[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
insbesondere eines mit reflektierender Unterlage, das höhere Farbdichten liefert.
[0002] Aus EP O 243 199 A2 sind farbfotografische Materialien bekannt, insbesondere Colornegativpapier,
die in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht ein Silberhalogenid mit wenigstens
80 Mol-% Chlorid enthalten, die eine Schicht mit einem UV-Licht absorbierenden Mittel,
das bei Raumtemperatur flüssig ist, aufweisen und die mit einem Vinylsulfonhärter
gehärtet sind. Mit diesem Colornegativpapier könnnen im sogenannten Kurzzeitprozeß,
bei dem die Entwicklungszeit 45 Sekunden beträgt, Coloraufsichtsbilder hergestellt
werden. Das Material zeichnet sich durch verringerte Druckdesensibilisierung aus,
liefert aber noch keine wirklich befriedigenden Maximaldichten.
[0003] Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Nachteil durch Ersatz der Vinylsulfonhärter
durch sogenannte Soforthärter beheben läßt.
[0004] Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial,
das auf einem Träger, vorzugsweise einem reflektierenden Träger, wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Silberhalogenidkörner mindestens 80 Mol-% Silberchlorid enthalten, und wenigstens
eine Schicht, vorzugsweise eine nicht-lichtempfindliche Schicht enthält, die ein ultraviolettes
Licht absorbierendes Mittel, das bei 15°C flüssig ist, enthält und mit einem Soforthärter
gehärtet ist.
[0005] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so
vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens
nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die
Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes
auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964); 275;
Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
[0006] Der Soforthärter wird insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m², vorzugsweise
von 0,5 bis 1,7 mMol/m² eingesetzt.
[0007] Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formeln:

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen
bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen
Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein
kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)
m-NR₈R₉, -(CH₂)
n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes
erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen
substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen
Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X
⊖ ein Anion bedeuten, das mit dem übrigen Molekül über eine kovalente Bindung verknüpft
sein kann;

worin
R₁, R₂, R₃ und X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert
oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl-substituiertes Carbamoyl
und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom
oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch zu einem oder
zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;
(d) R₂₅―N=C=N―R₂₆
worin
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch
eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring
verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert
sein kann, und
X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin
X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch
Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl,
Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring
kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R₁, R₂ und X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin
R₁, R₂ und X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
R₄₃-

-,
R₄₄-SO₂ oder R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder
eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus
Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines
5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen
Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise
eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z.B.
durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q
Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.
[0008] Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise eine Triazol-,
Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin-
oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls
weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten,
die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen
Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
[0009] Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften
38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen
Verbindungen.
[0010] Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen,
Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.
[0011] Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen,
Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern
nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder
C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl, Alkoxy, sofern nicht anders definiert,
ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.
[0012] X
⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl
⊖, Br
⊖ oder BF₄
⊖, NO₃
⊖, (SO₄
2⊖)
1/2, ClO₄
⊖,CH₃OSO₃
⊖, PF₆
⊖, CF₃SO₃
⊖ und insbesondere eine mit dem Härtermolekül kovalent verknüpfte -SO₃
⊖-Gruppe, wobei die -SO₃
⊖-Gruppe über einen Substituenten (s. Definitionen Alkyl, Aryl, Aralkyl) oder in den
Formeln (a), (b), (c) mit dem Heterocyclus direkt verbunden sein kann.
[0013] Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl, Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen;
Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere
Xylylen.
[0014] Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf der vorigen Seite
dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
[0015] R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere
einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring,
der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.
[0016] Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere
C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl;
Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.
[0017] Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome,
C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen
und 1-Pyridinylreste.
[0018] Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
Verbindungen der Formel (a)
[0020] Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar.
Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her,
die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen
Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen
Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden
sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.
Verbindungen der Formel (b)
[0021] Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A 2 408
814 beschrieben:

Verbindungen der Formel (c)
[0022] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry
Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur
Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.

Verbindungen der Formel (d)
[0023] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en
126 125/76 und 48 311/77.

Verbindungen der Formel (e)
[0024] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en
44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.

Verbindungen der Formel (f)
[0025] Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS
54 427/77.

Verbindungen der Formel (g)
Verbindungen der Formeln (h)
[0027] Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.

Verbindungen der Formel (i)
[0029] Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen
Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie
Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel.
In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel
für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls
weitere Zusätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl
verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärter wird meist in der Weise
durchgeführt, daß das Härtungsmittel als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten
aufgetragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie die
erfindungsgemäßen UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische
Teilchen zugesetzt werden können.
[0030] Das Auftragen der das Härtungsmittel enthaltenden Schicht kann gleichzeitig mit oder
nach dem Guß der übrigen Schichten mittels Kaskaden- oder Vorhanggießern erfolgen.
Die Gießtemperatur kann dabei in weiten Bereichen variiert werden, z. B. zwischen
45 und 5°C vorzugsweise zwischen 38 und 18°C.
[0031] Als bei Raumtemperatur flüssige UV-Absorber kommen insbesondere Verbindungen der
Formel

infrage, worin
R₁ und R₂ Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und
R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Nitro oder Hydroxy
bedeuten.
[0032] Der niedrige Schmelzpunkt ergibt sich aus einer geschickten Kombination der Substituenten
R₁, R₂ und R₃, wie sie in den nachfolgenden Definitionen verwirklicht ist:
I: R₁: Methyl, Ethyl, Propyl
R₂: C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
II: R₁, R₂ und R₃: C₄-C₁₂-Alkyl wobei einer der Reste sek.-Alkyl ist,
III: R₁: C₁-C₁₂-Alkyl
R₂: C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
IV: R₁, R₂: C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
V: R₁: verzweigtes C₁₀-C₁₅-Alkyl
R₂: C₁-C₄-Alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy.
[0033] Nachfolgend sind einige Beispiele für erfindungsgemäß flüssige UV-Absorber angegeben.

Die bei Raumtemperatur flüssigen UV-Absorber können einzeln oder im Gemisch untereinander
eingesetzt werden.
[0034] Es ist auch möglich, die bei Raumtemperatur flüssigen UV-Absorber mit bei Raumtemperatur
festen UV-Absorbern abzumischen oder Gemische von bei Raumtemperatur festen UV-Absorbern
herzustellen, solange die Mischung selbst bei 15°C flüssig ist.
[0035] Die 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen sind bekannt und beispielsweise
in US 3 754 919, 4 220 711 und 4 518 686 beschrieben.
[0036] Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 g/m², insbesondere 0,25 bis
2 g/m² eingesetzt, insbesondere über allen lichtempfindlichen Schichten in der vom
Träger am weitesten entfernten nicht-lichtempfindlichen Schicht. Es kann aber auch
von Vorteil sein, die Gesamtmenge an UV-Absorber aufzuteilen, einen Teil in der obersten,
nicht-lichtempfindlichen Schutzschicht und einen Teil in einer nicht-lichtempfindlichen
Zwischenschicht, insbesondere über der Purpurschicht oder in einer lichtempfindlichen
Schicht über der Purpurschicht einzusetzen.
[0037] Das erfindungsgemäße fotografische Material enthält insbesondere mindestens eine
blauempfindliche Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, mindestens
eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und
mindestens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet
ist. Vorzugsweise ist von den lichtempfindlichen Schichten die mindestens eine blauempfindliche
Schicht dem Träger am nächsten und die mindestens eine rotempfindliche Schicht dem
Träger am entferntesten angeordnet.
[0038] Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens
80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und
0 bis 1 Mol-% Iodid.
[0039] Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.
Vorzugsweise könnnen aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt
entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige
Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
[0040] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen,
im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen
der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen
liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid
auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
[0041] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt
werden, als Mischung verwendet werden.
[0042] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides,
Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic
Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and
Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen
und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
[0043] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,
z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden.
Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder
überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und
der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig
nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be
vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit,
bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte.
Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert
konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte
inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die
Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart
von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen.
Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen,
wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer
löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
[0044] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner
können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden
sein.
[0045] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen.
Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt
unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
[0046] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder
teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere
deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate,
Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte,
Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln
oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind
Beispiele hierfür.
[0047] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen,
so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen,
aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
[0048] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß
erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science
and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press
1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst
geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine).
Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
[0049] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt
werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
[0050] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung
oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung
oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
[0051] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere
solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot.
47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze
von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol,
(subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet
sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo
le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe,
enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr.
17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
[0052] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren
Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
[0053] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt
werden.
[0054] Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise
durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
[0055] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des
erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der
elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen
Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.).
[0056] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder
anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
[0057] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur
bekannt.
[0058] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit
einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids;
geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler,
die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
[0059] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele
hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
[0060] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler
handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkuppler dadurch ab, daß sie in der
Kupplungsstelle eine Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche,
die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler) und Weißkuppler,
die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte
ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die an
der Kupplungsstelle einen abspalbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen
Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145,
DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele
für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
[0061] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der
Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler
geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547
640).
[0062] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4
420 556).
[0063] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569,
DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743,
DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler
werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern
hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
[0064] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten
kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung,
eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel
hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
[0065] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch
Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
[0066] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln,
sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O
043 037 beschrieben.
[0067] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte
polymere Ölbildner Verwendung finden.
[0068] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht
werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2
835 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
[0069] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von
Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren
erfolgen.
[0070] Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester,
Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester
und Trimesinsäureester.
[0071] Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder
auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470).
Dabei können die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger
näher angeordnet sein als die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als die blauempfindlichen, wobei sich im allgemeinen zwischen
grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
[0072] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten
kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen,
bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die grünempfindlichen und
schließlich die rotempfindlichen Schichten folgen.
[0073] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten
nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte
Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung
verhindern.
[0074] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der
Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht
mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer
spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und
alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt
sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
[0075] Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger
und anderes enthalten.
[0076] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff,
Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
[0077] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte
Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während
der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch
inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel
oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember
1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
[0078] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich
von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen
Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete
Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat
sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
[0079] Als reflektierender Träger kommt insbesondere beiseitig polyethylenbeschichtetes
Papier in Frage.
[0080] Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung
lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen,
in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren.
Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine,
wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin,
1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
[0081] Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem.
Soc.
73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and
Sons, New York, Seiten 545 ff.
[0082] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich vorzüglich für die Verarbeitung
in einem abgekürzten Verarbeitungsprozeß, z.B. in einem Verarbeitungsprozeß, dessen
Entwicklungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten, vorzugsweise
weniger als 1 Minute dauert. Speziell bei Entwicklung mit benzylalkoholfreien Entwicklerbädern
werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
[0083] Vorzugsweise enthält die Farbentwicklerlösung ≦ 0,01 Mol/l Bromid und ≦ 5 ml/l Benzylalkohol.
[0084] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung
und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze
und Fe³⁺- Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere
z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
[0085] Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbeitungszeiten von Entwicklungs-
und Bleichfixierbad angegeben, in denen das erfindungsgemäße Material verarbeitet
wird. Auf das Wässern folgt übliches Trocknen.
[0086] Anstelle des Wässerns kann das Material auch mit einem üblichen Stabilisierbad behandelt
werden.
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C |
Triethanolamin |
9,0 |
g/l |
NN-Diethylhydroxylamin |
4,0 |
g/l |
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat |
5,0 |
g/l |
Kaliumsulfit |
0,2 |
g/l |
Kaliumcarbonat |
22 |
g/l |
Kaliumhydroxid |
0,4 |
g/l |
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz |
2,2 |
g/l |
Kaliumchlorid |
2,5 |
g/l |
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz |
0,3 |
g/l |
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; |
ph 10,0 |
|
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C |
Ammoniumthiosulfat |
75 |
g/l |
Natriumhydrogensulfit |
13,5 |
g/l |
Ammoniumacetat |
2,0 |
g/l |
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium Salz) |
57 |
g/l |
Ammoniak 25 %ig |
9,5 |
g/l |
Essigsäure |
9,0 |
g/l |
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; |
ph 5,5 |
|
c) Wässern - 2 min - 33°C |
|
Beispiel
[0087] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß
geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegebenen.
Schichtaufbau 1:
[0088]
1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer
Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid,
mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
0,04 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,24 g DBP
0,14 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,4 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid,
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,1 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel

[0089] Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Gelbkuppler:

Blaugrünkuppler:

Schichtaufbau 2:
[0090] In der 5. Schicht werden 0,6 g UV-15 als UV-Absorber mit 0,4 g DBP als Ölbildner
eingesetzt. In der 7. Schicht werden 0,15 g UV-15 mit 0,1 g DBP verwendet.
Schichtaufbau 3:
[0091] In der 5. Schicht werden 0,6 g UV-14 mit 0,4 g DBP als Ölbildner und in Schicht 7
0,15 g UV-14 mit 0,1 g DBP eingesetzt.
Schichtaufbau 4:
[0092] In der 5. Schicht werden 0,48 g UV-15 und 0,12 g UV-14 mit 0,4 g DBP als Ölbildner
und in Schicht 7 0,12 g UV-15 und 0,03 g UV-14 mit 0,1 g DBP eingesetzt.
Schichtaufbau 5:
[0093] In der 5. Schicht werden 0,4 g UV-15 und 0,2 g UV-9 mit 0,4 g DBP als Ölbildner und
in Schicht 7 0,1 g UV-15 mit 0,05 g UV-9 mit 0,1 g DBP eingesetzt.
[0094] Die fünf Aufbauten werden nach dem Beguß hinter einem blauen Farbauszugsfilter mit
einem ³/₂-Keil belichtet und entsprechend den obigen Angaben entwickelt.
[0095] Die dabei erhaltenen gelben Farbauszugskeile werden mit einem Densitometer ausgemessen
und dadurch Empfindlichkeit, Schultergradation und maximale Farbdichte bestimmt.
Die Erbebnisse zeigt die folgende Übersicht:
Aufbau |
Empfindlichkeit |
Gradation |
maximale Farbdichte |
1 |
1,97 |
2,85 |
2,33 |
2 |
1,96 |
3,12 |
2,72 |
3 |
1,97 |
3,00 |
2,68 |
4 |
1,97 |
3,15 |
2,70 |
5 |
1,96 |
2,98 |
2,64 |
[0096] Ein Keil, bei dem alle drei Farbauszüge so aufbelichtet wurden, daß sich ein neutraler
Graukeil ergab, zeigte im Gelb die Abstufung von Gradation und Dichte in Abhängigkeit
von der UV-Schicht-Zusammensetzung in gleicher Weise. Hier war bei den Aufbauten 2
- 5 auch die Maximaldichte von Purpur um 0,1 - 0,2 höher.
[0097] Man sieht deutlich, daß die erfindungsgemäß zusammengesetzten UV-Schichten in den
Coloraufbauten eine wesentlich bessere Farbdichte ergeben.
1. Farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger
wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner mindestens
80 Mol-% Silberchlorid enthalten, und wenigstens eine Schicht enthält, die ein ultraviolettes
Licht absorbierendes Mittel, das bei 15°C flüssig ist, enthält und mit einem Soforthärter
gehärtet ist.
2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens
eine blauempfindliche Schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, mindestens
eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist und
mindestens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet
ist, enthält.
3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen
reflektierenden Träger enthält.
4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide
aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid enthalten.
5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide
aller lichtempfindlichen Schichten 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid
und 0 bis 1 Mol-% Iodid enthalten.
6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen
UV-Absorber der allgemeinen Formel

worin
R₁ und R₂ Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und
R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, Nitro oder Hydroxy
bedeuten, entsprechen.
7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 6, worin die Substituenten R₁, R₂ und
R₃ die nachfolgenden Kombinationen I, II, III, IV und V an Definitionen aufweisen:
I: R₁: Methyl, Ethyl, Propyl
R₂: C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
II: R₁, R₂ und R₃: C₄-C₁₂-Alkyl wobei einer der Reste sek.-Alkyl ist,
III: R₁: C₁-C₁₂-Alkyl
R₂: C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
IV: R₁, R₂: C₄-C₁₂-sek.-Alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy.
V: R₁: verzweigtes C₁₀-C₁₅-Alkyl
R₂: C₁-C₄-Alkyl
R₃: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy.
8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sofort-Härtungsmittel
der allgemeinen Formel

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen
bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen
Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein
kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)
m-NR₈R₉, -(CH₂)
n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes
erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen
substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen
Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X
⊖ ein Anion bedeuten, das mit dem übrigen Molekül über eine kovalente Bindung verknüpft
sein kann;
entsprechen.
9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Soforthärter
in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m² eingesetzt wird.