Beizen von Halbzeugen

Abstract

 Bei einem Verfahren zum Beizen von Halbzeugen verwendet man eine saure Eisen(III)-chlorid-Lösung. Eine entsprechende Vorrichtung be­steht aus einem Elektrolysezellenbehälter (1) mit wenigstens einer Ionen­austauschermembran (6) Diese Ionenaustauschermembran besteht jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Poly­äthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz. (Zu veröffentlichen mit der einzigen Zeichnungsfigur)

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft das Beizen von Halbzeugen. In der Stahl­industrie werden u. a. während der Halbzeugverarbeitung zur Ent­fernung von Zunder und Rost aus der Metalloberfläche Naßprozesse, wie z. B. das Beizen, eingesetzt. Für das Stahlbeizen wird bis jetzt überlicherweise ausschließlich Schwefelsäure und seltener Salzsäure in sehr großen Mengen verwendet. Das in dieser Branche sehr verbreite­te Schwefelsäure-Beizen wird aus Gründen der niedrigen Betriebs­kosten gerne eingesetzt. Während dieses Prozesses entstehen kontinu­ierlich große Mengen an Eisensulfatlösungen gemäß der Reaktion
Fe⁰ + SO₄→ FeSO₄
Diese verbrauchten Schwefelsäure-Beizlösungen mit einem Eisengehalt von ca. 100-150 g/l, die allgemein unter dem Namen "Grünsäure" be­kannt sind, müssen in der Nordsee verklappt oder auch durch kosten­intensive Behandlung entsorgt werden.

[0002] Es gibt heute grundsätzlich zwei Entsorgungsmethoden dieser Beizrück­stände. Das erste Verfahren ist die Neutralisation mit Kalk, wobei gemäß der Reaktion
FeSO₄ + Ca(OH)₂→ Fe(OH)₂ + CaSO₄
große Mengen an Eisenhydroxiden und Gips entstehen, die schließlich auf Sondermülldeponien gebracht werden. Beim Beizen von einer Tonne Stahl fallen rund 50 kg Eisensulfat an, wovon während der Neutra­lisation ca. 80 kg Eisenhydroxide und 120 kg Gips entstehen. Wenn man bedenkt, daß in Deutschland jährlich Millionen Tonnen Stahl gebeizt werden, erkennt man sofort die Größe dieser Abfallhalde.

[0003] Das zweite Entsorgungsverfahren, das noch kostenintensiver ist und selten eingesetzt wird, ist das Verarbeiten der verbrauchten Beizlö­ sungen durch Ausfrieren zum sogenannten Eisenvitriol, das reines Eisensulfatpulver darstellt. Der Bedarf in der Industrie an diesem Produkt ist jedoch so gering, daß die Stahlwerke die teuer herge­stellte Chemikalie kostenlos abgeben. Wenn aufgrund der gesetzlichen Auflagen alle Stahlwerke mit Ausfrierungsanlagen ausgestattet werden, wird man den Abfall aufgrund des Mangels an Abnehmern nicht in flüssiger, sondern in pulvriger Reinstform haben.

[0004] Ähnliche Probleme treten beim Salzsäurebeizen auf. Die gemäß der Reaktion
Fe⁰ + 2 Cl⁻→ FeCl₂
entstehenden Eisenchloride werden praktisch ausschließlich neutrali­siert und enden ebenfalls in Form von Eisenhydroxiden auf Sonder­mülldeponien.

[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Beizen von Halbzeugen wirtschaftlicher und insbesondere umweltkonformer durchzuführen.

[0006] Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung die Verwendung einer sauren Eisen(III)-chlorid-Lösung zum Beizen von Halbzeugen, Vorzugs­weise ist diese Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf eine HCl-Kon­zentration von 0,5 bis 2 mol/dm³ Lösung, insbesondere 1,0 mol/dm³ Lösung eingestellt. Außerdem empfiehlt sich die Verwendung mit bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% FeCl₃.

[0007] Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß die bisher nur zum Ätzen von Metallen eingesetzten Eisen(III)-chlorid-Lösungen grundsätzlich auch zum Beizen eingesetzt werden können und dabei überraschend gute Ergebnisse zeigen. Daß entsprechende Maßnahmen bisher nicht versucht worden sind, ist vermutlich auf die bisher zu hohen Anschaffungskosten bzw. wenig wirksamen bzw. gefährlichen Regenerierungsmöglichkeiten zurückzuführen. Diese Hinderungsgründe konnten jedoch jetzt beseitigt werden. Gegenstand der Erfindung ist insoweit die bevorzugte Verwendung von Eisen(III)-chlorid-Lösungen, die zumindest teilweise durch elektrolytische Regeneration zumindest teilweise verbrauchter Eisen(III)-chlorid-Beizlösung erhalten worden sind.

[0008] Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:

[0009] Ein wichtiger Teil eines abwasserfreien und somit gesetzeskonformen Systems ist der Einsatz einer Dampfspülkammer oder Kaskadenpülsek­tion, die für eine besonders kleine Spülwassermenge sorgt. Diese Spülwasser werden nämlich im Prozeß weiterverarbeitet. Der wich­tigste Bestandteil des neuen Beizsystems ist jedoch die Anlage zur kontinuierlichen Regeneration der Beizlösung. Während des Stahlbei­zens entstehen aus Eisen(III)-chlorid und Eisenoxiden sowie metal­lischen Eisen gemäß der Reaktion
Fe⁰ + 2 Fe⁺³ + 6Cl⁻→ 3 Fe⁺² + 6 Cl⁻
kontinuierlich Eisen(II)-Ionen, die ebenfalls kontinuierlich zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden müssen, wobei jede chemische Um­wandlung, wie z. B. mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure, aufgrund des sehr großen Chemikalienbedarfs ausgeschlossen wäre. Das Durch­laufverfahren zur kontinuierlichen Regeneration von Eisenchloridlö­sungen basiert auf der anodischen Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen gemäß der Reaktion
Fe⁺² - e⁻→ Fe⁺³
in einer Reihe von Anolytzellen, die von Kathoden mittels anionper­ meablen Ionenaustauschermembran abgetrennt sind. Als Katholyt wird eine mit Salzsäure angesäuerte Natriumchloridlösung eingesetzt. Wäh­rend der Kathodenreaktion gemäß der Reaktion
2 H₃O⁺ + 2 e⁻ → H

↑ + 2 H₂O
entsteht aus den dissoziierten Salzsäure zugehörigen Hydronium­ionen freies Wasserstoffgas. Der Stromfluß in beiden Elektrolyten er­folgt durch die Bewegung von Chloridionen aus dem Katholyten in den Anolyt bzw. die Eisenchloridlösung, wo sie mit dem gemäß der oben stehenden Reaktion entstehenden Eisen(III)-Ionen das dissoziier­te Eisen(III)-chlorid bilden, was mit der summarischen Reaktion
Fe⁺³ +3 Cl⁻ (aus Katholytlsg.)→ FeCl₃
dargestellt werden kann. Der anodische Oxidationsprozeß wird mittels Messung von Reduktions- und Oxidationspotential der Eisenchlorid­lösung überwacht und geregelt.

[0010] Während des Beizens findet eine Metallauflösung in der Prozeßlösung statt, was die Steigerung der Dichte ender Eisenchloridlösung zur Folge hat. Diese Dichteänderung wird in einem elektromechanischen Dichte­regler erfaßt und mit den Spülwässern automatisch korrigiert. Somit wird während des Beizens eine neue Eisenchloridlösung, die im Sam­melbehälter aufgefangen wird, hergestellt. diese Eisen(III)-chlorid-­Lösung, die eine marktübliche Konzentration von 40 Gew.-% aufweist, ist ein Wirtschaftsgut und kann an Metallätzwerke zur Herstellung von Ätzformteilen oder Leiterplatten sowie an industrielle und kommu­nale Kläranlagen zur Schlammkonditionierung verkauft werden. Bei einem derzeitigen Eisen(III)-chlorid-preis von rund DM 200,--/Tonne ist das ein interessanter Kostenfaktor.

[0011] Die Vorteile dieser Handhabung sind zu sehen in dem umweltkonformen Kreislaufprozeß, weil keine Spülwässer anfallen, der gleichmäßigen Beizgeschwindigkeit, die eine sprunghafte Erhöhung der Produktqua­lität und Steigerung der Kapazitäten der bestehenden Beizanlagen (im Vergleich zum Schwefelsäurebeizen) bewirkt, den geringen Betriebs­kosten (Energieverbrauch ca. 4 kWh/kg Fe⁺²→ Fe⁺³), Ertrag aus gewonnener Eisen(III)-chlorid-Lösung, der Unabhängigkeit von Alt­lösungsentsorgungen und der damit einhergehenden erhöhten Produk­tionssicherheit und schließlich und endlich der fehlenden Emmission von Salzsäuredämpfen (erhöhte Ergonomie der Arbeitsplätze).

[0012] Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zum kontinuier­lichen elektrolytischen Regenerieren einer zumindest teilweise ver­brauchten, insbesondere einer zum Beizen von Metallen eingesetzten Eisen(III)-chlorid-Lösung, bestehend aus einem Elektrolysezellenbe­hälter, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisen(III)-chlorid-­Lösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich auch teilweise verbrauchte Lösung zuführenden Zuleitung und einer kontinuierlich regenerierte Lösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist. Diese Vorrichtung ist dadurch gekenn­zeichnet, daß die Ionenaustauschermembran jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Poläthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz besteht.

[0013] Für die weitere Ausgestaltung bestehen auch hier mehrere Möglichkei­ten. So ist das Trägerfolienmaterial vorzugsweise fluorisiert. Das aufgebrachte Austauscherharz besteht nach einer bevorzugten Aus­führungsform aus Vinylpyridiniumhalogenid, insbesondere -bromid. Besonders geeignet sind solche Ionenaustauschermembranen, sofern sie einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 7 Ohm/­cm², eine Selektivität von 65 bis 90 % (0,5 N KC1) und eine Trans­portzahl t_ von 0,75 bis 0,85 aufweisen. Ionenaustauschermembranen mit den genannten Eigenschaften sind für andere Einsatzgebiete handelsüblich. Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Katholyt aus einer sauren Alkalimetallchloridlösung, die mittels einer pH-Meßeinrichtung, welche mit einer Salzsäuredosierpumpe gekoppelt ist, in einem pH-Bereich von 0,5 bis 6,5 kontinuierlich konstant ge­halten wird. Fernerhin sollte die Anordnung so getroffen sein, daß die gebeizten nichteisenhaltigen Metalle durch die Ionenaustauscher­membran in die Katholytlösung überführbar sind, aus der sie durch periodische pH-Wert-Erhöhung, Ausfällung und Abfiltration selbst­tätig entfernbar sind.

[0014] Die Erfindung beruht der Erkenntnis, daß die genannten Ionenaustauschermembranen für die Regenerierung zumin­dest teilweise verbrauchter Lösungen praktisch ideal sind. Unkontrollierbare Katholyt/Anolyt-Vermischungen sind nicht mehr möglich. Zufolge des niedrigen spezifischen elektrischen Wider­standes der Ionenaustauschermembran ist ein geringer Spannungsab­fall und somit Energieverbrauch gewährleistet. Entsorgungstech­nisch problematische Abfälle fallen nicht an. Gelöste, nichteisen­haltige Metallionen werden durch die Membran in den Katholyten überführt, aus dem sie problemlos entfernt werden, die regenerierte Lösung wird insoweit nicht aufgesättigt.

[0015] Im folgenden wird die Vorrichtung anhand einer ein Ausführungsbei­spiel darstellenden Schemazeichnung erläutert.

[0016] Die in der einzigen Figur in Aufsicht dargestellte Vorrichtung dient zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren einer zu­mindest teilsweise verbrauchten Ätzlösung in Form einer zum Ätzen von Metallen eingesetzten Eisen-(III)-chlorid-Lösung und besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau aus einem Elektrolysezellenbehälter 1. In diesem Behälter 1 sind drei Anolytzellen 2 eingesetzt, in denen Anoden 3 aus kunststoffimprägniertem Graphit angebracht sind. Zwi­schen den Anolytzellen 2 befinden sich in einem gemeinsamen Katholyt­raum 4 Kathoden 5. In den Wänden der Anolytzellen 2 sind Ionenaus­tauschermembranen 6 so angebracht, daß sie den Anolytraum 7 vom Katholytraum 4 absolut dicht trennen. Diese Ionenaustauschermem­branen 6 bestehen jeweils aus einer etwa 0,2 mm starken Polytetra­fluoräthylenfolie mit aufgepfropftem quaternarisierten Vinylpyridinium­bromid. Der Katholytraum 4 ist mit einer Alkalimetallchloridlösung gefüllt, die über die Leitungen 8 in einem Kreislauf mittels einer Pumpe 11 geführt ist. Der Pumpe 11 nachgeschaltet ist ein Wärme­tauscher 12, zum ggf. erforderlichen Kühlen der Lösung. Der pH-Wert der Katholytlösung wird mittels einer Meßeinrichtung 14, die selbst­tätig eine Salzsäuredosierpumpe 13 ansteuert, kontinuierlich geregelt und somit auf einem gewünschten Niveau gehalten. Der hinter die Meßeinrichtung 14 geschaltete Filter 15 dient der Trennung der aus­gefällten Metallhydroxide. In die Anolyträume 7 wird über Zuleitungen 9 die zu regenerierende Lösung gleichmäßig eingeführt. Nach der anodischen Oxidation des Eisen(II) zu Eisen(III) wird das aufbe­reitete Ätzmedium über eine Rückführleitung 10 in eine nicht dar­gestellte Beizmaschine oder einen Lagertank rückgeführt.

Ansprüche

1. Verfahren zum Beizen von Halbzeugen, dadurch ge­kennzeichnet, daß man eine saure Eisen(III)-chlorid-­Lösung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf eine HCl-Konzentration von 0,5 bis 2 mol/dm³ Lösung, insbesondere 1,0 mol/dm³ Lösung eingestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)-chlorid-Lösung bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% FeCl₃ enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Eisen(III)-chlorid-Lösung zumindest teilweise durch elektrolytische oder chemische Regeneration zumindest teilweise ver­brauchter Eisen(III)-chlorid-Beizlösung erhalten worden ist.

5. Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren einer zumindest teilweise verbrauchten, insbesondere einer zum Beizen von Metallen nach Anspruch 4 eingesetzten, sauren Eisen(III)-chlorid-­Lösung, bestehend aus einem Elektrolysezellenbehälter, der mit Hilfe wenigstens einer Ionenaustauschermembran in einen mit einem Katholyten gefüllten Katholytraum mit wenigstens einer Kathode und in wenigstens einen mit der Eisen(III)-chlorid-Lösung als Anolyten gefüllten Anolytraum mit jeweils einer Anode, einer kontinuierlich zumindest teilweise verbrauchte Lösung zuführenden Zuleitung und einer kontinurierlich regenerierte Lösung abführenden Rückführleitung unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher­membran (6) jeweils aus einer 0,05 bis 0,50 mm starken Trägerfolie aus Polyester, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrachtem Austauscherharz besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerfolienmaterial fluorisiert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Austauscherharz aus Vinylpyridiniumhalogenid be­steht.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Ionenaustauschermembran (6) einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 7 Ohm/cm², eine Selektivität von 65 bis 90 % (0,5 n KCl) und eine Transportzahl t_ von 0,75 bis 0,85 aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Katholyt aus einer sauren Alkalimetallchloridlösung besteht, die mittels einer pH-Meßeinrichtung (14), welche mit einer Salzsäuredosierpumpe (13) gekoppelt ist, in einem pH-Bereich von 0,5 bis 6,5 kontinuierlich konstant gehalten wird.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß die gebeizten, nichteisenhaltigen Metalle durch die Ionenaustauschermembran (6) in die Katholytlösung überführbar sind, aus der sie durch periodische pH-Wert-Erhöhung, Ausfällung und Abfiltration selbsttätig entfernbar sind.

Zeichnung