[0001] Die Erfindung betrifft Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von
Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium
oder aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen
enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung,
bei der das Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner
als 1 : 12 ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ihre Verwendung.
[0002] Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit
Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die verschiedene mehrwertige Metallkationen sowie
beschleunigend wirkende Zusätze (z.B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit langem
bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden insbesondere in der Automobilindustrie
eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen.
Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische
Elektrotauchlackierung.
[0003] Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau verwendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise
Eisen- oder Stahl bleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektrolytisch verzinkter
oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen,
welche als Legierungspartner beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthalten.
Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Oberflächen ist nicht nur im Automobilbau,
sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken
üblich.
[0004] Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke gereinigt, gespült und aktiviert,
um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen,
die bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosionsschutz bildet. In
den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phosphatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche
in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der
mechanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig
für den folgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Entsprechende Behandlungsbäder
sind beispielsweise im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
vor dem Phosphatieren in der DE-PS 2 951 600 und der DE-PS 3 213 649 beschrieben.
[0005] In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierverfahren"
eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-PS 2 232 067 angegeben sind. Diese führen
in Verbindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu einem
deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel
empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die
mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit
kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung
als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aktivierung in
einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs- und Entfettungsschritt nachzuschalten.
Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-Verfahren
in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch gleichermaßen für die Zinkphosphatierung
nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren
bedeutsam.
[0006] Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele: Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit
und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphosphatierung, was
zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegender
Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zinkphosphatschicht verringert. Hieraus
resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte
Metalloberfläche bei geringem Flächengewicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro
m² Metalloberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte
als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung
der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.
[0007] Die Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich dazu, daß über die feinteiligen
und dichten, gut auf dem Metallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Verankerung
der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Korrosionsschutz als Hauptziel
der Zinkphosphatierung erreicht werden.
[0008] In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den geforderten Eigenschaften
ausschließlich polymeres Titan(IV)-phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie
bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US-PSen 2 456 947 und 2 310 239, beschrieben
wurden. Diese Aktivierungsmittel werden heutzutage bevorzugt in einem gesonderten
Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem
- allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden.
[0009] Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit gleichbleibender und hoher
Qualität schwierig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf
anderer Basis als Titanphosphat zu entwickeln.
[0010] So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zirkonphosphat oder von
Umsetzungsprodukten wasserlöslicher Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat
in den US-PSen 2 456 947 und 2 462 196. In der DE-PS 29 31 712 werden hydrolysestabile
organische Titanverbindungen als Aktiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Manganoberflächen
beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Diketontitanylacetylacetonates
mit Gluconsäure oder Gluconaten in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalze eines aliphatischen
Aminoalkohols.
[0011] Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit auf Stahl
besteht in der Behandlung der Oberfläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder
Kupfernitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei jedoch nur eine schwache
Ätzung der Eisenoberfläche hervorrufen; wird eine zusammenhängende Eisenoxalatschicht
gebildet, verschwindet der Aktivierungseffekt (US-PS 2 164 024, DE-PS 17 71 924).
[0012] Die EP-PS 0 056 675 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahldraht vor
einer Zinkphosphatierung mit einem Bad, welches als aktivierende Mittel Natriumsalze
der Oxal-, Wein- oder Citronensäure enthält.
[0013] Die phosphathaltigen Aktiviermittel werden durch die Härtebildner des Wassers rasch
unbrauchbar. Daher ist es in der Anwendungspraxis notwendig, die Aktiviermittel in
zumindest teilenthärtetem, noch besser in vollentsalztem Wasser einzusetzen. Dies
ist ebenso kostspielig wie die Alternative, die Aktivierbäder nach nur kurzem Gebrauch
mit neuer Aktiviermischung zu ergänzen.
[0014] Als mögliche Lösung des Problems wird in der EP-OS 180 523 die Verwendung von Phosphonsäuren
zur Komplexierung der Wasserhärte bzw. zur Hartwasserstabilisierung der Aktiviermittel
vorgeschlagen. Das Verfahren liefert in Anwendungstests durchaus zufriedenstellende
Aktivierergebnisse bei gegenüber phosphonsäurefreien Aktivierbädern deutlich verlängerter
Badstandzeit. Es hat jedoch den Nachteil, daß das zu entsorgende Abwasser zusätzlich
mit den biologisch schwer abbaubaren phosphororganischen Verbindungen verunreinigt
ist.
[0015] Die DE-OS 36 15 294 beschreibt die Verwendung von anionischen Copolymeren aus ungesättigten
Carbonsäuren und Acrylsäurederivaten, Isobutylen und/oder Styrol sowie von anionischen
Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zur "Stabilisierung"
von Aktivierbädern. Hierunter wird die Verzögerung der "Alterung" der Bäder verstanden,
also der Erscheinung, daß angesetzte Aktivierbäder selbst bei Verwendung von vollentsalztem
Wasser rasch ihre Wirksamkeit verlieren, unabhängig davon, ob sie benutzt werden oder
nicht. Als Nebeneffekt des Polymereinsatzes wird angegeben, daß für die Bereitung
der Aktivierbäder weniger hochwertiges Wasser als bisher üblich verwendet werden kann.
Als Parameter für die Wasserqualität wird dabei die spezifische Leitfähigkeit herangezogen.
Dieser in der Praxis übliche Parameter zur Kennzeichnung der Wasserqualität sagt jedoch
naturgemäß nichts über die Anwesenheit von Härtebildnern aus. Entsprechende Versuche
mit hartem Wasser erwiesen sogar die Unwirksamkeit der beschriebenen Polymeren zur
Hartwasserstabilisierung. Ähnliche Copolymere, die ebenfalls keine Aldehydgruppen
aufweisen, werden in der DE-OS 21 25 963 als Zusatz zu kornverfeinernde Titanverbindungen
enthaltenden Reinigungsbädern beansprucht, um den für die aktivierende Wirkung notwendigen
pH-Bereich auszuweiten.
[0016] Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, die Stabilisierung
der Aktiviermittel bezüglich der Härtebildner des Wassers mit Komplexbildnern zu
erreichen, die nur die ökologisch weniger problematischen Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff enthalten.
[0017] Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polymere, die außer Carboxylgruppen auch
Aldehydgruppen tragen, die Hartwasserempfindlichkeit der Aktiviermittel aufheben,
ohne die aktivierende Wirkung negativ zu beeinflussen.
[0018] Die Erfindung betrifft hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungsbädern
für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder
legierungsverzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl
vor dem Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, bestehend
aus Poly(aldehydocarbonsäuren) und/oder deren wasserlöslichen Alkalimetallsalzen.
[0019] Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Poly(aldehydocarbonsäuren)
oder deren Alkalimetallsalze erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid,
Acrolein und Acrylsäure mit
- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0 °C,
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.
[0020] Während erfindungsgemäß die Poly(aldehydocarbonsäuren) in der Säureform eingesetzt
werden, besteht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die
Poly(aldehydocarbonsäuren) als Alkalimetallsalze einsetzt, wobei die Natriumsalze
insbesondere bevorzugt sind.
[0021] Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusatzmittel in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen in einer
Menge von 0,05 bis 3 g/l.
[0022] Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man
die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(aldehydocarbonsäuren) in einer Menge von 0,5
bis 1 g/l in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen einsetzt.
[0023] Während prinzipiell die Zusatzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung in allen gängigen
Phosphatierungsverfahren eingesetzt werden können, besteht eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Zusatzmittel vor einer
Niedrigzinkphosphatierung einsetzt.
[0024] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß man die Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen
in Aktivierungsbädern mit einem pH-Wert von 5 bis 9 einsetzt.
[0025] Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich
und werden von der Firma DEGUSSA AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen
POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 sowie POC AS 0010,
POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65 120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung
HS die Säureform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly(aldehydocarbonsäuren).
Sie können nach einem speziellen, bei der Firma Degussa entwickelten Verfahren, der
"oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird Acrolein allein
oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt.
Das H₂O₂ wirkt hierbei als Initiator der Polymerisation und als Molekulargewichtsregler.
Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins
zu Carboxylgruppen oxidiert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und
Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).
[0026] Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly(aldehydocarbonsäuren)
sowie über deren Verwendungsmöglichkeiten finden sich in der Firmenschrift der DEGUSSA
AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten"
(Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydocarbonsäuren)
beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüglich der Inhibierung der Kristallisation
von Calcium- und anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der Meerwasserentsalzung,
als Dispergiermittel für feststoff reiche wäßrige Pigmentdispersionen sowie als Gerüststoff
(Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In dieser Firmenschrift finden
sich ferner Angaben über diesbezüglich relevante Patentliteratur, beispielsweise
DE-PS 10 71 339 (Herstellung), DE-OS 19 04 940 (Komplexbildner), DE-OS 19 04 941 (Polyoxycarbonsäuren),
DE-PS 19 42 556 (Komplexbildner), DE-OS 21 54 737 (Rostschutzbehandlung), DE-OS 23
30 260 sowie DE-PS 23 57 036 (Herstellung).
[0027] Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu den entsprechenden Salzen
neutralisiert werden, z.B. mit NaOH zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).
[0028] Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und Carbonylgehalt sowie das
mittlere Molekulargewicht der verschiedenen Poly(aldehydocarbonsäure)-Qualitäten
variiert werden. Die allgemeine Formel (I) gibt den grundlegenden Aufbau der erfindungsgemäß
zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) wieder.

[0029] Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen
verknüpfte Poly(aldehydocarbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyl-Seitengruppen
sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Konstitution wird insbesondere durch die
allgemeine Formel (I) charakterisiert.
[0030] Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskositätszahlen gekennzeichnet.
Diese liegen üblicherweise zwischen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100 %igen Feststoff,
gemessen als 2 %ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25 °C und pH 10 in einem Ubbelohde Viskosimeter,
Kapillare Oa. Die räumliche Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die
Reihenfolge der Verknüpfung als statistisch angenommen werden.
[0031] Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH, kann aus der Säurezahl
(DIN 53402) der getrockneten Polymeren berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Poly(aldehydocarbonsäuren)
ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet, da die technischen Qualitäten
geringe Mengen Ameisensäure, Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte
enthalten.
[0032] Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säurezahlbestimmung durch Ionenaustausch
in die H-Form überführt werden.
[0033] Während bei der Verwendung handelsüblicher Aktivierungsmittel in Hartwasser (Stadtwasser
der Härte 18 °d) als Folge unzulänglicher Aktivierung bei der anschließenden Zinkphosphatierung
sofort grobe Kristalle gebildet werden, führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Poly(aldehydocarbonsäuren)
zu flächenbezogenen Massen ("Flächengewichte") der Phosphatschichten, wie sie sonst
nur bei Ansatz der Aktivierungsmittel in vollentsalztem Wasser erhalten werden. Unter
den untersuchten Härtebedingungen erwies sich ein Polmyerzusatz von 0,5 g/l als ausreichend,
größere Mengen (2 g/l) führten dagegen zu grobem Aussehen der Phosphatschichten. Die
optimale Menge an Komplexbildnern wird im Einzelfall für die lokalen Härtebedingungen
des verwendeten (Leitungs-)Wassers in einer Testreihe zu bestimmen sein.
[0034] Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Poly(aldehydocarbonsäuren) bei der Bereitung des
gebrauchsfertigen Aktivierbades läßt sich die einzusetzende Menge flexibel an die
am jeweiligen Einsatzort vorliegende Wasserhärte anpassen.
Beispiele
[0035] Um die aktivierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel und zum Vergleich
herangezogener Produkte zu bestimmen, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff
St 1405, Abmessungen 10 cm x 20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels standardisierter Phosphatierverfahren
gemäß Tabelle 1 (Tauchphosphatierung, Normalzinkverfahren) phosphatiert.
[0036] Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der Metallphosphatschicht in
Gramm pro Quadratmeter verstanden, die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung
der Badkapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Zubereitung
des Aktiviermittels mit Prüfblechen belastet, die anschließend phosphatiert wurden.
Anfänglich und dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flächengewicht
von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen bestimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte
sind in Tabelle 3 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn zehn Bleche hintereinander
bei der Zinkphosphatierung Fehlstellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die
Badkapazität wird in m² aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
[0037] Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel
der Firma Collardin, Köln (Fixodine
R 6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
[0038] Ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat EMA 1103 der Firma MONSANTO gemäß
der DE-OS 36 15 294 wurde stoffmengengleich zu dem erfindungsgemäßen Zusatz eingesetzt.
Das Ergebnis (siehe Tabelle 3) zeigt die fehlende Wirksamkeit dieses Polymeren zur
Hartwasserstabilisierung.
Beispiele 1 bis 6
[0039] Die Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes bei Anwendung
zusammen mit unterschiedlich formulierten Aktiviermitteln. Eingesetzt wurden die
Poly(aldehydocarbonsäuren) POC HS 5060, POC HS 0010 und POC HS 65 120 der Firma DEGUSSA
AG, Frankfurt, die in Tabelle 2 näher charakterisiert sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 2
|
Feststoff (%) |
pH-Wert |
Dichte (g/ml) |
Viskosität bei 20°C (mPa.s) |
Stockpunkt (°C) |
Farbzahl DIN 6162 |
Viskositätszahl* (ml/g) |
POC HS 5060 |
40 |
1,3 |
1,1 |
240 |
-9 |
2 |
28 |
POC HS 0010 |
50 |
1,0 |
1,2 |
115 |
-9 |
7 |
8 |
POC HS 65 120 |
35 |
1,7 |
1,1 |
380 |
-9 |
3 |
47 |
* Die Viskositätszahl wurde bezogen auf 100 % Feststoff, gemessen als 2 %ige Lösung
in 0,1 N NaBr bei 25 °C und pH 10, Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare 0a. |
Tabelle 3
Einfluß von Additiven zur Hartwasserstabilisierung von Aktivierbädern. |
Bsp. |
Aktivierungsmittela) |
Zusatz (1 g/l) |
Flächengewicht in g/m² |
Kapazitätb) |
Vgl.1 |
FIXODINER 6 c) |
ohne |
d) |
- |
Vgl.2 |
dto. |
EMA 1103 |
4,5-7,5d) |
- |
1 |
dto. |
POC HS 5060 |
2,9 |
2,0 |
2 |
dto. |
POC HS 0010 |
2,4 |
2,4 |
3 |
dto. |
POC HS 65 120 |
2,6 |
2,5 |
4 |
e) |
POC HS 5060 |
2,4 |
3,2 |
5 |
f) |
POC HS 5060 |
2,5 |
2,8 |
6 |
e) |
POC HS 5060 (0,5 g/l) |
2,5 |
3,3 |
a) Ansatz 0,2 gew.-%ig in Stadtwasser mit 18 °d. |
b) Aktivierbare Fläche in m² pro 2 l Aktivierbad. |
c) Testsubstanz: titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln. |
d) Grobe Kristalle wegen mangelhafter Aktivierungswirkung. |
e) Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel, hergestellt mit 1,7 Gew.-% POC HS 5060. |
f) Titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel, hergestellt mit 2,4 Gew.-% 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure. |
[0040] Die in den Beispielen 4, 5 und 6 eingesetzten titanphosphathaltigen Aktiviermittel
(vgl. die Anmerkungen e und f) sind in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
P .. .. ... (D8102) beschrieben.
1. Hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung
von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem
Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor dem Schritt der
Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, bestehend aus Poly(aldehydocarbonsäuren)
und/oder deren wasserlöslichen Alkalimetallsalzen.
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(aldehydocarbonsäuren)
oder deren Alkalimetallsalze, erhältlich sind durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid,
Acrolein und Acrylsäure mit
- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0 °C,
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.
3. Zusatzmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallsalz
der Poly(aldehydocarbonsäuren) die Natriumsalze enthalten.
4. Verwendung der Zusatzmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 in Behandlungsbädern für die
Aktivierung von Metalloberflächen in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l.
5. Verwendung nach Anspruch 4 in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l.
6. Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5 vor einer Niedrigzinkphosphatierung.
7. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 6 in Aktivierungsbädern mit einem pH-Wert von
5 bis 9.