[0001] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten von dekorativen
anodisierten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen Lösungen
bei erhöhten Temperaturen. Dabei wird durch Zusatz bestimmter Phosphonsäuren die
Bildung von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (Sealingbelägen) auf den Oberflächen
verhindert.
[0002] Auf dekorativen Aluminiumoberflächen, insbesondere in der Architektur, werden zum
Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht,
die diese vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien schützen.
Des weiteren werden die anodisierten Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere
Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums
zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit
lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.
[0003] Für das Aufbringen von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen aus
Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Erzeugung
der Oxidschicht mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure. Häufig werden jedoch
auch Lösungen organischer Säuren wie beispielsweise Sulfophthalsäure bzw. Sulfanilsäure
oder deren Gemische mit Schwefelsäure verwendet. Derartig aufgebrachte anodisierte
Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz,
da sie eine sehr poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich,
die Oxidschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw.
siedendem Wasser vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren
verschlossen und damit der Korrosionsschutz erhöht.
[0004] Bei der Verdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden insbesondere die
Oberflächenporen verschlossen, wobei gleichzeitig eine Umstrukturierung der Oxidschicht
erfolgt. Daneben bildet sich aber auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger
samtartiger, störender Belag aus hydratisiertem Aluminiumoxid, der sogenannte Sealingbelag.
Dieser ist nicht griffest, wodurch der dekorative Effekt der Schicht stark beeinträchtigt
wird. Ferner vermindert der Sealingbelag die Haftfestigkeit der Verklebung solcher
Aluminiumteile und fördert durch die vergrößerte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung
und Korrosion.
[0005] Die DE-OS 22 11 553 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium
oder Aluminiumlegierungen durch anodische Erzeugung von Oxidschichten mit einer nachfolgenden
Verdichtung in wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen. Dabei wird durch Zusatz
bestimmter Phosphonsäuren in Verbindung mit weiteren Zusätzen von Calciumionen die
Bildung von störenden Aluminiumhydroxidbelägen auf den Oberflächen weitgehend verhindert
sowie Schwierigkeiten durch Härtesalze des Wassers vermieden. Die Verdichtung wird
bei Temperaturen zwischen 90 °C und der Siedetemperatur und einem pH-Wert von 5,5
bis 6,5 durchgeführt. Für dieses Verfahren kommen solche Phosphonsäuren, beziehungsweise
deren wasserlösliche Salze in Betracht, die mit zweiwertigen Metallen Komplexe bilden,
bei spielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure,
1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
oder 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist jedoch auf
dunkelgefärbten Oberflächen ein optimales Oberflächenfinish, das dekorativen Ansprüchen
genügt, nicht immer zu erzielen.
[0006] Die EP-0S 122 129 beschreibt ein Verfahren zur Verdichtung von anodisierten Aluminiumoberflächen
mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von wenigstens 7 in Anwesenheit von Sealingbelagverhinderern.
Als Sealingbelagverhinderer kommen hierbei in Frage: Dextrine, Acrylsäure, Methacrylsäure,
wasserlösliche Polymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ligninsulfonaten, cycloaliphatische
oder aromatische Polycarbonsäuren und Cyclohexan-hexacarbonsäure, wasserlösliche,
mit zweiwertigen Metallen komplexbildende Phosphonsäuren, Reaktionsprodukte von
sulfonierten aromatischen Verbindungen mit einem Aldehyd und/oder Dimethylolharnstoff
oder einem Gemisch aus Formaldehyd und Harnstoff. Von diesen sind insbesondere bevorzugt:
Phosphonsäuren, vorzugsweise Ethylendiamino-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure),
n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), die Benzolhexacarbonsäure sowie deren Salze
und die Reaktionsprodukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit einem Aldehyd
und/oder Dimethylolharnstoff oder einem Gemisch aus Formaldehyd und Harnstoff. In
den Beispielen werden jedoch keine Angaben über die Anodisierungsbedingungen gemacht.
Zudem ist die hier genannte Klassifizierung der Oberflächenschichten in "Heavy Bloom"
oder "No Bloom" nicht geeignet, die Finishbeurteilung durch ein Panel erfahrener Fachleute
auf dem dekorativ bedeutsamen Architektursektor ausreichend bestimmt wiederzugeben.
[0007] Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen
von Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen.
[0008] Die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wird erreicht mit einem Verfahren zum
Verdichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen von Aluminium
und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalze
und/oder Alkanolaminsalze enthaltende Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5
bis 8,5 bei Temperaturen zwischen 80°C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Phosphonsäuren auswählt aus 1-Phosphonopropan-1.2.3-tricarbonsäure und/oder
1.1-Diphosphonopropan-2.3.-dicarbonsäure.
[0009] Der Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung von 1-Phosphonopropan-1.2.3-tricarbonsäure,
nachstehend mit "PPT" bezeichnet, und/oder 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure,
nachstehend mit "DPD" bezeichnet, in Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisch
erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen besteht insbesondere
darin, daß erfindungsgemäß hergestellte Oberflächen bei der Finish-Beurteilung, d.h.
der visuellen Abmusterung des Oberflächenaussehens und des Verhaltens in der Freibewitterung,
gegenüber nach dem Stand der Technik mit anderen Phosphonsäuren hergestellten dekorativen
Oberflächen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen deutlich verbessert sind. Auch
bei erhöhten pH-Werten oberhalb von pH 7 sind dekorative Oberflächen ohne irisierende
Erscheinungen herstellbar. Dabei werden gegenüber nach dem Stand der Technik hergestellten
dekorativen Oberflächen bessere Werte in den üblichen Qualitätstests erzielt beziehungsweise
die Qualitätskriterien in kürzeren Zeiten erfüllt.
[0010] Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren wasserlösliche Salze wie
insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium-, oder Alkanolaminsalze verwendet werden.
[0011] Für den Ansatz der Lösungen kann normales Wasser verwendet werden , das weder vollentsalzt
noch enthärtet ist. Wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder sehr weiches Wasser
zum Ansatz der Lösungen verwendet wird, ist, im Gegensatz zum bisher bekannten Stand
der Technik, ein Zusatz von Calciumionen nicht erforderlich.
[0012] Erfindungsgemäß kann das Verfahren zum Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten
auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salz
enthaltenden Lösungen bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8,5 bei einer Temperatur zwischen
80°C und der Siedetemperatur durchgeführt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes der
Lösungen können - je nach dem gewünschten pH-Wert - Säuren und/oder Laugen Verwendung
finden, die der Fachmann bei derartigen Verfahren üblicherweise einsetzt. Im Sinne
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hierfür bevorzugt: Essigsäure, Schwefelsäure,
Ammoniak, Kaliumhydroxid und Triethanolamin. Technisches Triethanolamin, des üblicherweise
geringe Mengen an Diethanolamin und Monoethanolamin enthält, kann gleichfalls Verwendung
finden. Die Zugabe einer starken Säuren erübrigt sich meist, da es aufgrund des vorangegangenen
Anodisierprozesses in der Regel zur Einschleppung von Schwefelsäure beziehungsweise
sauren Sulfaten in das Verdichtungsbad kommt. Die Stabilisierung des gewünschten pH-Wertes
erfolgt üblicherweise durch Zugabe eines Puffersystems, das bekanntlich aus dem Salz
einer schwachen Base und einer starken Säuren, beziehungsweise einer starken Base
und einer schwachen Säure besteht, zu den Lösungen.
[0013] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit Lösungen
gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 aufweisen. Zur Einstellung
des pH-Wertes in diesem Bereich setzt man den Lösungen Essigsäure und Ammoniak und/oder
Essigsäure und Kaliumhydroxid zu. Zur Stabilisierung des pH-Wertes in diesem Bereich
können den Lösungen auch zusätzlich die sich bildenden Puffersalze Ammoniumacetat
und/oder Kaliumacetat als solche zugefügt werden.
[0014] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
mit Lösungen gearbeitet, die einen pH-Wert im Bereich von oberhalb 6,5 bis 8,5, besonders
bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 7,5, aufweisen. Zur Einstellung des pH-Wertes in
diesem Bereich setzt man den Lösungen Essigsäure und Kaliumhydroxid und/oder Essigsäure
und Triethanolamin zu. Auch hierbei gilt, daß man zur Stabilisierung des pH-Wertes
in diesem Bereich den Lösungen zusätzlich die sich bildenden Puffersalze Kaliumacetat
und/oder Triethanolammoniumacetat als solche zusetzt.
[0015] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vorstehenden, bevorzugten
Ausführungsformen führt zu einem besonders guten Finish der behandelten Oberflächen.
[0016] Damit die erfindungsgemäß hergestellten anodisch erzeugten Oxidschichten die oben
genannten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, müssen erfindungsgemäß
verwendete Lösungen die PPT und/oder DPD in einer gewissen Mindestmenge enthalten.
Ebenso ist eine gewisse Höchstmenge an Phosphonsäure einzuhalten, da anderenfalls
eine Verschlechterung der Oberflächenqualität auftritt. Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist das Verfahren zum Verdichten von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium
und Aluminiumlegierungen dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen 0,003 bis 0,1 g/l
PPT und/oder DPD enthalten.
[0017] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren
mit Lösungen durchgeführt, die 0,005 bis 0,025 g/l PPT und/oder DPD enthalten.
[0018] Durch das neue Verfahren ist es nunmehr möglich, die Ausbildung von Sealingbelägen
in verbesserter Weise zu verhindern, ohne daß die dekorative anodisch erzeugte Oxidschicht
beeinträchtigt wird. Schwierigkeiten durch Härtebildner des Wassers treten nicht
auf, so daß vorteilhafterweise auch nichtentsalztes oder nichtenthärtetes Wasser
verwendet werden kann. Ausfällungen von Härtebildnern des Wassers werden weitgehend
vermieden oder bei Wassern hoher Härte bilden sich nur flockige, schwere Niederschläge,
die sich nicht auf die verdichteten Teile, sondern am Boden absetzen und aus den
Bädern leicht ausgespült werden können.
[0019] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man den Lösungen zu Beginn des Verdichtungsprozesses mindestens etwa 1 ppm Aluminium-Ionen
in Form einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung zu. Als wasserlösliche Aluminiumverbindungen
kommen hierbei insbesondere solche Aluminiumsalze in Frage, deren Anionen sich ohnehin
in den Verdichtungslösungen befinden können, beispielsweise Aluminiumsulfat oder
Aluminiumacetat. Vorzugsweise beträgt die Zugabemenge an Aluminium-Ionen 1 bis 20
ppm, insbesondere 1 ppm. Durch einen solchen Zusatz wird die Bildung von irisierenden
Erscheinungen auf den Oberflächen signifikant vermindert.
[0020] Insgesamt gesehen bedingt das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung
des Aussehens der behandelten Oberflächen, es bleiben keine Ablaufspuren sichtbar.
Beispiele
[0021] In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Aluminiumlegierung gemäß
DIN 1725; verwendet wurde ein Profil AlMgSi 0,5.
[0022] Die Profile wurden in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 5 % P₃-Almeco
R 18 (alkalischer Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische
Tenside) bei einer Temperatur von 70°C entfettet. Anschließend wurde in einer Langzeitbeize
unter Verwendung von 112 g/l gelöstes Aluminium und 80 g/l NaOH unter Verwendung von
P₃-Almeco
R 46 (Beizmittel, enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren) gebeizt.
P₃-Almeco
R 46 wurde im Verhältnis 1 : 6 zu NaOH dosiert. Bei 65°C wurde etwa 15 min gebeizt.
[0023] Anschließend wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 % P₃-Almeco
R 90 (Dekapiermittel, enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren),
bei Raumtemperatur im Verlauf von 5 min dekapiert.
[0024] Nach jedem Verfahrensschritt wurden die Profile mit entionisiertem Wasser gründlich
gespült.
[0025] Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren
vorgenommen;
Badzusammensetzung: 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium; Lufteinblasung 8 m³/m.
h; Temperatur 20°C; Gleichspannung 15 V. Die Anosidierdauer betrug etwa 3 min/µm Schichtaufbau;
d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden Beispielen angegebene
Oxidschichten von ca. 20 µm lagen bei etwa 45 bis 55 min.
[0026] Die Profile, die einer visuellen Abmusterung des Oberflächenfinish unterzogen werden
sollten, wurden noch schwarz gefärbt. Dies erfolgte in einem Elektrolyten, der 18
g/l Zinn(II)-sulfat, 25 g/l P3-Almecolor
RS (Eisen(II)-salze und organische Sulfonsäuren) und 20 g/l Schwefelsäure enthielt,
mit Wechselstrom von 16 V bei 20 °C in 10 min.
[0027] Nach erneutem gründlichem Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte nun die erfindungsgemäße
Verdichtung.
[0028] Die Profile für die Vergleichsbeispiele wurden in analoger Weise vorbehandelt und
ebenfalls wie nachstehend beschrieben verdichtet. Die Sealingbelag-Verhinderer wurden
jeweils in Konzentrationen von 2 g/l eingesetzt und bei Temperaturen von etwa 96 bis
98°C verdichtet.
[0029] Die Qualität der Oberflächenschicht wurde durch den sogenannten Farbtropfentest
mit vorheriger Säurebehandlung nach der Iso-Norm 2143 bestimmt. Zusätzlich wurde eine
Abtragtest nach Iso-Norm 3210 durchgeführt. Der Y-Wert wurde nach der Iso-Norm 3913
mit einem Anotestgerät Y-D der Firma Fischer durchgeführt. Die Prozentangaben stehen
nachfolgend für Gewichtsprozente.
[0030] Als wichtigstes und entscheidendes Kriterium zur Bestimmung der dekorativen Wirkung
der Oberflächengüte von schwarzgefärbten Profilen wurden die verdichteten Oberflächen
durch ein Panel erfahrener Fachleute visuell begutachtet. Die nachfolgende Tabelle
gibt unter anderem die Oberflächengüte der Beurteilung durch das Panel von Fachleuten
auf dem Gebiet der dekorativen Oberflächentechnik wieder (siehe "Beurteilung").
Vergleichsbeispiel 1
[0031] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % des Pentanatriumsalzes
der Cyclohexan-hexacarbonsäure, wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 5,8 bis 6 im
Verlauf von 60, 40 und 20 min verdichtet. Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen
Werte wieder.
Vergleichsbeispiel 2
[0032] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % des Pentanatriumsalzes
der Cyclohexan-hexacarbonsäure, wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 7,5
im Verlauf von 60, 40 und 20 min verdichtet.
Beispiel 1
[0033] Unter Verwendung von 2 g/l einer Lösung, enthaltend 0,8 % 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure
(94,2 %ig) und 15 % Ammoniumacetat, wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 5,8 bis
6,2 im Verlauf von 60, 40 und 20 min verdichtet. Die nachfolgende Tabelle gibt die
erhaltenen Werte wieder.
Beispiel 2
[0034] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,8 % 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure
(94,2 %ig) und 5 % Triethanolamin, wurde wie oben angegeben verdichtet. Die erhaltenen
Werte sind der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 3
[0035] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % 1-Phosphonopropan-1.2.3-tricarbonsäure
und 15 % Ammo niumacetat, wurde wie oben beschrieben verdichtet. Die nachfolgende
Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.
Beispiel 4
[0036] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,7 % 1-Phosphonopropan-1.2.3-tricarbonsäure
und 5 % Triethanolamin, wurde wie oben beschrieben verdichtet. Die nachstehende
Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.
Vergleichsbeispiel 3
[0037] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,3 % 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
(50 %ig) und 15 % Ammoniumacetat, wurde wie oben angegeben verdichtet. Die nachstehende
Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.
Vergleichsbeispiel 4
[0038] Unter Verwendung von 2 g/l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,3 % 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
(50 %ig) und 5 % Triethanolamin, wurde wie oben angegeben verdichtet. Die nachstehende
Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder.
[0039] Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei den Lösungen zu
Beginn des Verdichtungsprozesses soviel einer wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben
wurde, daß eine Konzentration von 1 ppm an Aluminium-Ionen in denselben resultierte.
Auf diese Weise wurde ein Irisieren der so behandelten Oberflächen wirksam verhindert.

[0040] Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verdichtungsrezepturen eine
ausgesprochen gute Oberflächengüte aufwiesen. Weiterhin ist bedeutsam, daß bei kürzerer
Verdichtungszeit verbesserte Oberflächengüten erzielt werden konnten. Dies bewirkt
eine große Energieeinsparung, da die Verdichtung in praktisch siedenden wäßrigen Lösungen
durchgeführt wurde.
1. Verfahren zum Verdichten von dekorativen anodisierten Oxidschichten auf Oberflächen
von Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Alkalimetall-
und/oder Alkanolaminsalze enthaltenden Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5
bis 8,5 bei Temperaturen zwischen 80 °C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphonsäuren ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1.2.3.-tricarbonsäure
und/oder 1.1-Diphosphonopropan-2.3-dicarbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen einen pH-Wert
im Bereich von 5,5 bis 6,5 aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösungen
durch Zugabe von Essigsäure und Ammoniak und/oder von Essigsäure und Kaliumhydroxid
einstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Lösungen Ammoniumacetat und/oder Kaliumacetat zufügt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen einen pH-Wert
im Bereich von oberhalb 6,5 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 7,0 bis 7,5, aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösungen
durch Zugabe von Essigsäure und Triethanolamin und/oder von Essigsäure und Kaliumhydroxid
einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Lösungen Triethanolammoniumacetat und/oder Kaliumacetat zufügt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen
0,003 bis 0,1 g/l 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure und/oder 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen
0,005 bis 0,025 g/l 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure und/oder 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu
Beginn den Lösungen mindestens 1 ppm an Aluminium-Ionen zugibt.