Schaumdrückende Alkylpolyglykolether für Reinigungsmittel

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Endgrup­penverschlossener Polyethylenglykolether als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die neuen Hilfsmit­tel der Erfindung sollen insbesondere auch dazu geeignet sein, bei stark schaumerzeugenden Reinigungsprozessen, bei­spielsweise bei der maschinellen Geschirrspülung für Haushalt und Gewerbe, oder z.B. bei der maschinellen Reinigung von Flaschen in der Getränkeindustrie eine unerwünschte Schaum­bildung zu unterdrücken.

[0002] Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte Reini­gungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Me­tall-, Glas- und Keramikoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaum­entwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrücken­den Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken, wie z.B. bei der Geschirreinigung der aus Nahrungsmitteln entstehende Schaum bzw. bei der Flaschenwäsche der durch das Ablösen und die Zersetzung von Etiketten durch Natronlauge gebildete Schaum. Daneben kann die Verwendung von Antischaum­ mitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbil­dung Anlaß geben. Ein Beispiel hierfür sind die in Reini­gungsmitteln in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.

[0003] Als schaumdrückende Zusätze werden seit langem Anlagerungs­produkte von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül eingesetzt. Hier haben sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und DE-PS 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine - vgl. beispielsweise DE-PS 12 89 597 und DE-PS 16 21 593 -­sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vgl. DE-PS 19 44 569 - in der Praxis bewährt. Diese Alkylenoxid­anlagerungsprodukte besitzen neben einer guten schaumdrücken­den Wirkung auch die für die Anwendung in gewerblichen und industriellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkali­stabilität. Die Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetz­lichen Vorschriften zu genügen.

[0004] Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbau­barer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von End­gruppen-verschlossenen Polyethylenglykolethern der Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂
wobei in dieser Formel
R₁      einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
R₂      einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n      eine Zahl von 7 bis 12
bedeuten.

[0005] In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in dem der Rest R₁ einen Fettalkoholrest mit 12 bis 18 C-Atomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die Zahl 10 steht.

[0006] Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der überraschen­den Erkenntnis aus, daß man noch wirkungsvollere Hilfsmittel der hier betroffenen Art dadurch erhlaten kann, daß die zu­letzt erwähnten Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpoly­ethylenglykolether in ihrer Struktur leicht varriert werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist es dabei nicht nur möglich, eine allgemeine Wirkungssteigerung unter Erhalt der physiologischen Unbedenklichkeit und biologischen Abbau­barkeit dieser schaumdrückenden Zusatzstoffe einzustellen, mit den jetzt beschriebenen variierten Ethylenglykolethern erschließt sich insbesondere ein verbessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich, beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Temperaturen.

[0007] Hier liegt gegenüber den vorbekannten schaumdrückenden Zu­sätzen eine sehr wichtige Erweiterung. Es ist bekannt, daß in gewerblichen Reinigungsprozessen häufig Spülprozesse gerade bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden sollen, um beispielsweise eine energiesparende Vorreinigung durchzufüh­ren. Konventionelle, schaumdrückende Zusatzstoffe zeichnen sich häufig dadurch aus, daß sie im Temperaturbereich von etwa 50 °C und darüber sehr wirkungsvoll der Schaumbekämpfung dienen, ihre Einsatz bei Temperaturen von etwa 20 °C führt aber zu einer vergleichsweise schwächeren Schaumdämpfung. Überraschenderweise zeigt sich, daß die im Nachfolgenden be­schriebenen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe gerade bei niedri­gen Temperaturen besondere Wirksamkeit entfalten und diese Eigenschaft auch dann zeigen, wenn sie mit strukturähnlichen, vorbekannten Komponenten verschnitten werden.

[0008] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂      (I)
in der
R₁      einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Al­kenylrest mit 8 bis 14 C-Atomen,
R₂      einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und
n      eine Zahl von 2 bis 8
bedeuten,
als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel. Für die Ausführungsform R₂ = C₈-Alkylrest gilt für n der Zah­lenwert von 2 bis 6.

[0009] Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ent­halten einen Rest R₁ der angegebenen Art mit 8 bis 10 C-Ato­men. Als bevorzugter Rest R₂ liegt in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Decylrest vor und zwar insbesondere der n-­Decylrest. Die bevorzugten Werte für n in der allgemeinen Formel (I) liegen bei 2 bis 6 und insbesondere bei 4 bis 6.

[0010] Die entscheidende Abwandlung der erfindungsgemäßen Poly­ethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) gegenüber den strukturähnlichen Verbindungen der zuvor genannten DE-OS 33 15 951 liegt in der Variation des Restes R₂. Erfindungs­gemäß ist die Kohlenstoffzahl dieses Restes gegenüber den vorbeschriebenen Resten erhöht, und liegt bei wenigstens 8 C-Atomen.

[0011] Die Herstellung der Endgruppen-verschloseenen Fettalkohol­polyglykolether der Formel (I) erfolgt entsprechend den An­gaben der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzal mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 8 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Kata­lysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'schen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₈ bis C₁₀-­Alkylhalogeniden durchgeführt. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns dem n-Decylrest für den Rest R₂ aus der allgemeinen Formel (I) zu. Beispiele für eine solche abschließende Veretherung sind dementsprechend n-De­cylhalogenide, wie n-Decyliodid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt, weitere Beispiele sind n-Octylchlo­rid, 2-Ethylhexylchlorid, n-Nonylchlorid, i-Nonylchlorid und n-Decylchlorid.

[0012] Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.

[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyglykolether der Formel (I) eingesetzt, in denen n eine Zahl von 4 bis 6 bedeutet.

[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) werden in einer wichtigen Aus­ führungsform in Abmischung mit sturkturgleichen Polyethylen­glykolethern eingesetzt, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und n eine Zahl von 7 bis 12, und bevorzugt von 8 bis 10 ist. In dieser Ausführungsform sieht damit die Erfindung vor, die hier beschriebenen Polyglykol­ether mit den schaumdrückenden Zusatzstoffen aus der DE-OS 33 15 951 zu verschneiden. Geeignet sind für diese Ausfüh­rungsform Mischungsverhältnisse der beiden Typen im Bereich von 10 bis 90 zu 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Gewichts­verhältnissen von 60 bis 40 zu 40 bis 60 Gew.-%. Ein Anwen­dungsgebiet für solche Mischungen sind z.B. die maschinellen Flaschenreiniger oder Reinigungsmittel für die Milchwirt­schaft.

[0015] Auch die erfindungsgemäß jetzt zu verwendenden Endgruppen-­verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaum­verhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungs­flotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüberhinaus erfüllen sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologi­sche Abbaubarkeit.

[0016] Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen End­gruppen-verschlossenen Polyglykolehter der Formel (I) sind z.B. flüssige oder pulverförmige Reinigungsmittel für die maschinelle Geschirrspülung für Haushalt und Gewerbe. Dabei hat die Verwendung dieser Substanzen bei Pulverreinigern den zusätzlichen Effekt, daß diese Substanzen als Antibackmittel ("Anticakingmittel") in der Weise wirken, daß sie einerseits das Zusammenkleben der Pulverkörner bei Lagerung der Pulver­produkte verhindern und somit eine gute Rieselfähigkeit der Pulver erhalten und andererseits auch den beim Bewegen der Pulver als Abrieb sich bildenden Staub zu binden vermögen. Die erfindungsgemäßen Endgruppen-verschlossenen Polyglykol­ether der Formel (I) werden dabei in kontrollierter Weise auf die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen Granulatbestandteile, welche aus Gerüstsubstanzen, Alkali­metallcarbonaten und Silikaten bestehen, aufgesprüht. Als Granulatoren können Lödige- und Eirich-Mischer verwendet wer­den.

[0017] Die Reinigungsmittel, in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lö­sungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Akohole, insbesondere Fettal­kohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin-­und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwfelsäuren, Al­kylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungs­mittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphospha­te, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glu­konate sowie Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendi­amintetraessigsäure, 2-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkan­polycarbonsäuren wie z.B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreini­gung, enthalten beträchtliche Megnen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungs­effekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organi­sche Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten.

[0018] Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Er­findung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reini­genden Stubstrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden, daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel aber auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und feste Mischungen.

[0019] Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alka­lisch sein; sie werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 20 bis 90 °C eingesetzt.

Beispiele

[0020] In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher, jedoch nicht in den Rahmen der Erfin­dung fallender Zusatzstoffe - nach folgenden Prüfmethoden ermittelt, wie nachstehend beschrieben wird:

Methode 1

[0021] In einem doppelwandigen 2 l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge auf 20 °C temperiert. Anschlie­ßend wird der jeweils ausgewählte schaumdrückende Zusatzstoff in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Um­wälzgeschwindigkeit von 4 l pro Minute umgepumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mit­tels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Sili­konschlauch verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2 000 ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.

[0022] Nach 30 sec dosiert man zunächst 1 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Triethernolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsul­fonat (in den nachfolgenden Tabellen als "Testschäumer" be­zeichnet) in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 sec das entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebil­det wird. In Zeitabständen von jeweils 1 min wird nachfolgend weiterer Testschäumer jeweils in Portionen von 1 ml zudosiert und das nach 30 sec entstandene Volumen aus Flüssigkeit und Schaum bestimmt. Diesen stufenweisen Zyklus von Zudosierung des Testschäumers und Volumenbestimmung nach 30 sec behält man so lange bei, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2 000 ml aufgeschäumt ist.

[0023] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether geben bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reinigungs­mitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.

Beispiel 1
C₈H₁₇-(OCH₂CH₂)₄-O-C₁₀H₂₁ =	Produkt A

Vergleichsbeispiel 1
C12/18H33/37-(OCH₂CH₂)₁₀-O-C₄H₉ =	Produkt B

ml Testschäumer	Produkt A	Produkt B
0	300	300
1	300	300
2	300	320
3	320	340
4	360	400
5	380	420
6	400	480
7	400	540
8	420	580
9	440	640
10	440	720
11	460	800
12	480	900
13	500	1 080
14	520	1 400
15	540	1 740
16	580	2 000
17	600
18	620
19	660
20	720
21	760
22	800
23	880
24	960
25	1 020
26	1 300
27	1 640
28	2 000

Methode 2

[0024] Weiterhin wurde die schaumdämpfende Wirkung der Produkte A und B nach folgender Methode bestimmt:
Es wurde jeweils eine Reinigungslösung von einem Liter herge­stellt, welche 4 g eines verquirlten Volleis (Eiweiß + Ei­dotter), 3 g eines Geschirrspülreinigers der folgenden Rezep­tur
500 g Natriummetasilikat, wasserfrei
370 g Pentanatriumtripolyphosphat-hexahydrat
70 g Natriumcarbonat, wasserfrei
80 g Wasserglas (Na₂ : SiO₃ = 1 : 33) in 120 g Wasser
10 g Trichlorisocyanursäure
und 0,5 g des Produktes A (Beispiel 1) bzw. des Produktes B (Vergleichsbeispiel 1) in 992,5 g Wasser von 16 °dH enthielt.

[0025] 450 ml dieser Reinigungslösung werden dann in einen doppel­wandigen Meßzylinder von 2 000 ml Fassungsvermögen auf 20 °C temperiert. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders ange­saugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgt über ein zwei­tes Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwin­digkeit von 4 l/min umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch dieses Umpumpen der Flüssigkeit entsteht Schaum. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 min werden die Volumina abgelesen, welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen Zeiten gebildet haben.

Zeit (min)	Produkt A	Produkt B
1	460	540
2	460	540
3	460	560
4	460	580
5	460	600
7	480	750
10	500	900

Ansprüche

1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂      (I)
in der
R₁      einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Al­kenylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R₂      einen Alkylrest mit 8 bis 10 C-Atomen und n      eine Zahl von 2 bis 8
mit der Maßgabe bedeuten, daß für die Ausführungsform R₂ = C₈-Alkylrest n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in denen R₁ ein Rest der angegebenen Art mit 8 bis 10 C-Ato­men ist, n einen Zahlenwert von 2 bis 6 und insbesondere von 4 bis 6 bedeutet und R₂ bevorzugt den Decylrest, insbesondere den n-Decylrest, bedeutet.

3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykol­ethern eingesetzt werden, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten.