Verbesserter Haftgrund für Lederzurichtungen

Abstract

 Es werden aminogruppenhaltige Polyacrylate, hergestellt durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Monomeren und mono­meren ungesättigte Estern, beschrieben, die den Haftgrund für Lederzurichtungen verbessern.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Haft­grundes für Lederzurichtungen sowie die Verwendung von aminogrup­penhaltigen Polyacrylaten als Haftgrund für Lederzurichtungen.

[0002] Als Lederzurichtung wird die Schutzschicht bezeichnet, die auf das nach der Gerbung und Fettung getrocknete Leder aufgetragen wird, um es gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung und Beschädigungen zu schützen. Von einer optimalen Zurichtung wird unter anderem verlangt, daß sie auf dem Leder gut haftet. Gerade diese Forde­rung wird jedoch von vielen Zurichtsystemen nicht in zufrieden­stellender Weise erfüllt (siehe "Das Leder" 27 142 - 151 (1976)). Bei hydrophobierten Ledern kommt als weitere Schwierigkeit hinzu, daß eine Verbesserung der Haftung häufig mit einer Verschlechte­rung der Hydrophobierung verbunden ist.

[0003] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Verbes­serung des Haftgrundes für Lederzurichtungen.

[0004] Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß amino­gruppenhaltige Polyacrylate, hergestellt durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Monomeren und monomeren ungesättigten Estern, auf Ledern, insbesondere hydrophobierten Ledern, einen sehr gute Haftgrund für die nachfolgenden Zurichtprozesse bil­den. Ferner war es überraschend, daß bei hydrophobierten Ledern die Haftverbesserung für Zurichtungen nicht mit einer negativen Beeinflussung der Hydrophobierung verbunden ist.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Leder vor der Grundierung und/oder in der Grundierflotte mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgrup­pen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpho­lin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II

R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten
behandelt werden.

[0006] Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgrup­pen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piparazin-, Piperidin- oder Morpho­lin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II

R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten
als Haftgrund für Lederzurichtungen.

[0007] Eine Verbesserung der Haftung von Zurichtungen wird insbesondere mit solchen aminogruppenhaltigen Polyacrylaten erreicht, die durch Copolymerisation von

A) Dimethylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminopropyl-meth­acrylamid, 2-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat und/oder Di­methylaminoneopentyl-acrylat und

B) Alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest von Acrylsäu­re, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder 2-Methylcrotonsäure erhalten werden.

[0008] Besonders bevorzugt werden durch Copolymerisation von Dimethyl­aminoethyl-methacrylat und Butylacrylat herstellbare aminogruppen­haltige Polyacrylate.

[0009] Die Copolymerisation der aminogruppenhaltigen Polyacrylate wird nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren in wäßrigen Me­dien, die gewünschtenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole, zum Beispiel Isopropanol, enthalten, durchgeführt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 3 - 4, Verlag Chemie Weinheim 1980). Als Starter wird eine radikalbildende Substanz, beispielsweise Kalium- oder Ammonium­peroxidsulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(cyanpentansäure), Azoisobutyronitril oder 2,2-́Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) in geringen Mengen zugegeben. Vorzugsweise erfolgt die Polymeri­sation der Monomeren in der Weise, daß aminogruppenhaltige Mono­mere und monomere Ester gleichzeitig in Wasser, das den Starter enthält, getropft werden. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In Abhängigkeit von dem einge­setzten Starter können Temperaturen zwischen 60 und 100 °C opti­mal sein.

[0010] Die als Haftverbesserer einsetzbaren aminogruppenhaltigen Poly­acrylate sind in neutralisiertem Zustand in Wasser löslich oder liegen in hydrosolvierter Form vor. Vorzugsweise werden die Co­polymerisationen mit 5 bis 80 Gew.-% aminogruppenhaltigen Mono­meren und 95 bis 20 Gew.-% monomeren Estern, besonders bevor­zugt mit 30 bis 60 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und 70 bis 40 Gew.-% monomeren Estern, durchgeführt.

[0011] Die Haftgrundflotten enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der oben charakterisierten aminogruppenhaltigen Polyacrylate. Es ist möglich, die durch Copolymerisation erhältlichen aminogruppenhal­tigen Polyacrylate als solche oder nach Verdünnung mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Isopropanol, Butanol, Glycolethern und/oder Methylethylketon, in den Haft­grundflotten einzusetzen. Den Haftgrundflotten können Siliconemul­sionen oder -lösungen, Emulgatoren, beispielsweise nichtionische Tenside, wie ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Alkylphe­nole, gewünschtenfalls in Kombination mit anionischen Tensiden, wie Alkylalkoholpolyoxyalkylphosphate und -sulfate, und/oder Wachsdispersionen zugesetzt werden. Die Haftgrund kann mit Farb­stofflösungen oder Pigmentpräparationen angefärbt werden.

[0012] Die Haftgrundflotten werden auf Leder mittels Spritz-, Plüsch-, Gieß- oder Walzenauftragsverfahren appliziert.

[0013] Um eine Verbesserung der Haftung von Zurichtungen zu erzielen, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, nur einen Teil der Haftgrundflotte auf Leder zu applizieren und den anderen Teil in der Grundierflotte einzusetzen. In diesen Fällen liegt der Anteil der aminogruppenhaltigen Polyacrylate in der Grundierflotte zwischen 1 und 10 Gew.-teilen, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.-teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-teile Binder der Grun­dierflotte.

[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden aminogruppenhaltigen Poly­acrylate bilden auf Leder einen für die anschließenden Zuricht­prozesse signifikant verbesserten Haftgrund. Auf hydrophobierten Ledern wird ein sehr gute Haftgrund ohne negative Beeinflussung der Hydrophobierung gebildet.

Beispiele

Herstellung von Polyacrylat-Lösung I

[0015] In einem Reaktor mit Rührer, 2 Zulaufgefäßen, Heizung, Kühlung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 200 g 2,2 -́Azo­bis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 55,8 kg Wasser vorgelegt. In das eine Zulaufgefäß wurde eine Mischung aus 16,7 kg Dimethyl­aminoethylmethacrylat, 16,7 kg Butylacrylat und 0,7 kg Ameisen­säure (98 %ig) gegeben, in das andere eine Lösung aus 400 g 2,2 -́Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 4,8 kg Wasser. Nach Erwärmen der Vorlagelösung im Reaktor unter Rühren auf 75 °C wurden beide Zulauflösungen parallel innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Dabei wurde eine Innentemperatur von 80 bis 82 °C erhalten. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 75 °C gerührt. Danach wurde auf 45 °C abgekühlt und mit 4,7 kg einer 50 Gew.-%igen Ameisensäure neutralisiert. Die Neu­tralisation wurde bis zu einem stabilen pH-Wert von 6,5 durchge­führt.

Kenndaten der erhaltenen opaken, schwach gelblichen Lösung:
Trockenrückstand:	33 ± 1 Gew.-% (IR-Trocknungswaage 150 °C)
Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 2 bei 20 Umdrehungen pro Minute):	350 - 450 mPas
pH-Wert:	6,5

Anwendungsbeispiele

[0016] Gew.-teile bedeutet Gewichtsteile

[0017] Die Haftprüfungen wurden nach IUF 470 durchgeführt.

Beispiel 1

Rindoberleder, hydrophobiert

[0018] 

Haftgrund:
30	Gew.-teile	Polyacrylat-Lösung I
50	Gew.-teile	Wasser
50	Gew.-teile	Kepeco Fluid L (Henkel KGaA)
1 x satt spritzen

Grundierung:
100	Gew.-teile	Pigment
150	Gew.-teile	Polyacrylat-Dispersion
100	Gew.-teile	Polyurethan-Dispersion
10	Gew.-teile	Mattierung auf Kieselsäure-Basis
25	Gew.-teile	Bügelhilfe auf Wachsbasis
1 x plüschen, 1 x spritzen, bügeln 80 °C / 50 bar

Abschluß:
100	Gew.-teile	Nitrocellulose-Emulsion
100	Gew.-teile	Wasser
2 x spritzen, Finiflex bügeln bei 100 °C

Beispiel 2 (Vergleich)

[0019] Wie Beispiel 1, jedoch ohne Haftgrund

Haftprüfung nach IUF 470
Beispiel 1	3,6 N/cm
Beispiel 2	1,2 N/cm

Beispiel 3

Rind-Motorradleder, hydrophobiert

[0020] 

Haftgrund:
40	Gew.-teile	Polyacrylat-Lösung I
100	Gew.-teile	Methylethylketon
30	Gew.-teile	n-Hexylglykolether
30	Gew.-teile	Isopropanol
30	Gew.-teile	Wasser
1 x drucken

Grundierung:
50	Gew.-teile	Pigment
100	Gew.-teile	Polyacrylat-Dispersion
100	Gew.-teile	Polyurethan-Dispersion
50	Gew.-teile	Butadien-Copolymer-Dispersion
400	Gew.-teile	Wasser
30	Gew.-teile	Mattierung auf Kieselsäure-Basis
20	Gew.-teile	Wachsemulsion
10	Gew.-teile	Fluid UP (Fa. Henkel KGaA)
3 x spritzen, bügeln 80 °C / 50 bar

Abschluß:
100	Gew.-teile	Nitrocellulose-Emulsion
20	Gew.-teile	Polyacrylat-Dispersion
20	Gew.-teile	Mattierung auf Kieselsäure-Basis
10	Gew.-teile	Fixativ FF (Henkel KGaA)
100	Gew.-teile	Wasser
2 x spritzen, Finiflex bügeln bei 100 °C, millen, spannen

Beispiel 4 (Vergleich)

Rind-Motorradleder, hydrophobiert

[0021] Wie Beispiel 3, jedoch ohne Haftgrund

Haftprüfung nach IUF 470
Beispiel 3	4,2 N/cm
Beispiel 4	1,1 N/cm

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurich­tungen, dadurch gekennzeichnet, daß Leder vor der Grundie­rung und/oder in der Grundierflotte mit aminogruppenhalti­gen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl­gruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemein­sam mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II

R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten
behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaminoethyl-methacrylat, -Dimethylaminopropyl-meth­acrylamid, 2-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat und/oder Di­methylaminoneopentyl-acrylat, vorzugsweise Dimethylamino­ ethyl-methacrylat als aminogruppenhaltige Monomere einge­setzt werden.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder 2-Methylcrotonsäure, vorzugsweise Butylacrylat als monomere Ester eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Leder mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von A) 5 bis 80 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und B) 95 bis 20 Gew.-% monomeren Estern, vorzugsweise von A) 30 bis 60 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und B) 70 bis 40 Gew.-% monomeren Estern behandelt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aminogruppenhalti­gen Polyacrylaten in den Haftgrundflotten zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt.

6. Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, herge­stellt durch Copolymerisation von
A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgrup­pen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemein­sam mit dem Stickstoffatom einen Piperatzin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n = 2 bis 5 ist und
B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II

R⁵ - CH = CR⁶ -

- OR⁷
in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet
als Haftgrund für Lederzurichtungen.