[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen
sowie die Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten als Haftgrund für Lederzurichtungen.
[0002] Als Lederzurichtung wird die Schutzschicht bezeichnet, die auf das nach der Gerbung
und Fettung getrocknete Leder aufgetragen wird, um es gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung
und Beschädigungen zu schützen. Von einer optimalen Zurichtung wird unter anderem
verlangt, daß sie auf dem Leder gut haftet. Gerade diese Forderung wird jedoch von
vielen Zurichtsystemen nicht in zufriedenstellender Weise erfüllt (siehe "Das Leder"
27 142 - 151 (1976)). Bei hydrophobierten Ledern kommt als weitere Schwierigkeit hinzu,
daß eine Verbesserung der Haftung häufig mit einer Verschlechterung der Hydrophobierung
verbunden ist.
[0003] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Verbesserung des Haftgrundes
für Lederzurichtungen.
[0004] Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß aminogruppenhaltige Polyacrylate,
hergestellt durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Monomeren und monomeren
ungesättigten Estern, auf Ledern, insbesondere hydrophobierten Ledern, einen sehr
gute Haftgrund für die nachfolgenden Zurichtprozesse bilden. Ferner war es überraschend,
daß bei hydrophobierten Ledern die Haftverbesserung für Zurichtungen nicht mit einer
negativen Beeinflussung der Hydrophobierung verbunden ist.
[0005] Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes
für Lederzurichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Leder vor der Grundierung
und/oder in der Grundierflotte mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt
durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³
und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II
R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen bedeuten
behandelt werden.
[0006] Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten,
hergestellt durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³
und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen Piparazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II
R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen bedeuten
als Haftgrund für Lederzurichtungen.
[0007] Eine Verbesserung der Haftung von Zurichtungen wird insbesondere mit solchen aminogruppenhaltigen
Polyacrylaten erreicht, die durch Copolymerisation von
A) Dimethylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminopropyl-methacrylamid, 2-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat
und/oder Dimethylaminoneopentyl-acrylat und
B) Alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure und/oder 2-Methylcrotonsäure erhalten werden.
[0008] Besonders bevorzugt werden durch Copolymerisation von Dimethylaminoethyl-methacrylat
und Butylacrylat herstellbare aminogruppenhaltige Polyacrylate.
[0009] Die Copolymerisation der aminogruppenhaltigen Polyacrylate wird nach an sich bekannten
Polymerisationsverfahren in wäßrigen Medien, die gewünschtenfalls mit Wasser mischbare
Lösungsmittel, wie Alkohole, zum Beispiel Isopropanol, enthalten, durchgeführt (Ullmanns
Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 3 - 4, Verlag Chemie Weinheim
1980). Als Starter wird eine radikalbildende Substanz, beispielsweise Kalium- oder
Ammoniumperoxidsulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(cyanpentansäure), Azoisobutyronitril
oder 2,2-́Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) in geringen Mengen zugegeben. Vorzugsweise
erfolgt die Polymerisation der Monomeren in der Weise, daß aminogruppenhaltige Monomere
und monomere Ester gleichzeitig in Wasser, das den Starter enthält, getropft werden.
Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In Abhängigkeit
von dem eingesetzten Starter können Temperaturen zwischen 60 und 100 °C optimal
sein.
[0010] Die als Haftverbesserer einsetzbaren aminogruppenhaltigen Polyacrylate sind in neutralisiertem
Zustand in Wasser löslich oder liegen in hydrosolvierter Form vor. Vorzugsweise werden
die Copolymerisationen mit 5 bis 80 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und 95
bis 20 Gew.-% monomeren Estern, besonders bevorzugt mit 30 bis 60 Gew.-% aminogruppenhaltigen
Monomeren und 70 bis 40 Gew.-% monomeren Estern, durchgeführt.
[0011] Die Haftgrundflotten enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der oben charakterisierten
aminogruppenhaltigen Polyacrylate. Es ist möglich, die durch Copolymerisation erhältlichen
aminogruppenhaltigen Polyacrylate als solche oder nach Verdünnung mit Wasser und/oder
organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Isopropanol, Butanol, Glycolethern und/oder
Methylethylketon, in den Haftgrundflotten einzusetzen. Den Haftgrundflotten können
Siliconemulsionen oder -lösungen, Emulgatoren, beispielsweise nichtionische Tenside,
wie ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Alkylphenole, gewünschtenfalls in
Kombination mit anionischen Tensiden, wie Alkylalkoholpolyoxyalkylphosphate und -sulfate,
und/oder Wachsdispersionen zugesetzt werden. Die Haftgrund kann mit Farbstofflösungen
oder Pigmentpräparationen angefärbt werden.
[0012] Die Haftgrundflotten werden auf Leder mittels Spritz-, Plüsch-, Gieß- oder Walzenauftragsverfahren
appliziert.
[0013] Um eine Verbesserung der Haftung von Zurichtungen zu erzielen, kann es in manchen
Fällen vorteilhaft sein, nur einen Teil der Haftgrundflotte auf Leder zu applizieren
und den anderen Teil in der Grundierflotte einzusetzen. In diesen Fällen liegt der
Anteil der aminogruppenhaltigen Polyacrylate in der Grundierflotte zwischen 1 und
10 Gew.-teilen, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.-teilen, jeweils bezogen auf 100
Gew.-teile Binder der Grundierflotte.
[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden aminogruppenhaltigen Polyacrylate bilden auf
Leder einen für die anschließenden Zurichtprozesse signifikant verbesserten Haftgrund.
Auf hydrophobierten Ledern wird ein sehr gute Haftgrund ohne negative Beeinflussung
der Hydrophobierung gebildet.
Beispiele
Herstellung von Polyacrylat-Lösung I
[0015] In einem Reaktor mit Rührer, 2 Zulaufgefäßen, Heizung, Kühlung, Rückflußkühlung sowie
Temperaturmessung wurden 200 g 2,2 -́Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 55,8
kg Wasser vorgelegt. In das eine Zulaufgefäß wurde eine Mischung aus 16,7 kg Dimethylaminoethylmethacrylat,
16,7 kg Butylacrylat und 0,7 kg Ameisensäure (98 %ig) gegeben, in das andere eine
Lösung aus 400 g 2,2 -́Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 4,8 kg Wasser. Nach
Erwärmen der Vorlagelösung im Reaktor unter Rühren auf 75 °C wurden beide Zulauflösungen
parallel innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Dabei wurde eine Innentemperatur von
80 bis 82 °C erhalten. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 75
°C gerührt. Danach wurde auf 45 °C abgekühlt und mit 4,7 kg einer 50 Gew.-%igen Ameisensäure
neutralisiert. Die Neutralisation wurde bis zu einem stabilen pH-Wert von 6,5 durchgeführt.
Kenndaten der erhaltenen opaken, schwach gelblichen Lösung: |
Trockenrückstand: |
33 ± 1 Gew.-% (IR-Trocknungswaage 150 °C) |
|
Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 2 bei 20 Umdrehungen pro Minute): |
350 - 450 mPas |
pH-Wert: |
6,5 |
Anwendungsbeispiele
[0016] Gew.-teile bedeutet Gewichtsteile
[0017] Die Haftprüfungen wurden nach IUF 470 durchgeführt.
Beispiel 1
Rindoberleder, hydrophobiert
[0018]
Haftgrund: |
30 |
Gew.-teile |
Polyacrylat-Lösung I |
50 |
Gew.-teile |
Wasser |
50 |
Gew.-teile |
Kepeco Fluid L (Henkel KGaA) |
1 x satt spritzen |
|
Grundierung: |
100 |
Gew.-teile |
Pigment |
150 |
Gew.-teile |
Polyacrylat-Dispersion |
100 |
Gew.-teile |
Polyurethan-Dispersion |
10 |
Gew.-teile |
Mattierung auf Kieselsäure-Basis |
25 |
Gew.-teile |
Bügelhilfe auf Wachsbasis |
1 x plüschen, 1 x spritzen, bügeln 80 °C / 50 bar |
Abschluß: |
100 |
Gew.-teile |
Nitrocellulose-Emulsion |
100 |
Gew.-teile |
Wasser |
2 x spritzen, Finiflex bügeln bei 100 °C |
Beispiel 2 (Vergleich)
[0019] Wie Beispiel 1, jedoch ohne Haftgrund
Haftprüfung nach IUF 470 |
Beispiel 1 |
3,6 N/cm |
Beispiel 2 |
1,2 N/cm |
Beispiel 3
Rind-Motorradleder, hydrophobiert
[0020]
Haftgrund: |
40 |
Gew.-teile |
Polyacrylat-Lösung I |
100 |
Gew.-teile |
Methylethylketon |
30 |
Gew.-teile |
n-Hexylglykolether |
30 |
Gew.-teile |
Isopropanol |
30 |
Gew.-teile |
Wasser |
1 x drucken |
|
|
Grundierung: |
50 |
Gew.-teile |
Pigment |
100 |
Gew.-teile |
Polyacrylat-Dispersion |
100 |
Gew.-teile |
Polyurethan-Dispersion |
50 |
Gew.-teile |
Butadien-Copolymer-Dispersion |
400 |
Gew.-teile |
Wasser |
30 |
Gew.-teile |
Mattierung auf Kieselsäure-Basis |
20 |
Gew.-teile |
Wachsemulsion |
10 |
Gew.-teile |
Fluid UP (Fa. Henkel KGaA) |
3 x spritzen, bügeln 80 °C / 50 bar |
|
|
Abschluß: |
100 |
Gew.-teile |
Nitrocellulose-Emulsion |
20 |
Gew.-teile |
Polyacrylat-Dispersion |
20 |
Gew.-teile |
Mattierung auf Kieselsäure-Basis |
10 |
Gew.-teile |
Fixativ FF (Henkel KGaA) |
100 |
Gew.-teile |
Wasser |
2 x spritzen, Finiflex bügeln bei 100 °C, millen, spannen |
Beispiel 4 (Vergleich)
Rind-Motorradleder, hydrophobiert
[0021] Wie Beispiel 3, jedoch ohne Haftgrund
Haftprüfung nach IUF 470 |
Beispiel 3 |
4,2 N/cm |
Beispiel 4 |
1,1 N/cm |
1. Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen, dadurch gekennzeichnet,
daß Leder vor der Grundierung und/oder in der Grundierflotte mit aminogruppenhaltigen
Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³
und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II
R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen bedeuten
behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaminoethyl-methacrylat,
-Dimethylaminopropyl-methacrylamid, 2-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat und/oder
Dimethylaminoneopentyl-acrylat, vorzugsweise Dimethylamino ethyl-methacrylat als
aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure
und/oder 2-Methylcrotonsäure, vorzugsweise Butylacrylat als monomere Ester eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Leder mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation
von A) 5 bis 80 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und B) 95 bis 20 Gew.-% monomeren
Estern, vorzugsweise von A) 30 bis 60 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und B)
70 bis 40 Gew.-% monomeren Estern behandelt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an aminogruppenhaltigen Polyacrylaten in den Haftgrundflotten zwischen
5 und 50 Gew.-% liegt.
6. Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation
von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³
und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen Piperatzin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II
R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen bedeutet
als Haftgrund für Lederzurichtungen.