Verfahren zum Verdichten von anodisierten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von deko­rativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen von Alu­minium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Alkalimetall- und/oder Alkanolaminsalze enthalten­den Lösungen bei erhöhter Temperatur in Lösungen, die 1-Phos­phonopropan-1.2.3-tricarbonsäure und/oder 1.1-Diphosphonopro­pan-2.3-dicarbonsäure als Sealingbelagverhinderer, enthalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Ver­dichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Alu­minium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen Lösungen bei er­höhten Temperaturen. Dabei wird durch Zusatz bestimmter Phos­phonsäuren die Bildung von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (Sealingbelägen) auf den Oberflächen verhindert.

[0002] Auf dekorativen Aluminiumoberflächen, insbesondere in der Architektur, werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes viel­fach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht, die diese vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien schützen. Des weiteren werden die anodisierten Oxid­schichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Alu­miniums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit lassen sich beson­ders dekorative Effekte erzielen.

[0003] Für das Aufbringen von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen aus Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxidschicht mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure. Häufig werden jedoch auch Lösungen organischer Säuren wie beispielsweise Sulfophthalsäure bzw. Sulfanilsäure oder deren Gemische mit Schwefelsäure verwendet. Derartig aufgebrachte anodisierte Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hin­blick auf den Korrosionsschutz, da sie eine sehr poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird viel­fach mit heißem bzw. siedendem Wasser vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erhöht.

[0004] Bei der Verdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten wer­den insbesondere die Oberflächenporen verschlossen, wobei gleichzeitig eine Umstrukturierung der Oxidschicht erfolgt. Daneben bildet sich aber auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger samtartiger, störender Belag aus hydrati­siertem Aluminiumoxid, der sogenannte Sealingbelag. Dieser ist nicht griffest, wodurch der dekorative Effekt der Schicht stark beeinträchtigt wird. Ferner vermindert der Sealingbelag die Haftfestigkeit der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert durch die vergrößerte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion.

[0005] Die DE-OS 22 11 553 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Erzeugung von Oxidschichten mit einer nachfolgenden Verdichtung in wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen. Dabei wird durch Zusatz bestimmter Phosphonsäuren in Verbin­dung mit weiteren Zusätzen von Calciumionen die Bildung von störenden Aluminiumhydroxidbelägen auf den Oberflächen weit­gehend verhindert sowie Schwierigkeiten durch Härtesalze des Wassers vermieden. Die Verdichtung wird bei Temperaturen zwi­schen 90 °C und der Siedetemperatur und einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 durchgeführt. Für dieses Verfahren kommen solche Phosphonsäuren, beziehungsweise deren wasserlösliche Salze in Betracht, die mit zweiwertigen Metallen Komplexe bilden, bei­ spielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy­hexan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphon­säure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminomethan-­1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricar­bonsäure oder 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist jedoch auf dunkelgefärbten Oberflächen ein optimales Oberflächenfinish, das dekorativen Ansprüchen genügt, nicht immer zu erzielen.

[0006] Die EP-0S 122 129 beschreibt ein Verfahren zur Verdichtung von anodisierten Aluminiumoberflächen mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit von Sealing­belagverhinderern. Als Sealingbelagverhinderer kommen hierbei in Frage: Dextrine, Acrylsäure, Methacrylsäure, wasserlös­liche Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ligninsul­fonaten, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren und Cyclohexan-hexacarbonsäure, wasserlösliche, mit zweiwer­tigen Metallen komplexbildende Phosphonsäuren, Reaktionspro­dukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit einem Aldehyd und/oder Dimethylolharnstoff oder einem Gemisch aus Formaldehyd und Harnstoff. Von diesen sind insbesondere bevorzugt: Phosphonsäuren, vorzugsweise Ethylendiamino-tetra­(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra(methylen­phosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), die Benzolhexacarbonsäure sowie deren Salze und die Reaktionspro­dukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit einem Aldehyd und/oder Dimethylolharnstoff oder einem Gemisch aus Formaldehyd und Harnstoff. In den Beispielen werden jedoch keine Angaben über die Anodisierungsbedingungen gemacht. Zudem ist die hier genannte Klassifizierung der Oberflächen­schichten in "Heavy Bloom" oder "No Bloom" nicht geeignet, die Finishbeurteilung durch ein Panel erfahrener Fachleute auf dem dekorativ bedeutsamen Architektursektor ausreichend bestimmt wiederzugeben.

[0007] Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrun­de, ein verbessertes Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen.

[0008] Die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wird erreicht mit einem Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium und Aluminiumle­gierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Alkalime­tallsalze und/oder Alkanolaminsalze enthaltende Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 bei Temperaturen zwischen 80°C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeich­net, daß man die Phosphonsäuren auswählt aus 1-Phosphonopro­pan-1.2.3-tricarbonsäure und/oder 1.1-Diphosphonopropan-­2.3.-dicarbonsäure.

[0009] Der Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung von 1-Phos­phonopropan-1.2.3-tricarbonsäure, nachstehend mit "PPT" be­zeichnet, und/oder 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure, nachstehend mit "DPD" bezeichnet, in Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisch erzeugten Oxidschichten auf Alumi­nium und Aluminiumlegierungen besteht insbesondere darin, daß erfindungsgemäß hergestellte Oberflächen bei der Finish-Beur­teilung, d.h. der visuellen Abmusterung des Oberflächenaus­sehens und des Verhaltens in der Freibewitterung, gegenüber nach dem Stand der Technik mit anderen Phosphonsäuren her­gestellten dekorativen Oberflächen aus Aluminium und Alumi­niumlegierungen deutlich verbessert sind. Auch bei erhöhten pH-Werten oberhalb von pH 7 sind dekorative Oberflächen ohne irisierende Erscheinungen herstellbar. Dabei werden gegenüber nach dem Stand der Technik hergestellten dekorativen Oberflä­chen bessere Werte in den üblichen Qualitätstests erzielt beziehungsweise die Qualitätskriterien in kürzeren Zeiten erfüllt.

[0010] Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren wasserlösliche Salze wie insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium-, oder Alkanolaminsalze verwendet werden.

[0011] Für den Ansatz der Lösungen kann normales Wasser verwendet werden , das weder vollentsalzt noch enthärtet ist. Wenn voll­entsalztes bzw. destilliertes oder sehr weiches Wasser zum Ansatz der Lösungen verwendet wird, ist, im Gegensatz zum bisher bekannten Stand der Technik, ein Zusatz von Calcium­ionen nicht erforderlich.

[0012] Erfindungsgemäß kann das Verfahren zum Verdichten von ano­disch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminium­legierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salz ent­haltenden Lösungen bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8,5 bei einer Temperatur zwischen 80°C und der Siedetemperatur durchgeführt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes der Lö­sungen können - je nach dem gewünschten pH-Wert - Säuren und/oder Laugen Verwendung finden, die der Fachmann bei der­artigen Verfahren üblicherweise einsetzt. Im Sinne des erfin­dungsgemäßen Verfahrens sind hierfür bevorzugt: Essigsäure, Schwefelsäure, Ammoniak, Kaliumhydroxid und Triethanolamin. Technisches Triethanolamin, des üblicherweise geringe Mengen an Diethanolamin und Monoethanolamin enthält, kann gleich­falls Verwendung finden. Die Zugabe einer starken Säuren er­übrigt sich meist, da es aufgrund des vorangegangenen Anodi­sierprozesses in der Regel zur Einschleppung von Schwefel­säure beziehungsweise sauren Sulfaten in das Verdichtungsbad kommt. Die Stabilisierung des gewünschten pH-Wertes erfolgt üblicherweise durch Zugabe eines Puffersystems, das bekannt­lich aus dem Salz einer schwachen Base und einer starken Säuren, beziehungsweise einer starken Base und einer schwachen Säure besteht, zu den Lösungen.

[0013] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit Lösungen gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 aufweisen. Zur Einstellung des pH-Wer­tes in diesem Bereich setzt man den Lösungen Essigsäure und Ammoniak und/oder Essigsäure und Kaliumhydroxid zu. Zur Stabi­lisierung des pH-Wertes in diesem Bereich können den Lösungen auch zusätzlich die sich bildenden Puffersalze Ammoniumacetat und/oder Kaliumacetat als solche zugefügt werden.

[0014] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorlie­genden Erfindung wird mit Lösungen gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich von oberhalb 6,5 bis 8,5, besonders bevor­zugt im Bereich von 7,0 bis 7,5, aufweisen. Zur Einstellung des pH-Wertes in diesem Bereich setzt man den Lösungen Essig­säure und Kaliumhydroxid und/oder Essigsäure und Triethanol­amin zu. Auch hierbei gilt, daß man zur Stabilisierung des pH-Wertes in diesem Bereich den Lösungen zusätzlich die sich bildenden Puffersalze Kaliumacetat und/oder Triethanolam­moniumacetat als solche zusetzt.

[0015] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vorstehenden, bevorzugten Ausführungsformen führt zu einem besonders guten Finish der behandelten Oberflächen.

[0016] Damit die erfindungsgemäß hergestellten anodisch erzeugten Oxidschichten die oben genannten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, müssen erfindungsgemäß verwendete Lö­sungen die PPT und/oder DPD in einer gewissen Mindestmenge enthalten. Ebenso ist eine gewisse Höchstmenge an Phosphon­säure einzuhalten, da anderenfalls eine Verschlechterung der Oberflächenqualität auftritt. Gemäß der vorliegenden Erfin­dung ist das Verfahren zum Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen 0,003 bis 0,1 g/l PPT und/­oder DPD enthalten.

[0017] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­findung wird das Verfahren mit Lösungen durchgeführt, die 0,005 bis 0,025 g/l PPT und/oder DPD enthalten.

[0018] Durch das neue Verfahren ist es nunmehr möglich, die Ausbil­dung von Sealingbelägen in verbesserter Weise zu verhindern, ohne daß die dekorative anodisch erzeugte Oxidschicht beein­trächtigt wird. Schwierigkeiten durch Härtebildner des Was­sers treten nicht auf, so daß vorteilhafterweise auch nicht­entsalztes oder nichtenthärtetes Wasser verwendet werden kann. Ausfällungen von Härtebildnern des Wassers werden weit­gehend vermieden oder bei Wassern hoher Härte bilden sich nur flockige, schwere Niederschläge, die sich nicht auf die ver­dichteten Teile, sondern am Boden absetzen und aus den Bädern leicht ausgespült werden können.

[0019] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin­dungsgemäßen Verfahrens setzt man den Lösungen zu Beginn des Verdichtungsprozesses mindestens etwa 1 ppm Aluminium-Ionen in Form einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung zu. Als wasserlösliche Aluminiumverbindungen kommen hierbei insbe­sondere solche Aluminiumsalze in Frage, deren Anionen sich ohnehin in den Verdichtungslösungen befinden können, bei­spielsweise Aluminiumsulfat oder Aluminiumacetat. Vorzugs­weise beträgt die Zugabemenge an Aluminium-Ionen 1 bis 20 ppm, insbesondere 1 ppm. Durch einen solchen Zusatz wird die Bildung von irisierenden Erscheinungen auf den Ober­flächen signifikant vermindert.

[0020] Insgesamt gesehen bedingt das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung des Aussehens der behandelten Ober­flächen, es bleiben keine Ablaufspuren sichtbar.

Beispiele

[0021] In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierung gemäß DIN 1725; verwendet wurde ein Profil AlMgSi 0,5.

[0022] Die Profile wurden in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 5 % P₃-Almeco^R 18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside) bei einer Temperatur von 70°C entfettet. Anschließend wurde in einer Langzeitbeize unter Verwendung von 112 g/l gelöstes Aluminium und 80 g/l NaOH unter Verwendung von P₃-Almeco^R 46 (Beizmit­tel, enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säu­ren) gebeizt. P₃-Almeco^R 46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH dosiert. Bei 65°C wurde etwa 15 min gebeizt.

[0023] Anschließend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 % P₃-Almeco^R 90 (Dekapiermittel, enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren), bei Raumtemperatur im Verlauf von 5 min dekapiert.

[0024] Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Profile mit ent­ionisiertem Wasser gründlich gespült.

[0025] Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-­Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen;
Badzusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium; Lufteinblasung 8 m³/m. h; Temperatur 20°C; Gleichspannung 15 V. Die Anosidierdauer betrug etwa 3 min/µm Schichtaufbau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden Beispielen angegebene Oxidschichten von ca. 20 µm lagen bei etwa 45 bis 55 min.

[0026] Die Profile, die einer visuellen Abmusterung des Oberflächen­finish unterzogen werden sollten, wurden noch schwarz ge­färbt. Dies erfolgte in einem Elektrolyten, der 18 g/l Zinn(II)-sulfat, 25 g/l P3-Almecolor^RS (Eisen(II)-salze und organische Sulfonsäuren) und 20 g/l Schwefelsäure enthielt, mit Wechselstrom von 16 V bei 20 °C in 10 min.

[0027] Nach erneutem gründlichem Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte nun die erfindungsgemäße Verdichtung.

[0028] Die Profile für die Vergleichsbeispiele wurden in analoger Weise vorbehandelt und ebenfalls wie nachstehend beschrieben verdichtet. Die Sealingbelag-Verhinderer wurden jeweils in Konzentrationen von 2 g/l eingesetzt und bei Temperaturen von etwa 96 bis 98°C verdichtet.

[0029] Die Qualität der Oberflächenschicht wurde durch den sogenann­ten Farbtropfentest mit vorheriger Säurebehandlung nach der Iso-Norm 2143 bestimmt. Zusätzlich wurde eine Abtragtest nach Iso-Norm 3210 durchgeführt. Der Y-Wert wurde nach der Iso-­Norm 3913 mit einem Anotestgerät Y-D der Firma Fischer durch­geführt. Die Prozentangaben stehen nachfolgend für Gewichts­prozente.

[0030] Als wichtigstes und entscheidendes Kriterium zur Bestimmung der dekorativen Wirkung der Oberflächengüte von schwarzgefärb­ten Profilen wurden die verdichteten Oberflächen durch ein Panel erfahrener Fachleute visuell begutachtet. Die nachfol­gende Tabelle gibt unter anderem die Oberflächengüte der Beurteilung durch das Panel von Fachleuten auf dem Gebiet der dekorativen Oberflächentechnik wieder (siehe "Beurteilung").

Vergleichsbeispiel 1

[0031] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % des Pentanatriumsalzes der Cyclohexan-hexacarbonsäure, wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 5,8 bis 6 im Verlauf von 60, 40 und 20 min verdichtet. Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Vergleichsbeispiel 2

[0032] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % des Pentanatriumsalzes der Cyclohexan-hexacarbonsäure, wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 7,5 im Verlauf von 60, 40 und 20 min verdichtet.

Beispiel 1

[0033] Unter Verwendung von 2 g/l einer Lösung, enthaltend 0,8 % 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure (94,2 %ig) und 15 % Ammoniumacetat, wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 5,8 bis 6,2 im Verlauf von 60, 40 und 20 min verdichtet. Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Beispiel 2

[0034] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,8 % 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure (94,2 %ig) und 5 % Triethanolamin, wurde wie oben angegeben verdichtet. Die erhaltenen Werte sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 3

[0035] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % 1-Phosphonopropan-1.2.3-tricarbonsäure und 15 % Ammo­ niumacetat, wurde wie oben beschrieben verdichtet. Die nach­folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Beispiel 4

[0036] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % 1-Phosphonopropan-1.2.3-tricarbonsäure und 5 % Tri­ethanolamin, wurde wie oben beschrieben verdichtet. Die nach­stehende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Vergleichsbeispiel 3

[0037] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,3 % 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (50 %ig) und 15 % Ammoniumacetat, wurde wie oben angegeben verdichtet. Die nach­stehende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

Vergleichsbeispiel 4

[0038] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,3 % 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (50 %ig) und 5 % Triethanolamin, wurde wie oben angegeben verdichtet. Die nach­stehende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.

[0039] Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei den Lösungen zu Beginn des Verdichtungsprozesses soviel einer wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben wurde, daß eine Konzentration von 1 ppm an Aluminium-Ionen in denselben resultierte. Auf diese Weise wurde ein Irisieren der so behan­delten Oberflächen wirksam verhindert.

[0040] Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Ver­dichtungsrezepturen eine ausgesprochen gute Oberflächengüte aufwiesen. Weiterhin ist bedeutsam, daß bei kürzerer Ver­dichtungszeit verbesserte Oberflächengüten erzielt werden konnten. Dies bewirkt eine große Energieeinsparung, da die Verdichtung in praktisch siedenden wäßrigen Lösungen durch­geführt wurde.

Ansprüche

1. Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium und Aluminium­legierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Alkali­metall- und/oder Alkanolaminsalze enthaltenden Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 bei Temperaturen zwischen 80 °C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeich­net, daß die Phosphonsäuren ausgewählt sind aus 1-Phosphono­propan-1.2.3.-tricarbonsäure und/oder 1.1-Diphosphonopropan-­2.3-dicarbonsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 auf­weisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösungen durch Zugabe von Essigsäure und Ammoniak und/oder von Essigsäure und Kaliumhydroxid ein­stellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch ge­kennzeichnet, daß man den Lösungen Ammoniumacetat und/oder Kaliumacetat zufügt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen einen pH-Wert im Bereich von oberhalb 6,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 7,0 bis 7,5, aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösungen durch Zugabe von Essigsäure und Triethanolamin und/oder von Essigsäure und Kaliumhydroxid einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch ge­kennzeichnet, daß man den Lösungen Triethanolammoniumacetat und/oder Kaliumacetat zufügt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Lösungen 0,003 bis 0,1 g/l 1-Phosphono­propan-1,2,3-tricarbonsäure und/oder 1,1-Diphosphonopropan-­2,3-dicarbonsäure enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Lösungen 0,005 bis 0,025 g/l 1-Phospho­nopropan-1,2,3-tricarbonsäure und/oder 1,1-Diphosphonopropan-­2,3-dicarbonsäure enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn den Lösungen mindestens 1 ppm an Aluminium-Ionen zugibt.