Ultramikroelektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Abstract

 Es wird eine Ultramikroelektrode mit einem Draht oder einer Fa­ser aus Edelmetall- bzw. Kohlenstoff und einer darauf angeord­neten Isolierschicht beschrieben, wobei die Isolierschicht aus einem vernetzten Poly-4-oxy-phenylen, Poly-4-thiophenylen oder Poly-4-anilin besteht. Solche Ultramikroelektroden können als Disk-, zylindrische, bipolare oder abgeschirmte Elektroden ver­wendet werden und eigenen sich zur Verwendung als Stimulations­elektroden, amperometrische oder potentiometrische Mikrosenso­ren oder als Elektroden für die analytischen Meßtechnik, z.B. für die inverse Voltammetrie.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Ultramikroelektrode mit einem Leiter aus Edelmetalldraht oder Kohlenstoffaser und einer darauf angeordneten Isolierschicht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

[0002] Ultramikroelektroden bestehen aus sehr dünnen elektrischen Leitern in Form von Fasern oder Drähten mit einem Durchmes­ser von wenigen µm und einer darauf angeordneten Isolier­schicht. Von solchen Mikroelektroden wird gefordert, daß sie in einen weiten Bereich von Lösungsmitteln verwendet werden konnen, einfach zu bauen sind, genaue Abmessungsdimensionen haben und wiederholt verwendet werden können.

[0003] Die Isolierschicht bisher üblicher Ultramikroelektroden be­steht aus Glas oder einem Epoxyharz. Solche Ultramikroelek­troden sind in folgenden Literaturstellen beschrieben:

[0004] R.W. Wightman and D.O. Wipt, Electroanalytical Chemistry, Vol. 15, S. 44 bis 51, New York, Marcel Dekker-Verlag (1970), Martin Fleischmann, Stanley Pons, Debra R. Rolison und Parbury P. Schmidt: Ultramikroelectrodes, Kapitel 3, Seite 66 bis 106, Datatech Systems, Inc., Science Publis­hers, (1987); D.W. Hill, B.W. Watson, IEE Medical Electro­nics Monograph 7-12, I. Microelectrodes and input ampli­fiers, Seite 1 bis 26, Peter Peregrinus Ltd. (1974). Übli­cherweise werden solche Ultramikroelektroden hergestellt, indem man ein Glasröhrchen zu einer Kapillare zieht und in die so gezogene Kapillare einen Draht oder eine Faser aus Edelmetall bzw. Kohlenstoff einführt und darin verschweißt. Die Dicke der Isolierschicht aus Glas oder Epoxyharz liegt bei etwa 1 bis 2 mm, wobei die Ausbildung einer gleichmäßi­gen Schichtdicke über die gesamte Elektrodenlänge schwierig ist.

[0005] Ultramikroelektroden mit Glasisolation sind darüber hinaus sehr brüchig, da es aufgrund der unterschiedlichen thermi­schen Ausdehnungskoeffizienten von Glas und Fasermaterial bei der thermischen Beanspruchung zur Bildung von Haarrissen im Glas kommt. Diese Haarrisse sind die Ursache für eine verhältnismäßig starke Vergrößerung der Elektrodenoberfläche sowie für eine nichtlineare Diffusion und für Kanteneffek­te. Ferner führt die schlechte Adhäsion des Verkapselungs­materials sowohl bei Glas als auch bei Epoxyharzen auf dem Draht oder der Faser zu Eindringen der Flüssigkeit unter die Isolationsschicht. Weiterhin weisen Epoxyharze eine schlech­te Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln auf, da Bestandteile des Harzes herausgelöst werden. Dies führt zu einer Degradation oder Alterung des Epoxyharzes. All diese Effekte führen zu einer Erhöhung des Reststromanteiles und damit zur Erhöhung der Doppelschicht-Kapazität des Isolator­materials. Folglich beeinträchtigen diese das Signal-­Rausch-Verhältnis sehr ungünstig, was zu Lasten der An­sprechzeit und der Reproduzierbarkeit der Messung geht. Fer­ner werden solche Ultramikroelektroden in Handarbeit herge­stellt, was mit einem hohen Ausschuß, einer geringen Produk­tivität und Reproduzierbarkeit verbunden ist.

[0006] Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu­grunde, eine im Gebrauch stabile Ultramikroelektrode mit einer gegen chemische und mechanische Einflüssen resistente isolierenden Schicht mit niedriger Doppelschichtkapazität zur Verfügung zu stellen, die auch bei einer sehr schnellen Meßsignalaufnahme eine störungsfreie Auswertung des Meßsig­nals erlaubt. Diese Ultramikroelektrode kann mit hoher Pro­duktivität, Reproduzierbarkeit und verbesserter Gleichmäßig­keit der Schichtbildung hergestellt werden. Die Isolator­schicht kann unabhängig von der Dimension des Elektronenlei­ters gleichmäßig abgeschieden werden, weist keine Risse auf und hat ausgezeichnete Adhasionseigenschaften.

[0007] Diese Aufgabe wird mit dem kennzeichnenden Merkmalen des Pa­tentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen erwähnt.

[0008] Da die Isolierschicht aus einem vernetzten Poly-4-oxy­phenylen, Poly-4-thiophenylen oder Poly-4-anilinen besteht, wird eine hohe Durchbruchsspannung erzielt, wobei kapazitive Kopplungen der Isolierwand kleingehalten werden. Hierdurch wird bei rascher Aufnahme eines Meßsignals das Signalrau­schen bzw. Leckströme weitgehend unterdrück. Durch das elek­trochemische Auftragen der Isolierschichten wird eine sehr dünne und gleichmäßige Schichtdicke auf der Faser oder dem Draht erzielt, wodurch eine automatische Herstellung mit ho­ her Produktivität und guter Reproduzierbarkeit ermöglicht wird.

[0009] Die Verwendung von Poly-4-oxyphenylen als Korrosionsschutz­schichten ist in der Literaturstelle J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, S. 2276 bis 2281 (1981) beschrieben. Solche Korrosionsschutzschichten zeigten bei einer Dicke von wenigstens 10 µm gute physikalische Ei­genschaften, insbesondere Korrosionsfestigkeit. Es wird be­richtet, daß Schichten mit einer Dicke von lediglich 1 bis 2 µm weder einen verbesserten Metallschutz noch Vorteile beim Härten bzw. Vernetzen zeigten. Wegen dieser Nachteile bei geringen Schichtdicken konnte nicht erwartet werden, daß solche Poly-4-oxyphenylen-Schichten als Isoliermaterial für Ultramikroelektroden geeignet sein könnten.

[0010] Eine Ausführungsform der Ultramikroelektrode ist in der Fig. 1 gezeigt. Fig. 1A stellt eine Längsschnittansicht einer ko­nisch verjüngten Ultramikroelektrode dar, während Fig. 1B einen Querschnitt der Mikroelektrode erläutert. Die Bezugs­ziffer 1 bedeutet einen Edelmetalldraht oder eine Koh­lenstoffaser und die Bezugsziffer 2 stellt die Isolier­schicht dar. Die Ultramikroelektrode wird als Disk-Ultra­mikroelektrode bezeichnet.

[0011] Eine weitere Ausführungsform der Ultramikroelektrode ist in Fig. 2A und B in Längs- bzw. Querschicht dargestellt. Die Ultramikroelektrode wird als zylindrische Ultramikroelektro­de bezeichnet. Die Spitze und der obere Endbereich der Elek­trode (3) und (4) ist frei von Isoliermaterial.

[0012] Eine weitere Ausführungsform der Ultramikroelektrode ist in Fig. 3A in Längsansicht dargestellt. Die Ultramikroelektrode wird als bipolare Ultramikroelektrode bezeichnet. Die Bezugsziffer (1) bedeutet einen Edelmetalldraht oder eine lenstoff-Faser auf den/die die Isolierschicht aufgebracht ist (3). Bezugsziffer (2) bedeutet eine metallische Schicht, die gegen die zur weiteren Meßsignalableitung notwendigen leitenden Schicht (6) durch Epoxy (5) isolierend getrennt ist. Bezugsziffer (4) bedeutet eine Glaskapillare, die als Halterung verwendet wird. Der untere Bereich der Elektrode (7) ist frei von Metall.

[0013] Eine weitere Ausführungform der Ultramikroelektrode ist in Fig. 3B ebenfalls in Längsquerschnitt dargestellt. Die Ul­tramikroelektrode wird als abgeschirmte Ultramikroelektrode bezeichnet. Bezugsziffer (1) bis (6) haben die gleichen Be­deutungen wie in Fig. 3A.

[0014] Bei der erfindungsgemäß verwendeten Isolierschicht sind die Phenylenreste in ortho- oder meta-Stellung über Alkylengrup­pen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vernetzt. Vorzugsweise haben die Alkylengruppen eine Länge von 2 bis 5 Kohlenstoff­atomen.

[0015] Die Isolierschichten werden auf dem Draht oder der Faser durch elektrochemische Polymerisation von Phenol-, Thio­phenol- und/oder Anilin-haltigen Monomeren in einem Elektro­lytbad hergestellt, wobei zunächst eine Polymerschicht mit einer linearen Struktur gebildet wird. Eine bei der elektro­chemischen Abscheidung bevorzugt gebildetes lineares Polymer hat folgende wiederholende Einheit:

X= 0, S oder NH

[0016] Die eingesetzten Monomeren müssen in ortho-Stellung blockiert sein, damit eine lineare Polymerstruktur gebildet wird. Zweckmäßigerweise weist der Phenylrest des Monomeren in ortho-Stellung einen aliphatischen Rest bis zu 10 Kohlen­stoffatomen, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen auf, wobei dieser aliphatische Rest zweckmäßigerweise ungesät­tigt ist. Ein geeigneter ungesättigter aliphatischer Rest hat 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Vinyl- oder Allylgruppe. Bevorzugte Mono­mere sind 2-Allylphenol, 2-Allylthiophenol und 2-Allylanilin bzw. entsprechende Vinylverbindungen.

[0017] Die elektrochemische Abscheidung erfolgt vorzugsweise im wäßrigen, alkalischen Milieu an der Anode. Vorzugsweise wird eine Wasser-Alkohol-Mischung verwendet, wobei das Mischungs­verhältnis (Volumen) bei 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1 liegt. Ein niederer aliphatischer Alkohol ist bevorzugt. Die Elektrolytlösung enthält neben dem Monomeren ein Amin oder eine wässrige Ammoniaklösung oder ein Gemisch von bei­den, um die Passivierung der Elektrodenoberfläche zu unter­drücken. Vorzugsweise ist das Amin ein primäres Amin mit ei­ner aliphatischen Gruppe. Die aliphatische Gruppe ist zweck­mäßigerweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato­men, die auch ungesättigt sein kann. Beispielhafte Amine sind Allylamin und Propylamin.

[0018] Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung einen Adhäsions­verbesserer, um die Haftung an der Elektrodenoberfläche zu fördern. Geeignete Adhäsionsverbesserer sind Ethylenglykol­monobutyläther oder Butoxymethanol. Der Adhäsionsverbesserer wird in einem Anteil von 1 bis 10 Volumen%, bezogen auf die Elektrolytlösung, verwendet. Die elektrochemische Abschei­dung erfolgt bei 20 bis 50°C, vorzugsweise bei Raumtempera­tur und bei konstantem Potential von vorzugsweise 2 bis 8 Volt, insbesondere 4 bis 6 Volt.

[0019] Nach der elektrochemischen Abscheidung der Polymerschicht auf dem Draht oder der Faser erfolgt eine Vernetzung der vorhandenen ungesättigten Gruppen durch Erhitzen oder Be­strahlung. Zweckmäßigerweise wird eine Temperaturbehandlung, vorzugsweise bei 120 bis 200 °C, insbesondere bei 150 °C durchgeführt. Eine geeignete Temperatur läßt sich anhand einfacher Versuche bei einer gegebenen Polymerschicht leicht ermitteln. Eine Bestrahlung mit UV-Strahlen ist auch mög­lich.

[0020] Damit eine gute Haftung zwischen der Isolierschicht und der Faser bzw. dem Draht gewährleistet wird, muß sorgfältig dar­auf geachtet werden, daß der Draht oder die Faser vor der elektrochemischen Abscheidung frei von Passivierungsschicht ist. Zu diesem Zwecke sollte der Draht oder die Faser che­misch und/oder elektrochemisch zur Entfernung der Passivie­rungsschicht gereinigt werden. Ein geeignetes Verfahren be­steht in einem elektrochemischen Ätzen mit einer Lösung von Ethylendiamintetraacetat, NH₄OH und H₂O₂ bei einer pulsie­renden Spannung von 0 bis +2 V für etwa 5 bis 10 min. An­schließend wird an die Elektrode in einer 1 M KNO₃-Lösung eine Spannung von + 0,4 bis - 0,4 V 10 min. lang angelegt.

[0021] Die Dicke der Faser oder des Drahtes liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 15 µm, vorzugsweise 5 bis 15 µm, ins­besondere im Bereich von 8 bis 10 µm. Da die Ultramikroelek­trode zweckmäßigerweise an einem Ende konisch verjüngt ist, kann der Durchmesser der Elektrodenfaser an der Spitze bis zu 0,1 µm betragen.

[0022] Die Dicke der Isolierschicht liegt zweckmäßigerweise im Be­reich von 1,0 bis 3,0 µm, vorzugsweise in Bereich Von 1,5 bis 2,0 µm. Es wurde gefunden, daß die vernetzte Isolier­ schicht mit einer derartigen Schichtdicke den gewünschten Isoliereffekt ergibt.

[0023] Das Ende der Mikroelektrode ist zweckmäßigerweise als Disk ausgebildet, wie in der Fig. 1 dargestellt ist. Hierbei kann die Dicke der Isolierschicht an der Spitze der Mikroelektro­de gleich oder kleiner als der Durchmesser der Faser sein.

[0024] Damit die elektroaktive Fläche der Ultramikroelektrode modi­fiziert werden kann, z.B. durch Auftragen eines Metalls oder einer ionenselektiven Schicht und damit ein ausreichender elektrischer Kontakt der Ultramikroelektrode ermöglicht wird, sind die Endbereiche frei von Isolierschicht. Ein solcher von Isolierschicht freier Endbereich der Ultramikro­elektrode kann dadurch erreicht werden, daß man nach der elektrochemischen Abscheidung der Polymerschicht diese im Endbereich wieder chemisch ablöst. Hierbei wird die Tatsache ausgenutzt, daß das unvernetzte lineare Polymere zwar im wässrigen System unlöslich ist, jedoch in verschiedenen or­ganischen Lösungsmitteln wie Aceton löslich ist. Alternativ ist es auch möglich, die Spitze der Ultramikroelektrode nach der Vernetzung mechanisch zu öffnen, so daß die Elektroden­faser freigelegt wird. Hierzu kann die Spitze der Mikroelek­trode abgeschnitten werden.

[0025] Die in Fig. 2 dargestellte Mikroelektrode kann auch herge­stellt werden, in dem die Spitze der Elektrode (3) vor dem Aufbringen der Isolierschicht mit einem Galvanoresist oder einem Metall abgedeckt wurde. Der Galvanoresist schützt den Bereich (3) während der elektrochemischen Polymerisation vor einer Abscheidung der Polymerschicht. Nachdem die Isolier­schicht (2) aufgebracht worden ist,wird der Galvanoresist von dem Bereich (3) wieder chemisch abgeätzt. Als Galvanore­sist und Ätzmittel können übliche im Handel erhältliche Pro­dukte eingesetzt werden. Der Bereich (3) und (4) kann beson­ ders genau abgedeckt werden, indem eine chemische oder elek­trochemische Abscheidung von z.B. Kupfer oder Nickel durch­geführt wird. Diese Metalle können auch chemisch wieder ab­geätzt werden, nachdem sie ihre Schutzfunktion erfüllt ha­ben.

[0026] Zur Vermeidung von Übergangswiderständen bei der Ableitung des Meßsignals, z. B. bei Kohlenstoff-Fasern, wird der End­bereich (4) in Fig. 2A mit Metall beschichtet. Dabei können die bereits zur Maskierung verwendeten Metalle, z.B. Kupfer oder Nickel, nach der Beschichtung mit Polymer und dessen Vernetzung auf der Faser verbleiben oder zusätzlich Edelme­talle bei der Verwendung der Elektrode in korrosiven Milieu aufgebracht werden. Auch gold- oder silbergefüllte leitende Kleber können zur Metallisierung verwendet werden.

[0027] Die von Isoliermatieral freie Spitze der Ultramikroelektro­de, die sowohl als Disk (s. Fig. 1A) oder als Zylinder (s. Fig. 2A) ausgebildet sein kann, wird für die Verwendung der Elektrode in der analytischen Meßtechnik z.B. für die inver­se Voltammetrie elektrochemisch metallisiert, z.B. mit Quecksilber.

[0028] Die in Fig. 3A dargestellte bipolare Ultramikroelektrode wird hergestellt, indem auf die vernetzte Polymerschicht (3) entweder chemisch und anschließend elektrochemisch oder mit einer physikalischen Methode z.B. durch Aufdampfen eine Me­tallschicht (2) aufgebracht, bevorzugt sind dabei Edelmetal­le, wie Platin, Palladium oder Gold. Die Schichtdicke der Metallschicht beträgt 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1 µm.

[0029] Die chemische Metallisierung kann mit einem Prozeß zur stromlosen Verkupferung von nichtleitenden Materialien er­folgen, der im Handel erhältlich ist. Da die äußere Metall­ schicht (2) als Gegenelektrode zur inneren Disk- oder zylin­drischen Ultramikroelektrode (1) geschaltet wird, muß zwi­schen Arbeitselektrode (Innenleiter z.B. Kohlenstoff-Faser) und Gegenelektrode (Außenleiter - Metall) ein genügend gro­ßer Bereich (7) frei von Metall gehalten werden, um Kurz­schlüsse zu vermeiden. Der Abstand zwischen Arbeits- und Ge­genelektrode ist abhängig von der Leitfähigkeit des Elektro­lyten, zweckmäßigerweise wird ein Abstand kleiner als 2mm gewählt.

[0030] Dazu wird der metallfreie isolierte Bereich entweder vor der chemischen Verkupferung maskiert oder das bereits abgeschie­dene Kupfer chemisch oder elektrochemisch abgeätzt. Zur Mas­kierung kann ein geeigneter im Handel erhältlicher Galvano­resist oder Ätzresist verwendet werden. Anschließend wird die verbliebene Kupferschicht elektrochemisch mit Edelmetal­len, wie Gold, Platin oder Palladium verstärkt.

[0031] Erfolgt die Metallisierung der isolierenden Polymerschicht mit Hilfe eines physikalischen Prozesses, so kann auch hier der oben genannte von Metall frei zu haltende Bereich zwi­schen Arbeitselektrode und Gegenelektrode entweder vorher mit einer Maske mechanisch abgedeckt oder mit einer Schicht (Ätzresist oder Galvanoresist) überzogen werden, die an­schließend chemisch wieder abgelöst wird. Auch das chemische oder elektrochemische Ablösen der aufgebrachten Edelmetall­schicht ist möglich.

[0032] Zur Verbesserung der Adhäsion der Edelmetallschicht auf dem Polymer wird eine metallische Zwischenschicht, wie z.B. eine Ti/W-Legierung, Chrom oder Vanadium, verwendet. Die Auswahl der Zwischenschicht hängt von dem eingesetzten Edelmetall ab.

[0033] Die in Fig. 3B dargestellte abgeschirmte Ultramikroelektrode wird wie die in Fig. 3A schematisch abgebildete Ultramikro­elektrode hergestellt, ohne daß der untere Endbereich frei von Metall ist. Zusätzlich wird auf der Metallschicht (2) eine Polymerschicht abgeschieden und anschließend zum Isola­tor vernetzt. Die Metallschicht (2) wird geerdet und dient als Abschirmung. Die Abschirmung wird bevorzugt bei Ultrami­kroelektroden mit sehr kleiner elektroaktiver Fläche, bei denen Ströme im Pikoamperebereich fließen und bei Messungen im MHz-Bereich eingesetzt.

[0034] Die vorstehend erläuterten Ultramikroelektroden sind insbe­sondere im biochemischen und medizinischen Bereich einsetz­bar, etwa als amperometrische oder potentiometrische Senso­ren oder als Stimulationselektrode bzw. als Elektroden in der analytischen Meßtechnik, z.B. für die inverse Voltamm­trie.

[0035] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Ultrami­kroelektroden als potentiometrische Mikrosensoren verwendet werden. Hierzu wird einer der von Isolierschicht freien Be­reiche der Ultramikroelektrode mit einer ionenselektiven Schicht versehen, die ein ionenselektives Material enthält. Geeignete ionenselektive Materialien sind beispielsweise Salze, schwerlösliche Metalle oder Austauschharze, Kronenät­her, Komplexbilder usw., die in die Matrix eines Polymers (z.B. PVC, Silicongummi usw.) eingelagert sind. Ionenselek­tive Schichten haben Membranfunktion und lassen nur die zu bestimmende Substanz hindurch, die potentiometrisch über den Leiter erfaßt werden soll. Daher darf die ionenselektive Schicht nicht vollkommen isolierend sein.

[0036] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die ionense­lektive Schicht als Matrix ein Copolymer aus Phenol-, Thio­phenol und/oder Anilin-haltigen Monomeren mit einer ungesät­tigten aliphatischen Gruppe in ortho-Stellung mit wenigstens einem nicht vernetzbaren OH-, NH₂ - oder SH-haltigen aroma­tischen Comonomeren, wobei das Copolymer durch elektrochemi­sche Abscheidung und anschließender Vernetzung gebildet wird, wie vorstehend bei der Isolierschicht erläutert wurde. Das ionenselektive Material kann während der elektrochemi­schen Abscheidung als Bestandteil der Elektrolytlösung oder nach der Vernetzung durch Tränken in die Copolymerschicht eingelagert werden. Damit das Matrixmaterial die für ionen­selektive Schichten angestrebten Membran Eigenschaften er­füllt, wird die elektrochemische Abscheidung in Gegenwart eines nicht vernetzbaren OH-, NH- oder SH-haltigen aromati­schen Comonomeren gebildet. Ein geeignetes Comonomeres ist ein Phenol, Thiophenol oder Anilin mit einer gesättigten Al­kylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in ortho-Stellung. Die Alkylgruppe hat zweckmäßigerweise 1 bis 5 Kohlenstoff­atome. Ein geeignetes Comonomeres ist o-Kresol oder- Äthylphenol.

[0037] Das nicht vernetzbare Comonomere wird in einem Anteil von vorzugsweise wenigstens 40 Mol% der Gesamtmonomeren, insbe­sondere in einem Anteil von 50 bis 80 Mol% verwendet. Der Anteil des Monomeren mit ungesättigter aliphatischer Gruppe beträgt entsprechend 60 Mol% oder weniger, insbesondere 20 bis 50 Mol%.

[0038] Der Anteil des ionenselektiven Materials in der Schicht be­trägt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 Gew-%, bezogen auf das Ma­trixmaterial. Die Dicke der ionenselektiven Schicht ist 1 bis 3 µm, vorzugsweise 1,5 bis 2 µm.

[0039] Die Erfindung wird nachstehend durch ein Beispiel näher er­läutert.

Beispiel

[0040] Es wurde eine Ultramikroelektrode, wie in der Fig. 1 ge­zeigt, hergestellt. Hierzu wurde eine Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 8 µm, bei dem eine Ende konisch ver­jüngt war, anodisch in folgender Elektrolytlösung beschich­tet.

0,23 Mol/l	2-Allylphenol
0,40 Mol/l	Allylamin oder Ammoniak
0,20 Mol/l	Cellosolve (Ethylenglykolmonobutylether)
gelöst in Methanol und Wasser 1:1 (Volumenanteile)

[0041] Die elektrochemische Polymerisation wurde bei einem konstanten Potential von 4 V bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang durchge­führt. Anschließend wird die Polymerschicht in einem Ofen bei 150°C erhitzt, wodurch eine Vernetzung der abgeschiedenen Poly­merschicht erfolgt. Die gebildete Isolierschicht wies eine Schichtdicke von 1,5 µm auf, die für die Isolierung ausreichend ist. Der gemessene Gleichstromwiderstand betrug 2 MΩ. Die Durchbruchspannung in einer 1 M KCl-Lösung ist größer als 10⁶ V/cm. Die Kapazität der Isolierschicht betrug etwa 1 pF. Aufgrund der niedrigen Doppelschichtkapazität ist das Signal/Rausch-Verhältnis während der Meßwertaufnahme sehr nie­drig, was eine rasche Signalaufnahme ermöglicht.

Ansprüche

1. Ultramikroelektrode mit einem Draht oder einer Faser aus Edelmetall- bzw. Kohlenstoff und einer darauf angeordne­ten Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolier­schicht aus Poly-4-oxyphenylen, Poly-4-thiophenylen oder Poly-4-anilin besteht, deren Phenylenreste in ortho-Stellung über Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vernetzt sind.

2. Ultramikroelektrode nach Anspruch l, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Dicke der Isolierschicht 1,0 bis 3,0 µm beträgt und die Faser einen Durchmesser von 0,1 bis 15 µm hat.

3. Ultramikroelektrode nach einem der vorhergehenden An­sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikroelektrode an einem Ende als Disk ausgebildet ist, welche frei von Iso­latormaterial ist.

4. Ultramikroelektrode nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide Endbereiche der Mikroelektrode frei von Isolierschicht sind.

5. Ultramikroelektrode nach einem der vorhergehenden An­sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Isolierschicht eine Metallelektrode aufgebracht ist.

6. Ultramikroelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß auf der Metallelektrode wiederum eine Isolier­schicht aufgebracht ist.

7. Ultramikroelektrode nach einem der vorhergehenden An­sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Endbereich oder an beiden Endbereichen der Mikroelektrode, der/die frei von Isolierschicht sind, Metall aufgebracht ist.

8. Ultramikroelektrode nach einem der vorhergehenden An­sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einer der von Isolier­schicht freien Bereiche der Ultramikroelektrode mit einer ionenselektiven Schicht versehen ist.

9. Ultramikroelektrode nach Anspruch 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß die ionenselektive Schicht als Matrix ein Co­polymer von Phenol-, Thiophenol- und/oder Anilin-haltigen Monomeren mit einer ungesättigten Gruppe in ortho-Stellung mit einem nicht vernetzbaren OH-, NH₂- oder SH-haltigen aro­matischen Comonomeren enthält, welches eine gesättigte ali­phatische Gruppe in ortho-Stellung mit 1 bis 10 Kohlen­stoffatomen besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung der Ultramikroelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­zeichnet, daß auf einem Draht oder einer Faser aus Edelme­tall bzw. Kohlenstoff durch elektrochemische Polymerisation von Phenol-,Thiophenol- und/oder Anilin- haltigen Monomeren, welches in ortho-Stellung einen ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, aus einem Elek­trolytbad mit alkalischen Milieu, das ein Amin, insbesondere ein primäres Amin mit einer aliphatischen Gruppe oder eine wässrige Ammoniaklösung oder ein Gemisch von beiden und ei­nen Adhäsionsverbesserer enthält, eine Polymerschicht an­odisch abgeschieden wird, welche anschließend zu einer che­misch resistenten Isolierschicht vernetzt wird.

11. Verfahren nach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung der Polymerschicht durch Erhitzen oder durch Be­strahlung erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Draht oder die Faser vor der elektrochemi­schen Abscheidung chemisch und/oder elektrochemisch zur Ent­fernung der Passivierungsschicht gereinigt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12 dadurch gekenn­zeichnet, daß nach der elektrochemischen Abscheidung der Po­lymerschicht diese in einem Endbereich wieder chemisch abge­löst wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekenn­zeichnet, daß ein Endbereich oder beide Endbereiche der Mi­kroelektrode vor der elektrochemischen Abscheidung metalli­siert wird/werden.

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Spitze der Mikroelektrode nach der Vernet­zung der Polymerschicht zum Isolator mechanisch geöffnet wird, so daß der Draht bzw. die Faser freiliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekenn­zeichnet, daß nach dem elektrochemischen Auftragen der Poly­ merschicht und anschließenden Vernetzung die Polymerschicht entweder mit physikalischen bzw. chemischen und/oder elek­trochemischen Verfahren metallisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekenn­zeichnet, daß der isolierte Bereich, der weniger als 2 mm von dem elektroaktiven Endbereich der Mikroelektrode ent­fernt ist, vor der Metallisierung maskiert wird oder nach der Metallisierung vom Metall chemisch oder elektrochemisch wieder befreit wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf die metallische Schicht wiederum elektrochemisch ei­ne Polymerschicht nach Anspruch 10 und 11 aufgebracht und vernetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekenn­zeichnet, daß auf einem von Isolierschicht freien Endbereich der Ultramikroelektrode eine ionenselektive Schicht aufge­bracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrix für die ionenselektive Schicht eine Copoly­merschicht aus Phenol-, Thiophenol- und/oder Anilin-Mono­meren, die in ortho-Stellung eine ungesättigte aliphatische Gruppe aufweisen, mit wenigstens einem nicht vernetzbaren OH-, NH₂- oder SH-haltigen aromatischen Comonomeren durch elektrochemische Abscheidung und anschließender Vernetzung gebildet wird und die ionenselektive Komponente während der elektrochemischen Abscheidung oder nach der Vernetzung der Copolymerschicht eingelagert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht vernetzbare Comonomere in einem Anteil von we­nigstens 40 Mol% der Gesamtmonomeren verwendet wird.

Zeichnung