Die Erfindung betrifft synergistische Mischungen von Alkenylbernsteinsäuren, Arylsulfonylanthranilsäuren und Alkanolaminen sowie deren Verwendung als hochwirksame, schaumarme und wasserhärteunempfindliche Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen.

In technischen Prozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, stellt sich immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen, beispielsweise durch Reinigungsprozesse, Kühlwasser, Kühlschmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten und andere funktionelle Lösungen und Emulsionen betroffen sind.

Häufig tritt bei solchen Verfahren und der Anwendung von Korrosionsschutzmitteln das Problem einer zu starken Schaumbildung auf, beispielsweise bei Emulsionen durch die verwendeten Emulgatoren und bei Lösungen durch Korrosionsschutzmittel mit Tensideigenschaften. So sind oft zusätzliche Schaumdämpfer notwendig, die neue Probleme ergeben: Sie stören häufig die technischen Prozesse und sie beeinträchtigen in vielen Fällen die Korrosionsschutzwirkung. In Umlaufanlagen werden wasserunlösliche Schaumdämpfer oft herausfiltriert.

Außerdem stehen die Anforderungen an die Arbeitssicherheit und Umweltverträglichkeit weiterhin im Gegensatz zu denen an die hohe Korrosionsschutzwirkung bei geringen Einsatzmengen, d.h., daß es wünschenswert ist, mit möglichst geringen Mengen auszukommen. In der Regel wird heute versucht, mit Korrosionsschutzmitteln auf der Basis Nitrit, Borsäure und ihren Estern, Boraten, p-tert.-Butylbenzoesäure und teilweise Zink-Salzen diese Anforderungen zu erfüllen.

Nitrit ist aber toxisch, wasserverschmutzend und kann mit den häufig für Korrosionsschutz verwendeten Aminen cancerogene Nitrosamine bilden. Bor-Verbindungen sind zwar nur mäßig toxisch, unter bestimmten Bedingungen aber pflanzengiftig, wasserverschmutzend und können Stahloberflächen ungünstig verändern. p-tert.-Butylbenzoesäure ist im Tierversuch als chronisch toxisch erkannt worden. Zinksalze belasten Gewässer, Klärschlamm und Sedimente.

Mit den in der Praxis verwendeten Korrosionsinhibitoren lassen sich häufig die gewünschten niederen Anwendungsmengen nicht erreichen.

Als wasserhärtestabile, schaumarme Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Sulfonamidocarbonsäuren gemäß der DE-C2-1298672 und der EP-B1-029529 bekannt. Optimal wirken sie allerdings nur in Mischungen mit Borverbindungen, wie z.B. aus der DE-C2-2840112 hervorgeht. Auf die Nachteile der Borverbindungen wurde bereits oben eingegangen.

Gute Korrosionsschutzwerte ohne Zusätze von Bor, Nitrit oder Zink bei weitgehender Schaumfreiheit erreichen beispielsweise die Alkenylbernsteinsäurederivate gemäß der DE-A-2943963. Diese sind allerdings wasserhärteempfindlich, d.h. sie bilden Ausfällungen in hartem Wasser, was sie für viele Anwendungsfälle unbrauchbar macht und große Probleme verursachen kann.

In der EP-B1-029529 wird die Verwendung von Alkanolamin-Salzen, von Arylsulfonamidcarbonsäuren, bevorzugt von Arylsulfonylanthranilsäure, als Korrosionsinhibitoren beschrieben. Derartige Substanzen sind schaumarm und wenig wasserhärteempfindlich. Sie erreichen jedoch nicht ganz die Wirksamkeit der o.g. Bernsteinsäurederivate.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wäßriges Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem die Eigenschaften gute Wasserlöslichkeit, hohe Korrosionsschutzwirkung, Unempfindlichkeit gegen die Härte des Wassers und sehr gute Schaumarmut in möglichst optimaler Weise erreicht werden.

Die Lösung der Aufgabe besteht in der Verwendung von Mischungen aus C₈- bis C₉-Alkenylbernsteinsäuren gemäß der DE-A-2 943 963 und Arylsulfonylantranilsäuren gemäß der EP-B1-29 529 in Gegenwart von Alkanolaminen oder wäßrigen Lösungen dieser Mischungen als Korrosionsinhibitoren. Für diese Mischungen oder Lösungen ergeben sich unerwartete synergistische Vorteile.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus

A)

einer C₈- bis C₉-Alkenylbernsteinsäure,

B)

einer Arylsulfonylanthranilsäure der Formel I

 

in der R¹ und R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Allyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffaotmen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R² die Zahl 7, vorzugsweise 3, nicht übersteigen soll, A einen Benzol- oder Naphthalinrest und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1- bis 4-C-Atomen bedeuten, und

C)

Mono-, Di- und/oder Tri-(C₂- bis C₄-alkanol)-aminen, wobei das Gewichtsverhältnis A: B 1: 7 bis 4: 1, bevorzugt 1: 4 bis 3: 1, beträgt und das Gewichtsverhältnis (A + B): C 3: 1 bis 1: 4, bevorzugt 2: 1 bis 1: 3, beträgt. Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen der genannten Mischungen, die diese Mischungen in einer Konzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht, von 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, enthalten. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der genannten Mischungen und ihrer wäßrigen Lösungen als Korrosionsschutzmittel in wäßrigen Systemen.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen wird ein Korrosionsschutz bewirkt, der den der beschriebenen Einzelverbindungen in synergistischer Weise übertrifft. Die wäßrigen Lösungen dieser Mischungen weisen hohe Schaumarmut auf und darüber hinaus überraschenderweise auch eine gegenüber den Alkanolaminsalzen der Einzelkomponenten A und B verringerte Wasserhärteempfindlichkeit. Es liegt ein nicht vorhersehbarer Synergismus vor. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind damit in der Lage, die obengestellte Aufgabe in hervorragender Weise zu erfüllen.

Von den C₈- bis C₉-Alkenylbernsteinsäuren ist die Di-isobutenylbernsteinsäure, wie sie im Beispiel 1 der DE-A1-2943963 beschrieben wird, bevorzugt.

Bevorzugte Arylsulfonylanthranilsäuren, wie sie in dem obengenannten europäischen Patent beschrieben werden, sind solche, in denen R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl, A einen Benzolrest und R³ Wasserstoff bedeuten. Demnach sind die besonders bevorzugt verwendeten Arylsulfonylanthranilsäuren N-Phenylsulfonyl- und N-(o-Tolylsulfonyl)-anthranilsäure.

Als Mono-, Di- und/oder Tri-(C₂- bis C₄-alkanol)-amine sind insbesondere Mono-, Di- und Triethanolamin und Mono-, Di- und Tri-iso-propanolamin zu nennen. Diethanolamin, Trichloramin und deren Mischungen sind bevorzugt. Dabei handelt es sich in der Praxis neben den reinen Aminen zweckmäßig um Gemische von Mono-, Di- und Triethanolamin, vorzugsweise von Diethanol und Triethanolamin, wie sie bei den technischen Herstellverfahren anfallen. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus ca. 5 Gew.% Mono-, ca. 55 Gew.% Di- und 40 Gew.% Triethanolamin oder beispielsweise von 85 Gew.% Tri- und 15 Gew.% Diethanolamin.

Wie oben erwähnt, beträgt die Konzentration der Mischung (A + B + C), bezogen auf Reinsubstanz und auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, 0,5 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%. Der ganz besonders bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 4 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen oder ihre wäßrigen Lösungen können in allen wäßrigen Systemen eingesetzt werden, die mit Eisen, dessen Legierungen (Stählen), Aluminium, dessen Legierungen, Zink oder Kupfer oder deren Legierung in Berührung kommen. Zu nennen sind z.B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer, die besonders hart und salzreich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser, z.B. für hydraulische Prozesse, verwendet werden und besonders stark korrosiv wirken.

Die Anwendungskonzentrationen schwanken je nach Anwendungsbereich und Art des wäßrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im allgemeinen setzt man, bezogen auf das technisch verwendete wäßrige System, 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gemisch der Substanzen (A + B+ C), ein. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 5 Gew.% betragen.

Das optimale Mengenverhältnis der Komponenten A und B zueinander richtet sich nach dem Anwendungszweck. Dabei wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß von einem Mengenverhältnis 1: 1 ausgegangen wird, womit in der Regel Ergebnisse erzielt werden, die in der Nähe des Optimums liegen. Das günstigste Mengenverhältnis (A + B): C läßt sich sehr einfach dadurch ermitteln, daß eine solche Menge an C zugegeben wird, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 7 und 9 liegt. Dieser pH-Bereich wird üblicherweise getroffen, wenn der Anteil von C an der Mischung (A + B + C) 33 bis 75, bevorzugt 50 bis 70 Gew.% beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mischungen oder ihren wäßrigen Lösungen können je nach Bedarf zusätzliche Hilfsmittel zugesetzt werden, die ihre Gebrauchseigenschaften erhöhen. Dadurch kann beispielsweise die Benetzung verbessert, das Wachstum von Mikroorganismen unterdrückt oder der Ausfall von Niederschlägen durch Substanzen, die in den wäßrigen Systemen gelöst sind, verhindert werden.

Übliche Zusätze sind beispielsweise Tenside als Netzmittel, wie Alkylphenolethoxylate, Dispergiermittel, wie Salze von polymeren Carbonsäuren, Emulgatoren, wie Alkyl- oder Alkylarylsulfonate, Solubilisatoren, wie Glykole, insbesondere Propylenglykol, niedere aliphatische Alkohole oder Cumolsulfonsäure-Natriumsalz, Polyglykole, wie Polyethylen- oder Polyproylenglykole oder Polyethylen/Polypropylen-Blockpolymere u.a.

Die Prüfung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel erfolgt nach den im folgenden beschriebenen Verfahren:

Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den "Grauguß-Filterpapier-Test", DIN 51 360, Teil 2, bestimmt.

4 =

sehr starke Korrosion

3 =

starke Korrosion

2 =

mäßige Korrosion

1 =

geringe Korrosion

0 =

keine Korrosion

Entsprechend DIN 51360, Teil 2, Punkt 8, wurde hartes Wasser durch Mischen von vollentsalztem Wasser mit 3,04 mmol/l CaCl₂ ·  6H₂O und 0,54 mmol/l MgSO₄ · 7H₂O hergestellt. Unter Verwendung dieses Wassers wurden Lösungen der erfindungsgemäßen Mischungen in einer Konzentration von 2 Gew.%, bezogen auf den Gehalt an Reinsubstanz, hergestellt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde beurteilt:

Lösung klar/fast klar/opak/trüb. kein Niederschlag/geringer Niederschlag/Bodensatz.

Es wurde in Anlehnung an die DIN 53 902 die Schlagmethode verwendet. 200 ml 1 gew.%ige Lösung der erfindungsgemäßen Mischung in vollentsalztem Wasser wurden in einem graduierten Glaszylinder von 60 cm Länge mit einem Innendurchmesser von 6 cm gefüllt. Dann wurde der Zylinder senkrecht gestellt und eine Lochplatte mit einem Durchmesser von 5,9 cm und 24 Löchern à 4 mm Durchmesser an einem Stab 30 mal in 30 sec gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen. Das Volumen des Schaums in ml wurde nach 1,5 und 10 min abgelesen.

Die folgenden in der Tabelle zusammengestellten Beispiele und erhaltenen Ergebnisse erläutern die Erfindung. In der Tabelle bedeuten:

A:

Di-isobutylenbernsteinsäure

B:

Phenylsulfonyulanthranilsaure

DEA-TEA:

Mischung aus 5 Gew.% Monoethanolamin, 55 Gew.% Diethanolamin und 40 Gew.% Triethanolamin

TEA:

Triethanolamin.