Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen

Abstract

 Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines Thermokopfes, wobei man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel

befinden, in der
R¹ und R²      unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R³      Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl- oder Benzoylamino,
R⁴      Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
R⁵      Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy- oder Phenoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Mono- oder Dialkyl- oder -phenyl­carbamoyl bedeuten.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen, die eine Diazokomponente auf Thiophenbasis aufweisen, von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe eines Thermokopfes.

[0002] Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, welches einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einem Heizkopf mit kurzen Heizimpulsen (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zur übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der an den Heizkopf abzugebenden Energie leicht möglich ist.

[0003] Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durch­geführt. Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:

i) leichte thermische Transferierbarkeit,

ii) geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,

iii) hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,

iv) für substraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,

v) einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,

vi) bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren,

vii) technisch leicht zugänglich sein.

[0004] Die Forderungen i), iii), vii), und insbesondere iv) und v) sind erfahrungsgemäß bei den Cyanfarbstoffen besonders schwierig zu erfüllen.

[0005] Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Cyanfarbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofil.

[0006] Aus dem Stand der Technik sind bereits Farbstoffe bekannt, die in Thermotransferdruckverfahren zur Anwendung kommen. So sind beispielsweise in der EP-A-216 483 und EP-A-258 856 Azofarbstoffe beschrieben, die Diazokomponenten auf Thiophenbasis und Kupplungskomponenten auf Anilinbasis aufweisen.

[0007] Weiterhin sind aus der EP-A- 218 937 für diesen Zweck Disazofarbstoffe auf Thiophen- und Anilinbasis bekannt.

[0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen bereitzustellen, wobei die Farbstoffe die obengenannten Forderungen i) bis vii) möglichst gut erfüllen sollten.

[0009] Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines Thermokopfes vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I

befinden, in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 20 Kohlen­stoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II [-Y-O]

R⁶      (II),
worin
Y      für C₂-C₆-Alkylen
m      für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R⁶      für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R³      Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R¹, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁴      Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R⁵      Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-NR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.

[0010] Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

[0011] Reste Y in Formel I sind z.B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen oder 2-Methyl­pentamethylen.

[0012] Geeignete Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁶ in Formel I sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

[0013] Reste R¹, R² und R³ sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl.

[0014] Reste R¹ und R² sind weiterhin z.B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl. (Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436).)

[0015] Reste R³ und R⁴ sind weiterhin beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

[0016] Reste R³ sind weiterhin z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.

[0017] Reste R⁴ sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio oder Butylthio.

[0018] Reste R¹ und R² sind weiterhin z.B. Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl,







Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren einen Träger, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl, Alkanoloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy [-Y-O]

R⁶      (II)
worin
Y      für C₂-C₄-Alkylen,
m      für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁶      für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R³      Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R¹, wobei R¹ die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzt,
R⁴      Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und
R⁵      Cyano oder den Rest -CO-OR¹-CO-NHR¹ oder -CO-NR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzen, bedeuten.

[0019] Insbesondere verwendet man im neuen Verfahren einen Träger, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der

[0020] R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl oder C₁-C₄-Alkoxyphenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel III
[-CH₂-CH₂-O]

R⁷      (III),
worin
n      für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁷      für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen,
R³      Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,
R⁴      Chlor und
R⁵      Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-NR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die letztgenannte obige Bedeutung besitzen, bedeuten.

[0021] Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der R² für C₁-C₆-Alkyl steht und R¹ die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzt oder insbesondere ebenfalls C₁-C₆-Alkyl bedeutet.

[0022] Man erzielt weiterhin besonders günstige Ergebnisse, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der R⁵ Cyano oder den Rest -CO-OR¹ bedeutet, worin R¹ für Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen können, oder für den Rest der obengenannten Formel III, in der n und R⁷ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder R⁷ insbesondere für C₁-C₆-Alkyl steht.

[0023] Die Farbstoffe der Formel I sind aus der EP-A- 201 896 bekannt oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

[0024] Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit und insbesondere durch höhere Farbtonreinheit aus.

[0025] Weiterhin ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel I gut transferierbar sind, obwohl sie ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen.

[0026] Zur Herstellung der für das neue Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe wird mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet.

[0027] Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solcheAls Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, welche den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.

[0028] Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, Stärke, Alginate, Alkylresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder Polyvinylpyrrolidone. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterresins, Polyamidresins, Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie Gummi Arabicum, als Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind in der DE-A- 3 524 519 beschrieben.

[0029] Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose mittlerer bis kleiner Viskositätseinstellungen.

[0030] Das Verhältnis Bindemittel zu Farbstoff variiert vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:1.

[0031] Als Hilfsmittel kommen Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-227 092, EP-A-192 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen spezifiziert sind, darüber hinaus besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z. B. Chlolesterin oder Vanillin.

[0032] Inerte Träger sind z. B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z. B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid. Der inerte Träger wird auf der dem Thermokopf zugewandten Seite gegebenenfalls zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel werden z. B. in der EP-A-216 483 oder EP-A-227 095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm.

[0033] Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht. Ihre Glasumwandlungstemperatur sollte unter 150°C liegen. Beispielhaft sind modifizierte Polycarbonate oder Polyester zu nennen. Geeignete Rezepturen für die Nehmerschichtzusammensetzung werden z. B. in der EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A- 199 997/1986, JP-A- 283 595/1986, JP-A- 237 694/1986 oder JP-A- 127 392/1986 ausführlich beschrieben.

[0034] Die Übertragung erfolgt mittels eines Thermokopfes, der auf eine Temperatur von ≧ 300 °C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächen­beschichtung des Aufnahmemediums.

[0035] Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Transfer der Farbstoffe

[0036] Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken statt eines Thermokopfes durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 70°C < T < 120°C variierte und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.

A) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:

[0037] 1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50°C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff (und gegebenen­falls Hilfsmittel) in 5 ml Tetrahydrofuran eingerührt. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer 80 µm Rakel auf eine Polyester­folie (Dicke: 6 bis 10 µm) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.

B) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit

[0038] Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:

[0039] Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur T (im Temperaturintervall 70°C < T < 120°C) erhitzt. Die in die glänzende Kunststoffschicht des Nehmens diffundierte Farbstoff­menge ist proportional der optischen Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall zwischen 80 und 110°C gemessenen Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔE_T für das Transferexperiment berechnet wird:

[0040] Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T*[°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 2 erreicht.

[0041] Die in folgenden Tabellen genannten Farbstoffe wurden nach A) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das Transferverhalten geprüft. In der Tabelle sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ^ΔE_T, die Absorptionsmaxima der Farbstoffe λ_max (gemessen in Methylenchlorid), die verwendeten Bindemittel und die Hilfsmittel aufgeführt.

[0042] Dabei gelten folgende Abkürzungen:
B = Bindemittel (EC = Ethylcellulose, EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose, MS = Mischung aus Polyvinylbutyrat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 2:1)
F = Farbstoff
HM = Hilfsmittel (Chol = Cholesterin)













In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe der Formel

übertragen werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines Thermokopfes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I

befinden, in der
R¹ und R²      gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkyl­phenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Benzyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
[-Y-O]

R⁶      (II), worin
Y      für C₂-C₆-Alkylen
m      für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R⁶      für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R³      Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R¹, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, R⁴      Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R⁵      Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-NR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
R¹ und R²      unabhängig voneinander Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
[-Y-O]

R⁶      (II),
worin
Y      für C₂-C₄-Alkylen,
m      für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁶      für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R³      Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R¹, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁴      Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und
R⁵      Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-NR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
R¹ und R²      unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl oder C₁-C₄-Alkoxyphenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel III
[-CH₂-CH₂-O]

R⁷      (III),
worin
n      für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁷      für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen,
R³      Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,
R⁴      Chlor und
R⁵      Cyano oder den Rest -CO-OR¹, -CO-NHR¹ oder -CO-NR¹R², wobei R¹ und R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.