaturen) fraktioniert destilliert. Der Hauptlauf aus 1,2,3,4-tetrahydro-6-dimeth­oximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin geht bei 112°C über. Nach Destillation erhält man

8,8 g	1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6-pentamethylnaphthalin,
81,8 g	1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin, die zur Elektrolyse rückgeführt werden können, sowie
1137,3 g	1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin.

[0025] Hieraus errechnen sich:

Umsatz:	99,3 %	1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6-pentamethylnaphthalin
Ausbeute:	5,9 %	1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin
Ausbeute:	73,1 %	1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin
Selektivität.	78,3 %	1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin

Beispiel 5:

Elektrosynthese von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4,7-penta­methylnaphthalin

[0026] 

Apparatur:		ungeteilte Zelle mit 6 Elektroden
Anode:		Graphit
Elektrolyt:	108 g	1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6,7-hexamethylnaphthalin
	6,5 g	H₂SO₄
	3480 g	CH₃OH
Kathode:		Graphit
Elektrolyse mit 3,5 F/Mol		1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6,7-hexamethylnaphthalin
Stromdichte:		3,3 A/dm²
Elektrolysetemperatur:		25°C

[0027] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h durch die Zelle über einen Wärmetauscher gepumpt.

Aufarbeitung:

[0028] Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Elektrolyseaustrag mit NaOCH₃ neutralisiert. Dann wird Methanol bei Normaldruck und Sumpftemperaturen bis 120°C abdestilliert, der Rückstand abfiltriert und das Filtrat bei 1 mbar Kopfdruck und 105 bis 125°C Kopftemperaturen fraktioniert destil­liert. Hierbei erhält man

16,6 g	1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6,7-hexamethylnaphthalin
24,0 g	1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoximethyl-1,1,4,4,7-pentamethylnaphthalin, die zur Elektrolyse rückgeführt werden können und
50,3 g	1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4,7-pentamethylnaphthalin.

[0029] Hieraus errechnen sich:

Umsatz:	84,6 %	1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,6,7-hexamethylnaphthalin
Ausbeute:	19,5 %	1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoximethyl-1,1,4,4,7-pentamethylnapthalin
Ausbeute:	36,5 %	1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4,7-pentamethylnaphthalin
Selektivität:	56,0 %	1,2,3,4-Tetrahydro-6-dimethoximethyl-1,1,4,4,7-pentamethylnaphthalin

Beispiel 6

1,2,3,4-Tetrahydro-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethyl-2-oxo-naphthalin

[0030] Analog Beispiel 2 wurde 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,4,4,7-pentamethyl-2-oxo-­naphthalin zu 1,2,3,4-Tetrahydro-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetramethyl-­2-oxo-naphthalin elektrochemisch oxidiert. (Kp 0,3mbar 150-154°C). Nach Kristallisation aus n-Heptan wurde 1,2,3,4-Tetrahydro-7-dimethoximethyl-­1,1,4,4-tetramethyl-2-oxo-naphthalin als weißer Feststoff in 26,7%iger Ausbeute erhalten (Fp. 91-92°C, GC 98%). Das Acetal wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR charakterisiert.
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 1,32(s,6H), 1,47(s,6H), 2,67(s,2H), 3,38(s,6H), 5,42(s,1H), 7,33(d,J=8Hz,1H), 7,40(s,1H), 7,45(s,1H),

Beispiel 7

7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetramethyl-2-oxo-naphthalin

[0031] Die Hydrolyse von 1,2,3,4-Tetrahydro-7-dimethoximethyl-1,1,4,4-tetra­methyl-2-oxo-naphthalin zu 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetra­methyl-2-oxo-naphthalin wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Der Aldehyd wurde als weißer kristalliner Farbstoff in 95%iger Ausbeute erhalten (Fp. 82-84°C, GC 98%), er wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR charakterisiert.
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 1,37(s,6H), 1,52(s,6H), 2,70(s,2H), 7,63(d,J=8Hz,1H), 7,80(d,J=8Hz,1H), 7,93(s,1H), 10,08(s,1H),

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tetralinderivaten der Formel

in der
X eine -CH₂-, -CH(OH)- oder -CO-Gruppe,
R¹ eine der Gruppen -COCH₃, -CH(OR³)₂ oder -CHO,
R² ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

ind der
R⁴ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und
X und R² die oben genannte Bedeutung haben, elektrochemisch oxidiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Tetralinderivaten der Formel I, in der R¹ eine Acetylgruppe bedeutet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel II, in der R⁴ eine Ethyl­gruppe bedeutet und X und R² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in wäßrigem Medium elektrochemisch oxidiert.

3. Verfahren zur Herstellung von Tetralinderivaten der Formel I, in der R¹ den Rest der Formel -CH(OR³)₂ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel II, in der R⁴ für eine Methyl­gruppe steht und X und R² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Alkanols der Formel R³OH, in der R für einen Alkyl­rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxidiert.

4. Tetralinderivate der Formel

in der
X eine -CH₂-, -CH(OH)- oder -CO-Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten.

5. Tetralinderivate der Formel

in der
R² die in Anspruch 4 genannte Bedeutung hat.

6. Tetralinderivate der Formel

in der
Y eine -CH(OH)- oder -CO-Gruppe bedeutet, und
R² die in Anspruch 4 genannte Bedeutung
hat.

7. 7-Acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin.

8. 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,4,4-tetramethyl-2-oxo-naphthalin.

9. 7-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-hydroxi-1,1,4,4-tetramethylnaphthalin.

10. Verwendung von Tetralinderivaten nach Anspruch 4 für die Herstellung von Verbindungen der Formel

in der
X und R² die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.