[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transluzenz,
enthaltend
A) 80 bis 99,95 Gew.% eines thermoplastischen Polyamids,
B) 0,05 bis 1,0 Gew.% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Struktur

wobei R und R′ unabhängig voneinander einen C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy-, Aryl- oder
einen mit C₁-C₆-Alkylgruppen substituierten Arylrest und Ar einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-,
2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen- oder einen 4,4′-Diphenylenrest oder deren C₁-C₆-alkylsubstituierte
Derivate darstellen,
sowie darüber hinaus
C) 0 bis 19,95 Gew.% von B) verschiedene Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
[0002] Polyamide sind eine Klasse von technischen Werkstoffen, die in vielen Bereichen Anwendung
finden, da sie ein insgesamt interessantes Eigenschaftsspektrum aufweisen.
[0003] In einer Vielzahl von Patentanmeldungen werden Polyamid-Formmassen beschrieben, die
für bestimmte Anwendungen gezielt modifiziert wurden. Nur beispielhaft seien hier
die DE-A 26 22 973 (schlagzäh modifizierte Polyamide), die DE-A 19 31 387 (flammfest
ausgerüstete Polyamide) und die EP A 58 331 (schlagzäh modifizierte weichmacherhaltige
Polyamide) genannt.
[0004] Auch der Zusatz von phosphorhaltigen Verbindungen zur Verbesserung der Wärmestabilität
von Polyamiden ist bekannt und z.B. in der US-A 2 510 777 beschrieben.
[0005] Aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften sind Polyamide prinzipiell für die Herstellung
von Flüssigkeits- oder Feststoffbehältern geeignet, doch sind bislang viele derartige
Anwendungsmöglichkeiten an der fehlenden Transluzenz der Polyamide, d.h. der fehlenden
Transparenz (Durchsichtigkeit) in direkten Kontakt mit Medien, gescheitert, da z.B.
bei Flüssigkeitsbehältern häufig die Forderung gestellt wird, den Füllstand von außen
ablesen zu können.
[0006] Die vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyamid-Formmassen mit
verbesserter Transluzenz zur Verfügung zu stellen, ohne die mechanischen Eigenschaften
zu beeinträchtigen.
[0007] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Polyamid-Formmassen gelöst, die
A) 80 bis 99,95 Gew.% eines thermoplastischen Polyamids,
B) 0,05 bis 1,0 Gew.% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Struktur

wobei R und R′ unabhängig voneinander einen C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy-, Aryl- oder
einen mit C₁-C₆-Alkylgruppen substituierten Arylrest und Ar einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-,
2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen- oder einen 4,4′-Diphenylenrest oder deren C₁-C₆-alkylsubstituierte
Derivate darstellen,
sowie darüber hinaus
C) 0 bis 19,95 Gew.% von B) verschiedene Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel,
enthalten.
[0008] Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Zugabe geringer Mengen von Phosphorverbindungen
bestimmter Struktur die Transluzenz wesentlich verbessert.
[0009] Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen 80 bis 99,95,
vorzugsweise 90 bis 99,9 und insbesondere 98 bis 99,9 Gew.% eines thermoplastischen
Polyamids.
[0010] Geeignete Polyamide sind an sich bekannt und umfassen die halbkristallinen und amorphen
Harze mit Molekulargewichten (Gewichtsmittelwerten) von mindestens 5000, die gewöhnlich
als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften
2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3
393 210 beschrieben.
[0011] Die Polyamide können z.B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten
oder einen aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem Diamin,
welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden, oder durch Kondensation
von ω-Aminocarbonsäuren oder Polyaddition von Lactamen. Beispiele für Polyamide sind
Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66),
Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69),
Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610),
Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen
erhaltenen Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure
und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan- und Dodecandisäure. Es ist auch
möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation
von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt
worden sind, z.B. ein Copolymeres aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure
und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin.
Vorzugsweise sind die Polyamide linear und haben Schmelzpunkte von mehr als 200°C.
[0012] Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid
und Polycaprolactam. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität
von 2,5 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 %igen Lösung (1 g/100 ml) in 96 %iger Schwefelsäure
bei 23°C, was einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide
mit einer relativen Viskosität von 2,5 bis 3,5, insbesondere 2,6 bis 3,4 werden bevorzugt
verwendet.
[0013] Der Anteil Phosphorverbindungen B) beträgt 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 und
insbesondere 0,15 bis 0,6 Gew.%.
[0014] Diese Verbindungen B) haben die allgemeine Struktur

wobei R, R′ und Ar die in Anspruch 1 und vorstehend genannte Bedeutung haben.
[0015] Demgemäß können R und R′ C₁-C₈-Alkylgruppen, C₁-C₈-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder
mit C₁-C₆-Alkylgruppen substituierte Arylgruppen sein. Beispielhaft seien hier die
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- oder t-Butyl, 2-Ethylhexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe,
die entsprechenden Alkoxygruppen, die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe und die C₁-C₆-alkylsubstituierten
Derivate der Phenyl- oder Naphthylgruppe genannt, wobei die Phenylgruppe und deren
substituierte Derivate besonders bevorzugt werden. Als Substituierten an der Phenyl-
oder Naphthylgruppe seien die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- und t-Butylgruppe genannt,
wobei letztere besonders bevorzugt wird. Es versteht sich, daß mehrere gleiche oder
unterschiedliche Substituenten an den Phenyl- oder Naphthylgruppen vorhanden sein
können.
[0016] Ar steht in der allgemeinen Struktur der Verbindungen B für einen 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen-,
2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen- oder 4,4′-Diphenylenrest oder deren C₁-C₆-alkylsubstituierte
Derivate. Von diesen werden 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- und 4,4′-Diphenylenreste
oder deren C₁-C₆-alkylsubstituierte Derivate, insbesondere die unsubstituierten Reste,
ganz besonders der 1,4-Phenylenrest bevorzugt.
[0017] Eine besonders bevorzugte Verbindung B hat die Struktur

und ist unter der Bezeichnung Irgafos® P-EPQ (Ciba-Geigy) im Handel erhältlich.
[0018] Als Komponenten C) können die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen 0 bis 19,95,
vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.% an von B) verschiedenen Zusatzstoffen
und Verarbeitungshilfsmitteln enthalten, solange die Transluzenz durch diese Zusätze
nicht negativ beeinflußt wird.
[0019] Übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel sind z.B. Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer,
Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und
Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige
Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel und Weichmacher.
[0020] Die Stabilisatoren können den thermoplastischen Formmassen in jedem Stadium der Herstellung
zugesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise möglichst früh zugegeben, um zu verhindern,
daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor der Stabilisator eingearbeitet ist. Als
Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Halogenide von Metallen
der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhalogenide,
ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden Jodiden, sterisch
gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen
und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
thermoplastischen Formmasse, genannt.
[0021] Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf
die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate,
Benzotriazole und Benzophenone genannt.
[0022] Gleit- und Entformungsmittel werden in der Regel in Mengen von max. 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Beispiele hierfür sind Stearinsäure,
Stearinalkohol und Stearinsäureamide.
[0023] Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid,
Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden,
sowie faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere
sind Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat,
Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat.
[0024] Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat,
Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen eingesetzt werden.
[0025] Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester,
Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid und
o- und p-Tolylethylsulfonamid genannt.
[0026] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren
erfolgen, z.B. durch Abmischen der Komponenten A) und B) und ggf. C) in der Schmelze
bei erhöhten Temperaturen oder aber durch Mischen der Komponenten in Mischvorrichtungen.
Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z.B. Einschnecken- oder Zweischneckenextruder
oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen, wie Brabender-Mühlen oder
Banbury-Mühlen.
[0027] Die verbesserte Transluzenz der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen wird durch
den Zusatz der Phosphorverbindungen B) erreicht, ohne daß dadurch z.B. die mechanischen
Eigenschaften (Schlagzähigkeit, E-Modul) oder sie Verarbeitungseigenschaften (Schmelzviskosität)
beeinträchtigt werden. Hinsichtlich der Schädigungsarbeit ist teilweise sogar eine
Verbesserung zu beobachten. Weiterhin vorteilhaft ist, daß die Transluzenz auch bei
mehrmaliger Verarbitung erhalten bleibt.
[0028] Die Sphärolithgröße scheint einen gewissen Einfluß auf die Transluzenz zu haben,
da bei zu kleiner Sphärolithgröße (unterhalb etwa 3 µm) wie auch bei Sphärolithgrößen
von mehr als 10 µm negative Auswirkungen beobachtet werden. Dementsprechend lieft
die bevorzugte Sphärolithgröße im Bereich von 3 bis 10 µm.
Beispiele
[0029] Zur Herstellung von Polyamid-Formassen wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A:
Polyhexamethylenadipinamid mit einer rel. Viskosität von 2,6 (gemessen in 96 gew.%iger
H₂SO₄ in einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 25°C) von 2,6 (Ultramid® A3 der BASF
Aktiengesellschaft).
Komponente B:

(Irgafos® P-EPQ der Fa. Ciba-Geigy AG)
Komponente B/V₁
Talkum
Komponente B/V₂
Natriumphenylphosphinat

Komponente B/V₃

(Irgafos® 168 der Ciba-Geigy AG).
[0030] Zur Herstellung der jeweiligen Formmassen wurden die Komponenten A), B) und C) vermischt,
in einem Extruder bei Massentemperaturen von 280°C das Polyamid aufgeschmolzen und
die Mischung anschließend extrudiert und granuliert. Aus dem Granulat wurden durch
Spritzguß zur Beurteilung der Farbe und Transluzenz Testplättchen der Abmessungen
60 x 40 mm und Dicken von 0,5 bis 2 mm, zur Bestimmung der Schädigungsarbeit die in
der Ultramid®-Broschüre der BASF (1985, S. 14, Abb. 7) beschriebenen Testkästchen
hergestellt.
[0031] Die Zusammensetzung der einzelnen Formmassen und die Ergebnisse der durchgeführten
Messungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
[0032] Dabei wurde die Schädigungsarbeit W₅₀ nach der in der Ultramid®-Broschüre der BASF
Aktiengesellschaft (1985, Seite 14, Abb. 7) beschriebenen Verfahrensweise am Testkästchen
bestimmt.
[0033] Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß alle in der Tabelle dargestellten Zusammensetzungen
0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Irganox® 1098

einem Oxidationsstabilisator der Firma Ciba-Geigy AG, enthielten.
Tabelle
Beispiel Nr. |
1 |
2 |
3V |
4V |
5V |
6V |
Komponente A |
99,7 |
99,7 |
99,7 |
99,7 |
99,7 |
99,9 |
(Gew.%) |
|
|
|
|
|
|
Irganox® 1098 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
Komponente B |
0,2 B |
0,1 B |
0,2 B/V₁ |
0,2 B/V₂ |
0,2 B/V₃ |
- |
(Gew.%) |
|
0,1 B/V₂ |
|
|
|
|
Transluzenz |
gut |
gut |
schlecht |
schlecht |
schlecht |
schlecht |
Farbe |
weiß opak |
weiß opak |
elfenbein opak |
elfenbein opak |
elfenbein opak |
elfenbein opak |
Sphärolithgröße |
3-10 |
3-10 |
< 3 |
> 10-30 |
- |
> 10-30 |
Schädigungsarbeit |
|
|
|
|
|
|
|
W₅₀ [Nm] |
23°C |
> 140 |
80 |
38 |
59 |
69 |
125 |
|
-20°C |
40 |
- |
18 |
- |
- |
30 |
[0034] Die vorstehenden Ergebnisse belegen eindrucksvoll, daß die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen
bei deutlich verbesserter Transluzenz z.T. noch bessere mechanische Eigenschaften
aufweisen als Produkte nach dem Stand der Technik.
1. Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transluzenz, enthalten
A) 80 bis 99,95 Gew.% eines thermoplastischen Polyamids,
B) 0,05 bis 1,0 Gew.% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Struktur

wobei R und R′ unabhängig voneinander einen C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy-, Aryl- oder
einen mit C₁-C₆-Alkylgruppen substituierten Arylrest und Ar einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-,
2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen- oder einen 4,4′-Diphenylenrest oder deren C₁-C₆-alkylsubstituierte
Derivate darstellen,
sowie darüber hinaus
C) 0 bis 19,95 Gew.% von B) verschiedene Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
2. Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
B) folgende Struktur hat
3. Verwendung der Polyamid-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Herstellung
von Fasern, Folien und Formkörpern.
4. Formkörper hergestellt aus Polyamid-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2.
5. Flüssigkeitsbehälter aus Polyamid-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2.
6. Verwendung von Phosphorverbindungen der allgemeinen Struktur

wobei R und R′ unabhängig voneinander einen C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy-, Aryl- oder
einen mit C₁-C₆-Alkylgruppen substituierten Arylrest und Ar einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-,
2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen- oder einen 4,4′-Diphenylenrest oder deren C₁-C₆-alkylsubstituierte
Derivate darstellen, zur Verbesserung der Transluzenz von Polyamid-Formmassen.