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(11) | EP 0 344 592 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen Process for azo dye transfer Procédé de transfert de colorants azoiques |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen, die eine Diazokomponente auf Thiophenbasis aufweisen, von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe eines Thermokopfes.
[0002] Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, welches einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einem Heizkopf mit kurzen Heizimpulsen (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zur übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der an den Heizkopf abzugebenden Energie leicht möglich ist.
[0003] Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt. Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:
i) leichte thermische Transferierbarkeit,
ii) geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,
iii) hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,
iv) für substraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,
v) einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,
vi) bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren,
vii) technisch leicht zugänglich sein.
[0004] Die Forderungen i), iii), vii), und insbesondere iv) und v) sind erfahrungsgemäß bei den Cyanfarbstoffen besonders schwierig zu erfüllen.
[0005] Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Cyanfarbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofil.
[0006] Aus dem Stand der Technik sind bereits Farbstoffe bekannt, die in Thermotransferdruckverfahren zur Anwendung kommen. So sind beispielsweise in der EP-A-216 483 und EP-A-258 856 Azofarbstoffe beschrieben, die Diazokomponenten auf Thiophenbasis und Kupplungskomponenten auf Anilinbasis aufweisen.
[0007] Weiterhin sind aus der EP-A- 218 937 für diesen Zweck Disazofarbstoffe auf Thiophen- und Anilinbasis bekannt.
[0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen bereitzustellen, wobei die Farbstoffe die obengenannten Forderungen i) bis vii) möglichst gut erfüllen sollten.
[0009] Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines Thermokopfes vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
[0011]
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Alkanoyloxyalkyl,
Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 20
Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy,
Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls
durch C1-C2o-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C2o-Alkyl, C1-C2o-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
worin
Y für C2-C6-Alkylen
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R6 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR'R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten, wobei folgende Verbindungen
ausgenommen sind:
[0012] Die oben ausgenommenen Verbindungen sind in der EP-A- 302 628 beschrieben, die für alle benannten Vertragsstaaten Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) EPÜ ist.
[0013] Die EP-A- 133 011 und die EP-A- 133 012 behandeln den Aufbau eines Nehmerblatts beim Farbstofftransfer.
[0014] Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
[0015] Reste Y in Formel 1 sind z.B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen oder 2-Methylpentamethylen.
[0016] Geeignete Reste R1, R2, R3, R4 und R6 in Formel 1 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
[0017] Reste R1, R2 und R3 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl.
[0018] Reste R1 und R2 sind weiterhin z.B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl. (Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436).)
[0019] Reste R3 und R4 sind weiterhin beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
[0020] Reste R3 sind weiterhin z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
[0021] Reste R4 sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio oder Butylthio.
[0024] Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren einen Träger, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
[0025]
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Alkanoloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese
Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
worin
Y für C2-C4-Alkylen,
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R6 für C1 -C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, C1-C6 -Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzt,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1-CO-NHR1 oder -CO-NR'R2, wobei R1 und R2 jeweils die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzen, bedeuten.
[0026] Insbesondere verwendet man im neuen Verfahren einen Träger, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
[0027]
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl oder C1-C4-Alkoxyphenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel III
worin
n für 1, 2, 3 oder 4 und
R7 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,
R4 Chlor und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR', -CO-NHR' oder -CO-NR'R2, wobei R1 und R2 jeweils die letztgenannte obige Bedeutung besitzen, bedeuten.
[0028] Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der R2 für C1-C6-Alkyl steht und R1 die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzt oder insbesondere ebenfalls C1-C6 -Alkyl bedeutet.
[0029] Man erzielt weiterhin besonders günstige Ergebnisse, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der R5 Cyano oder den Rest -CO-OR' bedeutet, worin R1 für Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen können, oder für den Rest der obengenannten Formel III, in der n und R7 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder R7 insbesondere für C1-C6-Alkyl steht.
[0030] Die Farbstoffe der Formel 1 sind aus der EP-A- 201 896 bekannt oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
[0031] Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit und insbesondere durch höhere Farbtonreinheit aus.
[0032] Weiterhin ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel I gut transferierbar sind, obwohl sie ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen.
[0033] Zur Herstellung der für das neue Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe wird mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet.
[0034] Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solcheAls Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, welche den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.
[0035] Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, Stärke, Alginate, Alkylresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder Polyvinylpyrrolidone. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterresins, Polyamidresins, Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie Gummi Arabicum, als Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind in der DE-A- 3 524 519 beschrieben.
[0036] Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose mittlerer bis kleiner Viskositätseinstellungen.
[0038] Als Hilfsmittel kommen Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-227 092, EP-A-192 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen spezifiziert sind, darüber hinaus besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z. B. Chlolesterin oder Vanillin.
[0039] Inerte Träger sind z. B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z. B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid. Der inerte Träger wird auf der dem Thermokopf zugewandten Seite gegebenenfalls zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel werden z. B. in der EP-A-216 483 oder EP-A-227 095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 10 um.
[0040] Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht. Ihre Glasumwandlungstemperatur sollte unter 150 ° C liegen. Beispielhaft sind modifizierte Polycarbonate oder Polyester zu nennen. Geeignete Rezepturen für die Nehmerschichtzusammensetzung werden z. B. in der EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A- 199 997/1986, JP-A- 283 595/1986, JP-A- 237 694/1986 oder JP-A- 127 392/1986 ausführlich beschrieben.
[0041] Die Übertragung erfolgt mittels eines Thermokopfes, der auf eine Temperatur von 300 ° C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.
[0042] Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Transfer der Farbstoffe
[0043] Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken statt eines Thermokopfes durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 70 ° C < T < 120°C variierte und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.
A) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff: 1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50 ° C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff (und gegebenenfalls Hilfsmittel) in 5 ml Tetrahydrofuran eingerührt. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer 80 um Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 um) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.
B) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit Die verwendeten Farbstoffe wurden in
der folgenden Weise geprüft: Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse
(Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell
erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer
wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener
Temperatur T (im Temperaturintervall 70 ° C < T < 120 ° C) erhitzt. Die in die glänzende
Kunststoffschicht des Nehmens diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen
Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus
der im Temperaturintervall zwischen 80 und 110°C gemessenen Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke
absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie
AET für das Transferexperiment berechnet wird:
Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T*[ ° C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 2 erreicht.
[0044] Die in folgenden Tabellen genannten Farbstoffe wurden nach A) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das Transferverhalten geprüft. In der Tabelle sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ΔET, die Absorptionsmaxima der Farbstoffe λmax (gemessen in Methylenchlorid), die verwendeten Bindemittel und die Hilfsmittel aufgeführt.
[0045] Dabei gelten folgende Abkürzungen:
B = Bindemittel (EC = Ethylcellulose, EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose,
MS = Mischung aus Polyvinylbutyrat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 2:1)
F = Farbstoff
HM = Hilfsmittel (Chol = Cholesterin)
übertragen werden.
befinden, in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Alkanoyloxyalkyl,
Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu
20 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff,
gegebenenfalls durch C1-C2o-Alkyl, C1-C2o-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
worin
Y für C2-C6-Alkylen
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R6 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR1R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten, wobei folgende Verbindungen
ausgenommen sind:
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei
diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein Können, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
worin
Y für C2-C4-Alkylen,
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R6 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR1R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, Ci-C4-Alkylphenyl oder C1-C4-Alkoxyphenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel III
worin
n für 1, 2, 3 oder 4 und
R7 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,
R4 Chlor und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR1R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.
where
R1 and R2 are identical or different and each is independently of the other alkyl, alkanoyloxyalkyl,
alkoxycarbonyloxyalkyl or alkoxycarbonylalkyl, which each may have up to 20 carbon
atoms and be substituted by phenyl, C1-C4-alkylphenyl, C1-C4-alkoxyphenyl, benzyloxy, C1-C4-alkylbenzyloxy, C1-C4-alkoxybenzyloxy, halogen, hydroxyl or cyano, or are each hydrogen, unsubstituted
or C1-C2o-alkyl-, C1-C20-alkoxy- or halogen-substituted phenyl, unsubstituted or C1-C20-alkyl-, C1-C20-alkoxy- or halogen-substituted benzyl or a radical of the formula II
where
Y is C2-C6-alkylene,
m is 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and
R6 is C1-C4-alkyl or unsubstituted or C1-C4-alkyl- or C1-C4-alkoxy-substituted phenyl,
R3 is hydrogen, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkoxy or -NH-CO-R1, where R1 is as defined above,
R4 is hydrogen, chlorine, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio or unsubstituted or C1-C4-alkyl-, C1-C4-alkoxy- or halogen-substituted phenyl and
R5 is cyano or -CO-OR1, -CO-NHR1 or -CO-NR1R2, where R1 and R2 are each as defined above, excepting the following compounds:
R1 and R2 are each independently of the other alkyl, alkanoyloxyalkyl or alkyloxycarbonylalkyl,
each of which may have up to 12 carbon atoms and be substituted by phenyl, C1-C4- alkylphenyl, C1-C4-alkoxyphenyl, hydroxyl or cyano, or are each independently of the other unsubstituted
or C1-C12-alkyl- or C1-C12-alkoxy-substituted phenyl, unsubstituted or C1-C12-alkyl- or C1-C12-alkoxy-substituted benzyl or a radical of the formula II
where
Y is C2-C4-alkylene,
m is 1, 2, 3 or 4 and
R6 is C1-C4-alkyl or unsubstituted or C1-C4-alkyl- or C1-C4-alkoxy-substituted phenyl,
R3 is hydrogen, C1-C6 -alkyl, C1-C6-alkoxy or -NH-CO-R1, where R1 is as defined above, R4 is hydrogen, chlorine, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or phenyl and
R5 is cyano or -CO-OR1, -CO-NHR1 or -CO-NR1R2, where R1 and R2 are each as defined above.
R1 and R2 are each independently of the other C1-C12-alkyl which may be substituted by cyano, phenyl, C1-C4-alkylphenyl or C1-C4-alkoxyphenyl, or a radical of the formula III
where
n is 1, 2, 3 or 4 and
R7 is C1-C4-alkyl or phenyl,
R3 is hydrogen, methyl, methoxy or acetylamino,
R4 is chlorine and
R5 is cyano or -CO-OR1, -CO-NHR1 or -CO-NR1R2, where R1 and R2 are each as defined above.
dans laquelle
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,
un reste alkyle, alcanoyloxyalkyle, alcoxycarbonyloxyalkyle ou alcoxycarbonylalkyle,
ces restes pouvant comporter chacun jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant être substitués
par des groupements phényle, alkyl(en C1-C4)phényle, alcoxy(en C1-C4)-phényle, benzyloxy, alkyl(en C1-C4)benzyloxy, alcoxy(en C1-C4)benzyloxy, halogéno, hydroxy ou cyano, un atome d'hydrogène, un reste phényle éventuellement
substitué par un groupement alkyle en C1-C20, alcoxy en C1-C20 ou halogéno, un reste benzyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en
C1-C20, alcoxy en C1-C20 ou halogéno, ou un reste de formule II
où
Y est mis pour un reste alkylène en C2-C6,
m est mis pour 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et
R6 est mis pour un reste alkyle en C1-C4 ou phényle éventuelement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4,
R3 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en Ci -Ci o, alcoxy en Ci -Ci 0 ou le reste -NH-CO-R1, R1 ayant la signification donnée ci-dessus,
R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou un reste alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkyl(en C1-C4)thio ou phényle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou par un atome d'halogène, et
R6 représente un groupement cyano ou le reste -CO-OR1, -CO-NHR1 ou -CONR1R2, R1 et R2 ayant chacun la signification donnée ci-dessus, les composés suivants étant exclus:
R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle, alcanoyloxyalkyle,
ou alkyloxycarbonylalkyle, ces restes pouvant comporter chacun jusqu'à 12 atomes de
carbone et pouvant être substitués par des groupements phényle, alkyl(en C1-C4)-phényle, alcoxy(en C1-C4)phényle, hydroxy ou cyano, un reste phényle éventuellement substitué par un groupement
alkyle en C1-C1 2 ou alcoxy en C1-12, un reste benzyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12, ou un reste de formule II
où
Y est mis pour un reste alkylène en C2-C4,
m est mis pour 1, 2, 3 ou 4 et
R6 est mis pour un reste alkyle en C1-C4 ou phényle éventuelement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4,
R3 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6 ou le reste -NH-CO-R1, R1 ayant la signification donnée ci-dessus,
R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou un reste alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou phényle, et
R5 représente un groupement cyano ou le reste -CO-OR1, -CO-NHR1 ou -CONR1R2, R1 et R2 ayant chacun la signification donnée ci-dessus.
R1 et R2 représentent chacun, indépendament l'un de l'autre, un reste alkyle en C1-C12 qui est éventuellement substitué par un groupement cyano, phényle, alkyle(en C1-C4)phényle ou alcoxy(en C1-C4)phényle, ou un reste de formule III
où
n est mis pour 1, 2, 3 ou 4 et
R7 est mis pour un reste alkyle en Ci -C4 ou phényle,
R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, méthoxy ou acétylamino,
R4 représente un atome de chlore et
R5 représente un groupement cyano ou le reste -CO-OR1, -CO-NHR1 ou -CONR1R2, R1 et R2 ayant chacun la signification donnée ci-dessus.