[0001] Wäßrige saure Reinigerformulierungen sind bekannt. Sie enthalten als wesentliche
Bestandteile Tenside und Säuren. Die bekannten sauren technischen Reiniger werden
beispielsweise in Molkereien eingesetzt, um Niederschläge der Milchsäure zu entfernen.
Sie werden außerdem zur Reinigung von Rohrleitungen verwendet, in denen sich insbesondere
Ablagerungen von Kalzium- und Magnesium-Carbonaten gebildet haben. Um eine Verlängerung
der Einwirkungszeit dieser technischen Reinigersysteme bei der Reinigung harter Oberflächen
zu erreichen und damit eine optimale Reinigungsleistung zu gewährleisten, müssen die
Reinigerformulierungen eine Mindestviskosität aufweisen, damit ein zu schnelles Ablaufen
der Formulierung von der zu reinigenden Oberfläche verhindert wird. Die Viskosität
der bekannten Reinigerformulierungen wird dadurch eingestellt, daß man Mischungen
verschiedener Alkylphenolethoxylate mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden einsetzt.
Durch den ökologisch notwendig gewordenen Austausch der Alkylphenolethoxilate werden
jetzt vor allem nichtionische Tenside auf der Basis von alkoxilierten Fettalkoholen,
Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden oder Alkansulfonamiden verwendet. Die Viskosität
solcher wäßriger saurer Reingigungsformulierungen ist jedoch noch nicht ausreichend.
[0002] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige saure Reinigerformulierungen
zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten sauren technischen Reinigern
eine erhöhte Viskosität aufweisen. Die Reinigerformulierungen sollen außerdem lagerstabil
sein.
[0003] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen sauren Reinigerformulierungen,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an - jeweils bezogen auf das Gewicht der
gesamten Formulierung -
(a) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids auf der Basis von alkoxylierten
Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden oder Alkansulfonamiden,
(b) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols, das erhältlich ist durch
Umsetzung von 2- bis 6-wertigen Alkoholen, die 2 bis 10 C-Atome aufweisen, mit 2 bis
4 C-Atome enthaltenden Alkylenoxiden und Reaktion dieser Umsetzungsprodukte mit 8
bis 30 C-Atome enthaltenden 1,2-Alkylenoxiden, Alkyl- oder Alkenylglycidethern und
(c) 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer Säure.
[0004] Die Reinigerformulierungen können gegebenenfalls weitere, übliche Bestandteile, wie
Lösungsvermittler, Korrosionsinhibitoren und Builder enthalten.
[0005] Die wäßrigen sauren Reinigerformulierungen enthalten als eine wesentliche Komponente
(a) mindestens ein nichtionisches Tensid auf der Basis von alkoxylierten Fettalkoholen,
Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden oder Alkansulfonamiden. Bei diesen Verbindungen
handelt es sich um Anlagerungsprodukte von 3 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol von
jeweils mindestens 8 C-Atome enthaltenden Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden
oder Alkansulfonamiden. Besonders bevorzugt für den Einsatz zur Herstellung der wäßrigen
sauren Reinigerformulierungen sind die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid
an 1 Mol mindestens eines Alkohols mit 10 bis 18 C-Atomen. Als Alkohole kommen vorzugsweise
Kokos-oder Talgfettalkohole, Oleylalkohol oder synthetisch hergestellte Alkohole mit
8 bis 18 C-Atomen in Betracht. Die synthetischen Alkohole werden beispielsweise nach
dem Oxo-Verfahren oder Ziegler-Verfahren hergestellt. Bevorzugt zur Anwendung gelangende
Alkohole sind beispielsweise Isodekanol, Dekanol, Isotridekanol sowie Mischungen aus
C₁₃/C₁₅-Fettalkoholgemischen und C₁₆/C₁₈-Fettalkoholgemischen. Die besonders bevorzugt
zum Einsatz gelangenden ethoxylierten Fettalkohole enthalten 3 bis 16 Mol Ethylenoxid
pro Mol Alkohol angelagert. Die Menge an nichtionischen Tensiden in den wäßrigen sauren
Reinigerformulierungen beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
[0006] Die wäßrigen sauren Reinigerformulierungen enthalten als weitere wesentliche Komponente
mindestens ein Polyetherpolyol, das erhältlich ist durch Umsetzung von 2 bis 6-wertigen
Alkoholen, die 2 bis 10 C-Atome aufweisen, mit 2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylenoxiden
und Reaktion dieser Umsetzungsprodukte mit 8 bis 30 C-Atome enthaltenden 1,2-Alkylenoxiden,
Alkyl- oder Alkenylglycidethern. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben
in den US-Patentschriften 4 649 224, 4 655 239 und 4 709 099. Die Polyetherpolyole
der Komponente (b) werden in einem mindestens 2-stufigen Verfahren hergestellt. In
der ersten Verfahrensstufe lagert man Ethylenoxid oder zunächst Ethylenoxid und dann
ein Alkylenoxid mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen an einen polyfunktionellen Alkohol
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen an. In der zweiten Reaktionsstufe
wird an das so erhaltene Umsetzungsprodukt mindestens 1 Alkylenoxid mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder ein Alkyl-oder Alkenylglycidether mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw.
Alkylenrest angelagert. Sofern man in der ersten Reaktionsstufe Mischungen aus Alkylenoxiden
mit 2 bis 4 C-Atomen einsetzt, kann man entweder statistische Copolymerisate (d.h.
die Umsetzung wird mit Mischungen aus Alkylen oxiden durchgeführt) oder Blockcopolymerisate
herstellen. Die Blockcopolymerisate entstehen, indem man die zu alkoxylierenden Verbindungen
beispielsweise zunächst mit Ethylenoxid und dann anschließend mit Propylenoxid oder
einem Butylenoxid umsetzt. Die Alkylenoxide werden in bekannter Weise an 2- bis 6-wertige
Alkohole addiert. Bei diesen polyfunktionellen Alkoholen kann es sich um Alkanpolyole,
Alkenpolyole, Alkinpolyole oder Oxialkylenpolyole handeln. Beispiele für Alkanpolyole
sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, 2,3,4,5-Hexantetrol, Glucose
u.a. ähnlich aufgebaute Zucker. Beispiele für Alkenpolyole sind 2-Buten-1,4-diol,
2-Hexen-1,4,6-triol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 3-Hepten-1,2,6,7-tetrol. Beispiele für
Alkinpolyole sind 2-Butin-1,4-diol, 2-Hexin-1,4,6-triol und 4-Octin-1,2,7,8-tetrol.
Unter Oxyalkylenglykolen sollen im vorliegenden Zusammenhang Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol u.ä. Verbindungen verstanden werden. Von den
genannten polyfunktionellen Alkoholen kommen vorzugsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Ethylenglykol und Diethylenglykol zur Herstellung der Polyetherpolyole gemäß (b) in
Betracht. An 1 Mol des mehrwertigen Alkohols lagert man mindestens soviel eines Alkylenoxids
mit 2 bis 4 C-Atomen an, daß Produkte entstehen, die bis zu 90 Gew.-% Oxyalkyleneinheiten
von 2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylenoxiden aufweisen. Das in der ersten Stufe
der Umsetzung hergestellte Alkylenoxidanlagerungsprodukt kann jedoch auch vollständig
aus Oxyethyleneinheiten bestehen. Außer den reinen Ethylenoxidaddukten an die in Betracht
kommenden mehrwertigen Alkohole sind solche Umsetzungsprodukte der mehrwertigen Alkohole
mit Ethylenoxid und Propylenoxid von Interesse, die Ethylenoxid und Propylenoxid im
Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 95 : 5 an einen mehrwertigen Alkohol addiert enthalten.
Hierbei kann es sich entweder um statistische Polymerisate oder um Blockcopolymerisate
handeln.
[0007] In der zweiten Stufe zur Herstellung der Polyetherpolyole (b) werden die in der ersten
Verfahrensstufe hergestellten, mit C₂- bis C₄-Alkylenoxiden umgesetzten mehrwertigen
Alkohole mit 8 bis 30 C-Atome enthaltenden 1,2-Alkylenoxiden zur Reaktion gebracht.
Anstelle der 1,2-Alkylenoxide kann man auch 1,2-Alkyl- oder 1,2-Alkenylglycidether
einsetzen. Die Herstellung solcher Glycidylether ist beispielsweise aus der US-PS
4 086 279 bekannt. Geeignete langkettige Alkylenoxide sind beispielsweise 1,2-Epoxyoctan,
1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctacosan sowie Mischungen der genannten
Epoxide sowie die im Handel erhältlichen Mischungen von Epoxiden, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen. Beispiele für Alkylglycidylether sind Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-,
Octadecyl-, Eicosyl-, 2-Methyldodecyl-, 2-Methyl tetradecyl-, 2-Methylpentadecyl-,
2-Hexyldecyl- oder 2-Octyldodecylglycidylether. Als Alkenylglycidylether kommt vorzugsweise
Oleylglycidylether in Betracht.
[0008] Die Alkoxylierungen in der ersten und zweiten Reaktionsstufe zur Herstellung der
Polyetherpolyole wird bekanntlich vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Natronlauge
oder Kalilauge, bei höheren Temperaturen, z.B. bis zu Temperaturen von 160°C vorgenommen.
Die in der zweiten Stufe anfallenden Reaktionsprodukte enthalten das langkettige 1,2-Alkylenoxid
bzw. den langkettigen Glycidylether in einer Menge von 0,5 bis 75, vorzugsweise 1
bis 20 Gew.-% in angelagerter Form. Besonders bevorzugt sind solche Mengen an 1,2-Alkylenoxiden
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bzw. den entsprechenden Glycidylethern im Polyetherpolyol,
daß das durchschnittliche molare Verhältnis von längerkettigem Epoxid bzw. Glycidylether
zu jeder einzelnen Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise
0,5 bis 1,5 liegt. Das Molekulargewicht der Polyetherpolyole der Komponente (b) der
Reinigerformulierungen beträgt 1000 bis 75 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich
von 5000 bis 25 000. Die 1,2-Alkylenoxide mit 8 bis 30 C-Atomen bzw. die an deren
Stelle eingesetzten Glycidylether sind zu 0,5 bis 75, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%
am Aufbau der Polyetherpolyole beteiligt. Die beschriebenen Polyetherpolyole werden
in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,15 bis 10 Gew.-% in wäßrigen sauren Reinigerformulierungen
eingesetzt. Sie ergeben in solchen Formulierungen zusammen mit den unter (a) angegebenen
nichtionischen Tensiden bezüglich der Viskositätserhöhung einen synergistischen Effekt.
Die Viskositäten der wäßrigen sauren Reinigerformulierungen betragen 100 bis 19000
mPa.s.
[0009] Als Komponente (c) der Reinigerformulierungen kommen anorganische oder organische
Säuren in Betracht, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure
und Zitronensäure oder Dicarbonsäuregemische (z.B. aus Bernsteinsäure, Glutarsäure
und Adipinsäure). Außerdem eignen sich saure Phosphorsäureester sowie Amidosulfonsäure
und Propansulfonsäure. Die Reinigerformulierungen enthalten 1 bis 40, vorzugsweise
5 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure.
[0010] Außer den genannten Komponenten (a) bis (c) enthalten die sauren Reinigerformulierungen
zur Ergänzung auf 100 Gew.-% Wasser. Die Reinigerformulierungen können außerdem ggf.
weitere Bestandteile enthalten, wie Lösungsvermittler, Korrosionsinhibitoren oder
Gerüstsubstanzen. Lösungsvermittler sind beispielsweise Verbindungen wie Isopropanol,
Glykolether, Cumolsulfonsäure oder ihre Alkalisalze.
[0011] Die Lösungsvermittler werden in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Formulierung, angewendet. Die Reinigerformulierungen können außerdem Korrosionsinhibitoren
enthalten, die ggf. in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden. Gegeignete Korrosionsinhibitoren
sind beispielsweise für HCl/H₂SO₄, Butindiol-1,4 mit Anwendungsmengen von 0,1 bis
0,2 % für 10 % effektiv vorhandene Säure oder für H₃PO₄ Methylphenylthioharnstoff
mit 0,5 %,bezogen auf 20 % effektiv vorhandene Säure.
[0012] Die Reinigerformulierungen können außerdem ggf. noch Gerüstsubstanzen enthalten.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie saure Salze der Phosphorsäure,
Schwefelsäure etc. (Natriumhydrophosphat, Natriumhydrogensulfat).
[0013] Die Menge an Gerüstsubstanzen in der Reinigungsmittelformulierung beträgt bis zu
20 Gew.-%.
[0014] Die oben beschriebenen wäßrigen sauren Reinigerformulierungen werden zum Reinigen
von harten Oberflächen verwendet. Beispielhaft genannt sei die Entfernung von Kalzium-
und Magnesiumcarbonatniederschlägen aus Rohrleitungen oder Wärmetauschern, die mit
hartem Wasser betrieben werden. Die sauren Reinigerformulierungen werden auch in Molkereien
verwendet, um beispielsweise Niederschläge der Milchsäure von Gegenständen aus Metall,
Porzellan oder Keramik abzulösen.
[0015] Die in den folgenden Beispielen angegeben Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in
% beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
[0016] Die Viskositäten wurden in einem Couette-Rotationsviskosimeter bei 20°C und einer
Scherung von 150 Sek⁻¹ gemessen. Die Molekulargewichte der Stoffe sind mittlere Molekulargewichte
nach dem Zahlenmittel.
[0017] Als Verdicker wurden folgende Polyetherpolyole verwendet (Komponente (b)):
Verdicker A:
[0018] Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 17 000 das durch Umsetzung von
1 Mol Trimethylolpropan mit einer Mischung aus 102 Mol Ethylenoxid und 19 Mol Propylenoxid
und anschließende weitere Umsetzung des Alkoxylierungsproduktes mit 3 Mol eines 1,2-Alkylenoxids
mit 16 Kohlenstoffatomen erhältlich ist. Der Anteil an langkettigem Alkylenoxid betrug
4,06 Gew.-%.
Verdicker B:
[0019] Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 17 000, das durch Umsetzung von
1 Mol Trimethylolpropan mit 85 Teilen Ethylenoxid und 15 Teilen Propylenoxid und anschließende
weitere Umsetzung mit 3 Äquivalenten eine Gemisches von 1,2-Alkylenoxiden mit 15 bis
18 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette erhältlich ist. Der Anteil an längerkettigem
gebundenem Alkylenoxid betrug 4,18 Gew.-%.
Verdicker C:
[0020] Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 17 000, das durch Umsetzung von
1 Mol Trimethylolpropan mit 280 Mol Ethylenoxid und anschließende weitere Umsetzung
mit 3 Äquivalenten eines 1,2-Alkylenoxids mit 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.
Der Anteil des längerkettigen Alkylenoxids betrug 3,17 Gew.-%.
Verdicker D:
[0021] Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 17 000, das durch Umsetzung von
1 Mol Trimethylolpropan mit 380 Mol Ethylenoxid und anschließende weitere Umsetzung
mit 3 Äquivalenten eines 1,2-Alkylenoxids mit 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.
Der Gehalt an eingebautem C₁₈-Alkylenoxid betrug 4,55 Gew.-%.
[0022] In den Reinigerformulierungen wurden folgende Tenside verwendet:
Tensid I: |
Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isodecanol. |
Tensid II: |
Anlagerungsprodukt von 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isotridecanol. |
Tensid III: |
Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Fettalkohol-Gemisches. |
Tensid IV: |
Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Fettalkohol-Gemisches. |
Tensid V: |
Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Fettalkohol-Gemisches. |
Tensid VI: |
Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Fettalkohol-Gemisches. |
Tensid VII: |
Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₆/C₁₈-Fettalkohol-Gemisches. |
Tensid VIII: |
Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isotridecanol. |
Tensid IX: |
Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₉-Alkylphenol. |
Tensid X: |
Anlagerungsprodukt von 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃-/C₁₅-Fettalkohols. |
[0023] Durch Mischen von Tensid, Verdicker, Säure und Wasser wurden folgende wäßrige saure
Reinigerformulierungen gemäß den Beispielen hergestellt:
10 % Tensid
X % Verdicker
20 % Säure
70-X % Wasser.
[0024] Als Vergleich wurde jeweils eine verdickerfreie Formulierung folgender Zusammensetzung
untersucht:
15 % Tensid
20 % Säure und
65 % Wasser.
[0025] Die Zusammensetzung der jeweils hergestellten wäßrigen sauren Reinigerformulierungen
und die Viskosität dieser Formulierungen ist in Tabelle 1 angegeben. Die Versuche
wurde fortlaufend numeriert, soweit es sich um Vergleichsbeispiele handelt ist dies
in der Tabelle mit dem Zusatz (Vergleich) kenntlich gemacht worden.

[0026] Wie den Beispielen der Tabelle 1 zu entnehmen ist, erhält man erfindungsgemäß wäßrige
saure Reinigerformulierungen, die im Vergleich zu den entsprechenden verdickerfreien
Reinigerformulierungen stark erhöhte Viskositäten aufweisen.
Beispiel 2
[0027] Nach der im Beispiel 1 angegebenen Standardrezeptur wurden wäßrige saure Reinigerformulierungen
hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 jeweils angegeben ist. Die Tabelle
gibt außerdem Auskunft über die Viskosität der Reinigerformulierungen.
Tabelle 2
Nr. |
Tensid (a) |
Konzentration des Tensids [%] |
Verdicker (b) |
Konzentration des Verdickers [%] |
Säure 20 % (c) |
Viskosität der Reinigerformulierung [mPa.s] |
1 (Vergl.) |
IX |
10 |
- |
- |
H₃PO₄ |
18 |
2 (Vergl.) |
IX |
10 |
A |
1 |
" |
40 |
3 (Vergl.) |
III |
10 |
- |
- |
" |
90 |
4 |
III |
10 |
A |
1 |
" |
2598 |
5 (Vergl.) |
X |
10 |
- |
- |
" |
15 |
6 |
X |
10 |
A |
1 |
" |
1082 |
7 |
VII |
10 |
- |
- |
" |
12 |
8 |
VII |
10 |
A |
1 |
" |
865 |
[0028] Die in Tabelle 2 unter Nr. 4, 6 und 8 angegebenen Zusammensetzungen sind Beispiele
gemäß Erfindung, die übrigen Zusammensetzungen dienen zum Vergleich. Wie aus Tabelle
2 ersichtlich ist, spielt die Auswahl des Tensids eine entscheidende Rolle für die
gewünschte hohe Viskosität einer Reinigerformulierung. Ein ethoxyliertes Alkylphenol
als Tensid (Vergleich Nr. 2 aus Tabelle 2) gibt nicht die gewünschte Viskositätserhöhung,
während die Tenside III, X und VII demgegenüber zu einer überraschend erhöhten Viskosität
der Reinigerformulierung führen.
1. Wäßrige saure Reinigerformulierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an - jeweils
bezogen auf das Gewicht der gesamten Formulierungen -
(a) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids auf der Basis von alkoxylierten
Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden oder Alkansulfonamiden,
(b) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols, das erhältlich ist durch
Umsetzung von 2 bis 6-wertigen Alkoholen, die 2 bis 10 C-Atome aufweisen, mit 2 bis
4 C-Atome enthaltenden Alkylenoxiden und Reaktion dieser Umsetzungsprodukte mit 8
bis 30 C-Atome enthaltenden 1,2-Alkylenoxiden, Alkyl- oder Alkenylglycidethern und
(c) 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer Säure.
2. Wäßrige saure Reinigerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Bestandteil
(a) Anlagerungsprodukte von 3 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol von jeweils mindestens
8 C-Atome enthaltenden Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden oder
Alkansulfonamiden enthalten.
3. Wäßrige saure Reinigerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
(a) Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol mindestens eines Alkohols
mit 8 bis 18 C-Atomen und
(b) Polyetherpolyole enthalten, die durch Umsetzung von 2 bis 6-wertigen Alkoholen,
die 2 bis 6 C-Atome aufweisen, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und anschließende
Reaktion dieser Umsetzungsprodukte mit 8 bis 30 C-Atome enthaltenden 1,2-Alkylenoxiden
erhältlich sind, Molekulargewichte von 1000 bis 75 000 haben und 0,5 bis 75 Gew.-%
des langkettigen Alkylenoxids eingebaut enthalten.