Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Ab­scheiden eines Zink-Nickel-Legierungsüberzuges auf einem Stahlband in einem Elektrolyten, der Zn²⁺- und Ni²⁺-Ionen enthält, unter Verwendung mindestens einer Metall-Anode bei Stromdichten von mindestens 10 A/dm², wobei der ent­nommene Metallgehalt laufend ergänzt wird.

[0002] Zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungs­überzügen mit 3 - 15% Nickel, vorzugsweise 10 - 12% Nickel, sind im wesentlichen zwei verschiedene Verfahren bekannt, die beide in der DE-PS 30 05 159 beschrieben sind. Bei dem ersten Verfahren verwendet man einen Elektrolyten mit min­destens einer unlöslichen Anode, wobei dem Elektrolyten zusätzliche Ni²⁺- und Zn²⁺ - Ionen während des Betriebes in Form von basischen Salzen der Metalle zugeführt werden. Als unlösliche Anoden werden Anoden aus Blei oder Blei­legierungen, z.B. Blei mit einem Silbergehalt, verwendet. Blei und seine Legierungen haben den Nachteil, daß sich während der Durchführung des Verfahrens bei der Elektro­lyse etwas Blei im Elektrolyten auflöst. Da Blei-Ionen bereits bei geringen Konzentrationen im Elektrolyten die Korrosionsbeständigkeit der Zink-Nickel-Überzüge verrin­gern, müssen die Blei-Ionen durch Zinkstaubreinigung oder Fällung mit Strontiumsulfat (DE-OS 30 11 991) aus dem Elektrolyten entfernt werden. Diese zusätzlichen Maßnahmen verteuern jedoch das Plattierungsverfahren.

[0003] Es ist auch die Verwendung von Titan-Anoden bekannt, die mit Platinmetallen und/oder ihren Oxiden beschichtet sind. Der Einsatz derartiger beschichteter Titan-Anoden ist je­doch teuer, da die Edelmetall-Beschichtung bei der Elektro­lyse geringfügig angelöst wird und demzufolge von Zeit zu Zeit erneuert werden muß. Außerdem kann die Edelmetall-­Beschichtung auch durch mechanische Verletzungen vom Titan abgerieben werden, die z.B. durch ungenügende Spannung des Stahlbandes beim Anfahren der Anlage verursacht werden können.

[0004] Die Vorteile der löslichen Anoden aus Zink, Nickel und ihren Legierungen sind u.a. niedrige Metallkosten. Bei der elektrolytischen Auflösung mit hohen Stromdichten bilden sich jedoch, besonders an den Nickel-Anoden, Metallflitter, die aus dem Elektrolyten entfernt werden müssen, da sie die Qualität der Zink-Nickel-Überzüge beeinträchtigen wür­den. Außerdem steigt der Zink-Gehalt des Elektrolyten, be­dingt durch die chemische Auflösung der Zink-Anoden, an.

[0005] Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­fahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-­Legierungsüberzuges auf einem Stahlband der eingangs er­wähnten Art aufzuzeigen, bei welchem Verunreinigungen des Elektrolyten durch Fremdmetall-Ionen oder Anodenflitter vermieden werden und welches deshalb in besonders ein­facher Weise die Erzeugung von einwandfreien Überzügen mit hoher Korrosionsbeständigkeit ermöglicht.

[0006] Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß als Anoden Elektrolyt-Nickel-Anoden verwendet werden und daß ein möglichst chloridfreier Elektrolyt verwendet wird.

[0007] Elektrolyt-Nickel, auch Kathoden-Nickel genannt, ist elek­trolytisch raffiniertes, besonders reines, mindestens 99,5%iges Nickel. Derartiges, nicht aktiviertes Nickel neigt in normalen Elektrolyten, die keine oder nur wenige Chlorid-Ionen enthalten, zu einer starken Passievierung. Die Passivierung schützt die Elektrolyt-Nickel-Anode vor schneller Auflösung. Hierbei ist es wichtig, daß der Elektrolyt möglichst chloridfrei ist, da durch Chlorid so genannter Lochfraß an den Anoden und damit auch Flitter­bildung verursacht wird. Außerdem würden Chlorid-Ionen die Auflösung der Elektrolyt-Nickel-Anode beschleunigen. Die Passivierungsschicht verhindert die Auflösung der Elektrolyt-Nickel-Anoden nicht vollständig, sondern sie verlangsamt sie nur. Es wurde ein geringer anodischer Wirkungsgrad von unter 10% festgestellt, so daß die Elektrolyt-Nickel-Anoden eine lange Einsatzdauer aufweisen. Durch die Verwendung dieser Elektrolyt-Nickel-Anoden wird die Einschleppung von störenden Fremdmetall-Ionen und außerdem auch die Flitterbildung vermieden. Die aus den Elektrolyt-Nickel-Anoden langsam gelösten Nickel-Ionen dienen zur gewünschten Ergänzung des Metallgehaltes im Elektrolyten.

[0008] Um eine rasche Auflösung der Elektrolyt-Nickel-Anoden und evtl. Lochfraß zu vermeiden, sollte ein Elektrolyt verwen­det werden, dessen Chloridgehalt unter 300 mg/l vor­zugsweise unter 50 mg/l beträgt. Ein derartig geringer Chloridgehalt ist meistens unter großtechnischen Bedin­gungen aufgrund von Verunreinigungen der Ansatzsalze un­vermeidbar.

[0009] Da beim erfindungsgemäßen Verfahren mit nur teillöslichen Elektrolyt-Nickel-Anoden gearbeitet wird, muß der entnom­mene Metallgehalt während des Betriebes laufend ergänzt werden. Dies erfolgt zweckmäßig in der Art, daß der Metall­gehalt im Elektrolyten durch anodische Auflösung der Metal­le in einem separaten Behälter ergänzt wird, indem der Elektrolyt im Kreislauf aus einem Plattierungsbehälter in den separaten Behälter und zurück gepumpt wird, wobei als Anodenmaterial durch zugegebene Elemente aktiviertes Nickel verwendet wird. In ähnlicher leise ist auch die Herstellung eines chloridfreien Elektrolyten möglich.

[0010] Es ist bekannt, daß bestimmte, in sehr kleiner Menge zu­gegebene Elemente die anodische Aktivität des Nickels er­höhen. So läßt sich die Aktivität durch Zusätze von Kohlen­stoff, Silicium, Eisen, Mangan, Selen, Tellur und Phosphor verbessern. Als besonders geeignet hat sich mit Schwefel aktiviertes Nickel als Anodenmaterial erwiesen, wobei vor­teilhaft Nickel verwendet wird, welches etwa 0,03% Schwefel enthält, vgl. A.C. Hart "Die anodische Auflösung von Nickel in Nickelsulfat-/Nickelchlorid-Elektrolyten", Zeitschrift "Metalloberfläche" 4/74, Seiten 135 - 139.

[0011] Die Verwendung von aktiviertem Nickel bei der anodischen Auflösung der Metalle ist speziell im Zusammenhang mit der Verwendung von möglichst chloridfreien Elektrolyten von Bedeutung. Voraussetzung für die Durchführung des eigentlichen Plattierungsverfahrens ist nämlich ein mög­lichst chloridfreier Elektrolyt. Dieser möglichst chlorid­freie Elektrolyt löst eine Elektrolyt-Nickel-Anode nur sehr langsam auf. Während dies bei der Durchführung des eigentlichen Plattierungsverfahrens von Vorteil ist, würde sich die Passivierung der Elektrolyt-Nickel-Anode bei der anodischen Auflösung zur Ergänzung des aus dem Elektro­lyten entnommenen Nickels als ungeeignet erweisen, weil nämlich speziell in chloridfreien bzw. -armen Elektrolyten die Auflösung viel zu langsam vor sich gehen würde. Dem­gegenüber kann in derartigen Elektrolyten mit Schwefel aktiviertes Nickel auch bei hohen Stromdichten anodisch rasch aufgelöst werden.

[0012] Bei der üblichen Ergänzung der aus dem Elektrolyten wäh­rend des Betriebes entnommenen Metalle wird das kathodisch abgeschiedene Zink und Nickel durch chemisches Auflösen von Zinkoxid bzw. Zinkkarbonat und Nickelkarbonat in einem separaten Behälter im Bypass ergänzt. Da bereits geringe Fremdmetall-Verunreinigungen u.a. von Blei, Cadmium, Kupfer, Arsen und Antimon die Korrosionsbeständigkeit der abgeschie­denen Zink-Nickel-Legierungsüberzüge beeinträchtigen kön­nen, müssen die zur Ergänzung eingesetzten Metallsalze hohen Reinheitsanforderungen entsprechen. Demgegenüber ist die anodische Auflösung von Zink und aktiviertem Nickel zur Ergänzung der entnommenen Zink- und Nickel-Ionen eine preis­werte und umweltfreundliche Alternative. Die Kosten für die Metalle sind niedriger als für Salze mit gleich hoher chemi­scher Reinheit. Die Anodenmetalle haben eine hohe chemische Reinheit. Die Zink- und Nickel-Gehalte des Elektrolyten schwanken nur geringfügig. Der Zink- und Nickel-Gehalt des Elektrolyten kann durch die entsprechende Dimensionierung der Elektrodenflächen im separaten Behälter und die Höhe des elektrischen Stroms ergänzt und konstantgehalten werden. Der Elektrolyt wird im Kreislauf vom separaten Behälter über einen Filter in den Plattierungsbehälter und zurück gepumpt, wodurch die Konzentrationsunterschiede in den ver­schiedenen Behältern niedrig gehalten werden. Die anodische Auflösung der Metalle hat weiterhin den Vorteil, daß bei diesem Verfahren keine kanzerogenen Produkte, wie z.B. Nickelkarbonat, eingesetzt werden.

[0013] Der Zink-Nickel-Gehalt im Elektrolyten kann gegebenenfalls auch durch die anodische Auflösung von Zink-Nickel-Legierun­gen ergänzt werden.

[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den in der Patent­literatur beschriebenen Anlagentypen zur galvanischen Be­schichtung mit hohen Stromdichten kombiniert werden (siehe z.B. EP-81-61 130 und EP-A1-101 429).

[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter folgenden Bedin­gungen durchgeführt:

Zinksulfat	10 - 70 g/l Zn²⁺	bevorzugt	30 - 50 g/l Zn²⁺
Nickelsulfat	30 - 110 g/l Ni²⁺	"	50 - 80 g/l Ni²⁺
Natriumsulfat	0 - 150 g/l	"	70 - 120 g/l
pH-Wert	0,8 - 2,2	"	1,5 - 2,0
Chlorid	< 100 mg/l	"	< 30 mg/l
Badtemperatur	20 - 80°C	"	40 - 65°C
Elektrolytgeschwindigkeit	10 - 500 m/min	"	50 - 200 m/min

Stromdichte:
Prozeßbad	10 - 200 A/dm²	"	20 - 50 A/dm²
Ergänzungsbad	≦ 8 A/dm² (pH 1,5)	"	≦ 5 A/dm²

[0016] Dem Elektrolyten kann ein Netzmittel zugegeben werden. Bei Anlagentypen mit abgesenktem Elektrolytstand (siehe z.B. EP-81-61 130 und EP-A1-101 429) kann ein schwach schäumen­des Netzmittel zugesetzt werden, z.B.

Äthylhexylsulfat

1 - 1000 mg/l

bevorzugt

50 - 200 mg/l.

[0017] In konventionellen Bandveredlungsanlagen mit Tauchbädern können auch stark schäumende Netzmittel zugegeben werden, wie

Natriumlaurylsulfat anionaktive	1 - 1000 mg/l	bevorzugt	50 - 100 mg/l
Fluortenside	1 - 1000 mg/l	"	50 - 100 mg/l.

Beispiel:

[0018] 

Elektrolyt-Ansatz:	50 g/l	Zn²⁺ als ZnSO₄
	60 g/l	Ni2+ als NiSO₄
	100 g/l	Na₂SO₄
	50 mg/l	Äthylhexylsulfat
Elektrolysebedingungen:	Badetemperatur	60°
	pH-Wert	1,5

	Stromdichte:
	- Prozeßbad	30 A/dm²
	- Ergänzungsbad	5 A/dm²

[0019] In dem o.b. Bad wurden elektrolytisch entfettete und ge­beizte Feinblech-Tafeln mit 50 g/m² Zink-11% Nickel ver­edelt. Die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges im Salz­sprühtest war mit 1000 h bis zum Auftreten einiger Rot­rostpunkte sehr gut. Verzinktes Feinblech mit der gleichen Auflage fällt dagegen bereits nach 72 Stunden mit Rotrost aus.

[0020] Die durch den anodischen Wirkungsgrad der Elektrolyt-Nickel-­Anode von 5% bewirkte Nickel-Auflösung war wesentlich ge­ringer als die zur Zink-11%- Nickel-Abscheidung benötigte Nickelmenge.

[0021] Der Zink- und Nickelgehalt des Elektrolyten wurde durch die anodische Auflösung von Zink und S-Nickel im Ergänzungsbad bei Stromdichten von 1 - 8 A/dm² konstantgehalten. Bei die­sen Stromdichten wird kathodisch Wasserstoff mit einem Wir­kungsgrad von mehr als 95% abgeschieden.

Ansprüche

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zink-Nickel-­Legierungsüberzuges auf einem Stahlband in einem Elektro­lyten, der Zn²⁺ - und Ni²⁺-Ionen enthält, unter Verwen­dung mindestens einer Metall-Anode bei Stromdichten von mindestens 10 A/dm², wobei der entnommene Metallgehalt während des Betriebes laufend ergänzt wird, dadurch gekennzeich­net, daß als Anoden Elektrolyt-Nickel-Anoden verwendet werden und daß ein möglichst chloridfreier Elektrolyt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Chloridgehalt unter 300 mg/l, vorzugsweise unter 50 mg/l, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der Zinksulfat, Nickelsulfat und ein Leitsalz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Elektrolyten auf 0,8 bis 2,2, vorzugsweise auf etwa 1,5, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt in Elektrolyten durch anodische Auf­lösung der Metalle in einem separaten Behälter ergänzt wird, indem der Elektrolyt im Kreislauf aus einem Plattie­rungsbehälter in den separaten Behälter und zurück ge­pumpt wird, wobei als Anodenmaterial durch zugegebene Elemente aktiviertes Nickel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial mit Schwefel aktiviertes Nickel ver­wendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Nickel verwendet wird, welches etwa 0,03% Schwefel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeich­net, daß die anodische Auflösung bei Stromdichten bis zu 8 A/dm² durchgeführt wird.