Titanfreie Aktivierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung

Abstract

 Die Erfindung betrifft titanfreie Mittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder ver­zinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor der Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen ent­haltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenann­ten Niedrigzink-Phosphatierung. Weiterhin betrifft die vor­liegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der titan­freien Aktivierungsmittel durch Umsetzen von Alkalimetall­phosphat mit Komplexbildnern und die Verwendung der titan­freien Aktivierungsmittel zur Aktivierung von Metallober­flächen vor einer Zinkphosphatierung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft titanfreie Mittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder ver­zinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer soge­nannten Niedrigzink-Phosphatierung, bei der das Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner als 1 : 12 ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der titanfreien Aktivierungs­mittel und ihre Verwendung.

[0002] Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die ver­schiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend wirkende Zusätze (z.B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu er­zielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.

[0003] Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau ver­wendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahl­bleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektrolytisch ver­zinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthal­ten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Ober­flächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken üblich.

[0004] Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke ge­reinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosions­schutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phos­phatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den fol­genden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Ent­sprechende Behandlungsbäder sind beispielsweise im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in der DE-PS 2 951 600 und der DE-PS 3 213 649 beschrieben.

[0005] In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrig­zink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-PS 2 232 067 angegeben sind. Diese führen in Ver­bindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauch­lackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Akti­vierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs- und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbeson­dere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-­Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch glei­chermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren bedeutsam.

[0006] Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphos­phatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegen­der Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zink­phosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächenge­wicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m² Metall­oberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.

[0007] Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich da­zu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Me­tallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Veran­ kerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Kor­rosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht werden.

[0008] In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan(IV)-­phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US-PSen 2 456 947 und 2 310 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel wer­den heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden. Der wesentliche Herstellungsschritt umfaßt die Um­setzung (in der Literatur teilweise "Alterung" genannt) ge­eigneter Titanverbindungen (beispielsweise Titanylsulfat, Kaliumhexafluorotitanat, Titandisulfat, Titandioxid, Kalium­titanoxidoxalat) mit einem hohen Überschuß von Phosphatkom­ponenten (vorzugsweise Dinatriumhydrogenphosphat) bei einer Temperatur oberhalb 70 °C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9.

[0009] Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit gleichbleibender und hoher Qualität schwierig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf anderer Basis als Titanphosphat zu entwickeln.

[0010] So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zir­konphosphat oder von Umsetzungsprodukten wasserlöslicher Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat in den US-PSen 2 456 947 und 2 462 196. In der DE-PS 29 31 712 werden hydrolysestabile organische Titanverbindungen als Ak­tiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Manganoberflächen beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Di-­ketontitanylacetylacetonates mit Gluconsäure oder Gluconaten in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalzes eines aliphati­schen Aminoalkohols.

[0011] Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Keimbildungsge­schwindigkeit auf Stahl besteht in der Behandlung der Ober­fläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder Kupfer­nitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei jedoch nur eine schwache Ätzung der Eisenoberfläche her­vorrufen; wird eine zusammenhängende Eisenoxalatschicht gebildet, verschwindet der Aktivierungseffekt (US-PS 2 164 024, DE-PS 17 71 924).

[0012] Die EP-PS 0 056 675 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehand­lung von Stahldraht vor einer Zinkphosphatierung mit einem Bad, welches als aktivierende Mittel Natriumsalze der Oxal-, Wein- oder Citronensäure enthält.

[0013] In der Praxis hat sich bisher keine dieser Alternativen ge­genüber der Aktivierung mit titanphosphathaltigen Mitteln bewährt.

[0014] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, titan­freie Aktivierungsmittel zur Verfügung zu stellen. Insbeson­dere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, klarwasserlösliche Aktivierungsmittel zur Verfügung zu stel­len, die einen hohen Anteil für die Aktivierung wirksamer Substanzmengen enthalten.

[0015] Die Erfindung betrifft somit titanfreie Mittel für die Akti­vierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatier­bädern, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- 1,1-Diphosphonsäuren und/oder Poly(aldehydocarbonsäuren) als Komplexbildner und
- Alkalimetallphosphate
im Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat
im Bereich von 0,1 : 10 bis 1 : 10
enthalten.

[0016] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungs­gemäßen titanfreien Mittel dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat im Bereich von 0,2 : 10 bis 0,5 : 10 liegt.

[0017] Die mit den Komplexbildnern unter den Bedingungen einer gege­benenfalls hydrothermalen Umsetzung bei einem pH-Wert im Be­reich von 6 bis 12 umzusetzenden Alkalimetallphosphate werden in der DE-OS 37 31 049 genannt und entsprechen den allgemei­nen Formeln (I) bis (III),
M_mH_3-mPO₄      (I)
M_pH_n+2-pP_nO_3n+1      (II)
(M_qH_1-qPO₃)_r      (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 ..., n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­dung werden Orthophosphate der allgemeinen Formel (I) einge­setzt
M_mH_3-mPO₄      (I)
in der
m für 0, 1, 2 oder 3 und
M für ein Alkalimetall stehen.

[0019] Es kommen somit Orthophosphate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Orthophosphorsäure, Monoalkalimetalldihydrogen­phosphat, Dialkalimetallmonohydrogenphosphat und Trialkali­metallorthophosphat zur Verwendung. Bevorzugtes Alkalimetall in den Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) ist das Natrium. Die oben genannten Salze der Orthophosphorsäure sind also in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Natrium­salze.

[0020] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung verwendet man als Phosphatkomponente Polyphos­phate der allgemeinen Formel (II)
M_pH_n+2-pP_nO_3n+1      (II)
in der
n für 2, 3 oder 4,
p für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis (n+2) und
M für ein Alkalimetall
stehen.

[0021] Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kommen also (p = 0) die sogenannten Polyphosphorsäuren in Frage, die dadurch entstehen, daß sich zwei oder mehrere Moleküle Orthophosphorsäure unter Wasserabspaltung zu kettenförmigen Molekülen in aus dem Stand der Technik bekann­ter Art zusammenlagern und dadurch kettenförmige Moleküle der allgemeinen Formel (IIa) entstehen,

in der n für 2, 3 oder 4 steht.

[0022] Neben den so entstehenden Diphosphorsäuren (n = 2), Triphos­phorsäuren (n = 3) und Tetraphosphorsäuren (n = 4) kommen je­doch auch deren Alkalimetallsalze in Frage, in denen - ver­glichen mit den oben genannten Polyphosphorsäuren - ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkalimetallatome ersetzt sind. Bevorzugt werden die jeweiligen Natriumsalze verwendet. In der oben genannten allgemeinen Formel (II) können also einzelne (p = 1, 2, ...) oder alle (p = n + 2) Wasserstoff­atome durch Alkalimetallatome, bevorzugt Natriumatome, er­setzt sein.

[0023] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung werden als Phosphate Metaphosphate der allge­meinen Formel (III) verwendet,
(M_qH_1-qPO₃)_r      (III)
in der
M für ein Alkalimetall,
r für eine ganze Zahl von 2 bis 20 und
q für 0 oder 1
stehen.

[0024] Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind also sowohl die freien Metaphosphorsäuren geeignet (q = 0), die die im wesentlichen aus dem Stand der Technik bekann­te ringförmige Struktur aufweisen und üblicherweise durch Kondensationsreaktion aus den oben genannten Polyphosphor­säuren entstehen. Eines oder mehrere der in derartigen Poly­phosphorsäuren an ein Sauerstoffatom gebundenen Wasserstoff­atome können in derartigen ringförmigen Metaphosphaten durch ein oder mehrere Alkalimetallatom(e) ersetzt sein. Bevorzug­tes Alkalimetallatom ist wiederum Natrium.

[0025] Aus den genannten Gruppen der Polyphosphate der allgemeinen Formel (II) und der Metaphosphate der allgemeinen Formel (III) sind mit besonderem Vorteil diejenigen Verbindungen der genannten allgemeinen Formeln verwendbar, in den M für Na­trium, n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r für eine ganze Zahl von 2 bis 6 stehen.

[0026] Die Umsetzung kann vor allem bei hohem Feststoffgehalt im Reaktionsgemisch vorteilhaft in einem Kneter geschehen. Dabei ist eine Reaktionstemperatur von 80 °C ausreichend, kann aber auch ohne Produktschädigung überschritten werden. Insbeson­dere bei weniger hoch konzentrierten Reaktionsgemischen kann die Herstellung vorteilhaft in einem Rührkessel bei Siedetem­peratur unter Normaldruck mit nachfolgender Sprühtrocknung erfolgen.

[0027] Als Komplexbildner werden erfindungsgemäß eingesetzt: Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze, er­hältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure mit
- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0 °C und
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000
und/oder
1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)


wobei
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastel­lung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C₁₋₄-Al­kylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substi­tuierten Phenylrest, einen geradkettigen oder ver­zweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasser­stoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetall­ions stehen.

[0028] Insbesondere bevorzugt werden als Komplexbildner in der vor­liegenden Erfindung 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen For­mel (IV) eingesetzt, wobei R für einen unverzweigten Alkyl­rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

[0029] Vorzugsweise werden in den Poly(aldehydocarbonsäuren) und den 1,1-Diphosphonsäuren als Alkalimetallsalze jeweils die Na­triumsalze eingesetzt, so daß in der allgemeinen Formel (IV) M für Natrium steht.

[0030] Die Umsetzung von Komplexbildnern mit Alkalimetallphosphat kann üblicherweise in einem Kneter bis zur Trockne oder in einem Rührkessel bei anschließender Sprühtrocknung durchge­führt werden. Demgemäß besteht eine weitere bevorzugte Aus­führungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Umsetzung von Alkalimetallphosphat mit Komplexbildnern bei Temperaturen im Bereich von 75 °C bis 120 °C in einem Kneter bis zur Trockne oder in einem Rührkessel bei anschließender Sprühtrocknung durchführt.

[0031] Inbesondere bevorzugt ist das Verfahren, wenn man die Umset­zung bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 100 °C durch­führt.

[0032] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine große Variation des Feststoffgehaltes der Umsetzung. Demgemäß besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­fahrens darin, daß der Feststoffgehalt bei der Umsetzung im Bereich von 30 bis 85 % liegt. Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Feststoffgehalt der Umsetzung in einem Kneter im Bereich von 75 bis 85 % liegt. Bei der Umsetzung in einem Rührkessel wird insbesondere bevorzugt, daß der Feststoffgehalt im Be­reich von 30 bis 40 % liegt.

[0033] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bis zu 30 Gew.-% der Gesamt­menge an Komplexbildner vor oder während der Umsetzung der Komplexbildner mit Alkalimetallphosphat zugibt und die rest­liche Menge nach einem ersten Antrocknen auf eine Restfeuchte von 10 bis 20 % in die Reaktionsmischung einarbeitet.

[0034] Derartige Aktivierungsmittel werden üblicherweise durch Ein­stellen von Feststoffgehalten im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen titanfreien Aktivierungsmit­tel mit Wasser unmittelbar zur Aktivierung von Metallober­flächen vor einer Zinkphosphatierung eingesetzt.

[0035] Demgemäß besteht ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Verwendung der erfindungsgemäßen titanfreien Aktivierungsmittel vor der Phosphatierung von Metallober­flächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder verzink­tem Stahl, Aluminium und/oder aluminiertem Stahl mit Zink­ionen enthaltenden Phosphatierbädern.

[0036] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er­findung besteht in der Verwendung von titanfreien Aktivie­rungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung in Form von wäßrigen Dispersionen als Aktivierungsmittel vor der Niedrig­zinkphosphatierung.

[0037] Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich und werden von der Firma Degussa AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 sowie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65 120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Säureform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen, bei der Firma Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H₂O₂ wirkt hier­bei als Initiator der Polymerisation und als Molekularge­wichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxi­diert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).

[0038] Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly­(aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglich­keiten finden sich in der Firmenschrift der Degussa AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit viel­fältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydo­carbonsäuren) beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüg­lich der Inhibierung der Kristallisation von Calcium- und anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der Meerwasserentsalzung, als Dispergiermittel für feststoff reiche wäßrige Pigmentdispersionen sowie als Gerüststoff (Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In dieser Firmenschrift finden sich ferner Angaben über dies­bezüglich relevante Patentliteratur, beispielsweise DE-PS 10 71 339 (Herstellung), DE-OS 19 04 940 (Komplexbildner), DE-OS 19 04 941 (Polyoxycarbonsäuren), DE-PS 19 42 556 (Komplexbildner) DE-OS 21 54 737 (Rostschutzbehandlung), DE-OS 23 30 260 sowie DE-PS 23 57 036 (Herstellung).

[0039] Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden, z.B. mit NaOH zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).

[0040] Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und Carbonylgehalt sowie das mittlere Molekulargewicht der ver­schiedenen Poly(aldehydocarbonsäure)-Qualitäten variiert wer­ den. Die allgemeine Formel (V) gibt den grundlegenden Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäu­ren) wieder.

[0041] Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen verknüpfte Poly(aldehydo­carbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyl-­Seitengruppen sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Kon­stitution wird insbesondere durch die allgemeine Formel (V) charakterisiert.

[0042] Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskosi­tätszahlen gekennzeichnet. Diese liegen üblicherweise zwi­schen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100 %igen Feststoff, gemes­sen als 2 %ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25 °C und pH 10 in einem Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare Oa. Die räumliche Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die Reihenfolge der Verknüpfung als statistisch angenommen wer­den.

[0043] Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH, kann aus der Säurezahl (DIN 53402) der getrockneten Polymeren berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Poly(aldehydocarbon­säuren) ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet, da die technischen Qualitäten geringe Mengen Ameisensäure, Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte ent­halten.

[0044] Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säure­zahlbestimmung durch Ionenaustausch in die H-Form überführt werden.

[0045] Überraschend wurde nun gefunden, daß man den titanphosphat­haltigen Mitteln wenigstens gleichwertige Mittel erhält, wenn man geeignete Komplexbildner mit einem hohen Überschuß einer Phosphatkomponente in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur umsetzt. Als Komplexbildner kann besonders bevorzugt 1-Hy­droxyethan-1,1-diphosphsäure (HEDP) eingesetzt werden. Als Alkalimetallphosphat kommen monomere oder oligomere Ortho­phosphate als Alkalisalze zur Anwendung; der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung wird gegebenenfalls auf den Bereich zwischen 7,5 und 9 eingestellt. Bei der besonders bevorzugten Verwendung von Dinatriumhydrogenphosphat kann auf eine Einstellung des pH-Wertes verzichtet werden.

[0046] Die neuen Aktiviermittel kommen, wie die herkömmlichen titanphosphathaltigen Mittel, in etwa 0,2 gew.-%iger wäßriger Zubereitung zur Anwendung. Sie bilden dann klare Lösungen. Hierin liegt ein anwendungstechnischer Vorteil gegenüber den herkömmlichen Mitteln auf der Basis von Titanphosphat, die wegen ihrer weitgehenden Unlöslichkeit nur als milchig-trübe Suspensionen eingesetzt werden können. Diese enthalten übli­cherweise einen beträchtlichen Anteil grober und für die Akti­vierung unwirksamer Partikel.

[0047] Ein entscheidender Schritt bei der Herstellung der neuen ti­tanfreien Aktivierungsmittel ist die Umsetzung des Komplex­bildners mit Alkalimetallphosphat bei einer Temperatur ober­halb 70 °C, bevorzugt zwischen 80 °C und 100 °C in Gegenwart von Wasser. Ein einfaches Zumischen des Komplexbildners zu einer wäßrigen Phosphatlösung führt nicht zu dem erwünschten Ergebnis.

[0048] Die Umsetzung kann bei hohen Feststoffgehalten des Reaktions­gemisches vorteilhaft in einem Kneter geschehen. Hierzu ver­ knetet man ein Gemenge aus 20 bis 25 Gewichtsteilen vollent­salztem Wasser mit 70 bis 79 Gewichtsteilen Phosphat, vor­zugsweise Dinatriumhydrogenphosphat, und 1 bis 4 Gewichts­teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteilen, Komplexbildner unter den angegebenen Temperaturbedingungen bis zur Trockne des Reaktionsgemisches, d.h. bis auf eine Restfeuchte von etwa 2 %. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, nur etwa ein Viertel der vorgesehenen Komplexbildnermenge zu Beginn der Umsetzung, den Rest nach einem ersten Antrocknen des Re­aktionsgemisches auf eine Restfeuchte zwischen 10 und 20 % zuzugeben.

Beispiele

[0049] Um die aktivierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel und zum Vergleich herangezogener Produkte zu bestim­men, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St 1405, Abmessungen 10 cm x 20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels standardisierter Phosphatierverfahren gemäß Tabellen 1 (Tauchphosphatierung, Normalzinkverfahren) und 3 (Spritzphos­phatierung, manganmodifiziertes Niedrigzinkverfahren) phos­phatiert.

[0050] Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der Metallphosphatschicht in Gramm pro Quadratmeter verstanden, die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung der Bad­kapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäß­rigen Zubereitung des Aktiviermittels mit Prüfblechen be­lastet, die anschließend phosphatiert wurden. Anfänglich und dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flä­chengewicht von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen be­stimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte sind in Tabelle 2 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn zehn Bleche hintereinander bei der Zinkphosphatierung Fehl­ stellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die Bad­kapazität wird in m² aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

[0051] Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphos­phathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln (Fixodine^R6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungs­ergebnisse sind in Tabelle 2 den erfindungsgemäßen Aktivie­rungsmitteln (Beispiele 1 bis 7) gegenübergestellt.

Beispiele 1 bis 7

[0052] Zur Herstellung der Aktiviermittel wurden die Ausgangsver­bindungen in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt. Typischerweise wurde dabei so verfahren, wie hier für Beispiel 1 näher beschrieben wird. Die 1-Hydroxyethan-­1,1-diphosphonsäure (HEDP) wurde dabei als 60 gew.-%ige wäß­rige Lösung (Turpinal^R SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) einge­setzt, die folgenden Mengenangaben beziehen sich auf Wirk­substanz:

[0053] In einem Laborkneter mit Sigma-Schaufeln wurden 171,4 g voll­entsalztes (VE)- Wasser bei 80 °C vorgelegt und mit 366 g (= 2/3 der Gesamtmenge) Na₂HPO₄ vermischt. Danach wurden 2,9 g HEDP zugegeben und 15 Minuten verknetet.

[0054] Anschließend wurde die Restmenge (183,3 g) Na₂HPO₄ zugefügt und das Produkt bis zum Antrocknen verknetet. Nun wurden wei­tere 11,5 g HEDP zugefügt und die Reaktionsmischung bis zur Trockne geknetet.

[0055] Tabelle 2 enthält die Aktivierungsergebnisse für Tauchphos­phatierung im Normalzinkverfahren. Das Beispiel 3 in Tabelle 2 zeigt den deutlichen Rückgang der Aktivierungsleistung, wenn das Mengenverhältnis Komplexbildner zu Phoshpat den vor­gezogenen Wert von 5 zu 100 überschreitet.

Vergleichsbeispiel 2

[0056] Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Produkt aus Beispiel 1 wurden 3,9 g Na₂HPO₄ und 0,1 g HEDP in 2 l Wasser gelöst, um ein Bad mit ähnlichen Stoffmengen zu erhalten wie in Bei­spiel 1. Die nach Aktivierung mit dieser Lösung phosphatier­ten Bleche zeigten Passivierungserscheinungen, Flecken und grobe Kristalle und damit eine völlig unzureichende Aktivie­rung an. Dieser Befund unterstreicht die Bedeutung der erfin­dungsgemäßen Herstellung der Aktivierungsmittel.

Beispiel 8

[0057] Tabelle 3 zeigt die Durchführung der Prüfung im Spritzver­fahren. Als Vergleichsprodukt wurde das handelsübliche Akti­vierungsmittel Fixodine^R6 der Firma Collardin, Köln einge­setzt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Pro­dukt aus Beispiel 1 (Tabelle 2) keine Leistungseinbuße gegen­über dem Standardprodukt aufweist: Während bei dem handels­üblichen Produkt ein Flächengewicht von 3,07 g/m² erzielt wurde, ergab das erfindungsgemäße Produkt ein Flächengewicht von 3,01 g/m².

Tabelle 3

Prozeßablauf zur Abprüfung der Aktivierung in Verbindung mit einem "Niedrigzink"-Phosphatierverfahren
GRANODINER SP 2500/Spritzapplikation
Stufe	Prozeß	Produkt	Konz. (Gew.-%)	Temp. (°C)	Behandlungszeit (min)
1	Vorreinigen	RIDOLINER C 12501)	0,5	60	0,5
2	Reinigen	RIDOLINER C 12501)	0,5	55	2,0
3	Spülen	Leitungswasser2)	-	30	0,5
4	Aktivieren	siehe Beispiel 8	0,1	25	1,0
5	Phosphatieren	GRANODINER SP 25003)	4,2	52	1,5
6	Spülen	Leitungswasser2)	-	35	0,5
7	Spülen	vollentsalztes Wasser	-	20	0,5
8	Trocknen	Warmluft	-	75	10

1) mittelalkalischer phosphat/borathaltiger Spritz/Tauchreiniger der Fa. Collardin, Köln

2) Stadtwasser mit 28 °d

3) chlorat/nitritbeschleunigtes "Niedrigzink"-Phosphatierungsmittel der Fa. Collardin, Köln

Ansprüche

1. Titanfreie Mittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- 1,1-Diphosphonsäuren und/oder Poly(aldehydocarbonsäuren) als Komplexbildner und
- Alkalimetallphosphate
im Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat im Bereich von 0,1 zu 10 bis 1 : 10 enthalten.

2. Titanfreie Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß das Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetall­phosphat im Bereich von 0,2 : 10 bis 0,5 : 10 liegt.

3. Titanfreie Mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie als Komplexbildner
Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetall­salze, erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoff­peroxid, Acrolein und Acrylsäure mit
- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0 °C und
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000 und/oder
1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)

wobei
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastel­lung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C₁₋₄-Al­kylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substi­tuierten Phenylrest, einen geradkettigen oder ver­zweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasser­stoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetall­ions stehen,
enthalten.

4. Titanfreie Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­net, daß sie als Komplexbildner 1,1-Diphosphonsäuren der all­gemeinen Formel (IV) enthalten, wobei R für einen unverzweig­ten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

5. Titanfreie Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­net, daß sie als Alkalimetallsalz der Poly(aldehydocarbon­sauren) und/oder 1,1-Diphosphonsäuren jeweils Natriumsalze enthalten.

6. Titanfreie Mittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Alkalimetallphosphate den allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) und/oder (III) entsprechen
M_mH_3-mPO₄      (I)
M_pH_n+2-pP_nO_3n+1      (II)
(M_qH_1-qPO₃)_r      (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2, ... n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

7. Titanfreie Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­net, daß in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) M für Natrium steht.

8. Verfahren zur Herstellung von titanfreien Aktivierungs­mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Alkalimetallphosphaten und Komplex­bildnern bei Temperaturen im Bereich von 75 °C bis 120 °C in einem Kneter bis zur Trockne oder in einem Rührkessel bei anschließender Sprühtrocknung durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 100 °C durchführt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeich­net, daß der Feststoffgehalt bei der Umsetzung im Bereich von 30 % bis 85 % liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Umsetzung in einem Kneter im Bereich von 75 % bis 85 % liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt bei der Umsetzung in einem Rührkessel im Bereich von 30 % bis 40 % liegt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeich­net, daß man bis zu 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Komplexbild­ner vor oder während der Umsetzung mit Alkalimetallphosphaten zugibt und die restliche Menge nach einem ersten Antrocknen auf eine Restfeuchte von 10 bis 20 % in die Reaktionsmischung einarbeitet.

14. Verwendung von titanfreien Aktivierungsmitteln nach An­sprüchen 1 bis 7 in Form von wäßrigen Dispersionen vor der Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder verzinktem Stahl, Aluminium und/oder aluminiertem Stahl mit Zinkionen enthaltenden Phosphatier­bädern.

15. Verwendung nach Anspruch 14 vor der Niedrigzinkphospha­tierung.