Triphendioxazin-Farbstoffe

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triphendioxazin-Farbstoffe der Formel


worin

B =

CH=CH₂ oder CH₂CH₂V,
worin

V =

abspaltbare Gruppe wie OSO₃H, Cl, S₂O₃H, OCOCH₃: OPO₃H₂; -^⊕N(CH₃)₃

R =

H oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl,

Z =

faserreaktiver Rest

T₁ und T₂

für H, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy stehen, wobei T₁ und T₂ bevorzugt gleiche Bedeutung haben,

X und X₁

für O, S oder

steht,

R"

für Wasserstoff, oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht und für den Fall, daß Y einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, zusammen mit R auch für Alkylen, vorzugsweise -CH₂CH₂- steht, und für den Fall, daß W einen aliphatischen Rest bedeutet zusammen mit W gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms einen Ring bilden kann,

Y

für einen gegebenenfalls weitersubstituierten zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht,

W

für H oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht,

R₁

eine wasserlöslichmachende Gruppe wie eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Sulfamoylgruppe ist, die mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten vorzugsweise Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, die durch einen Phenylrest substituiert sein können, und Phenylreste sind, wobei diese Reste wiederum bevorzugt wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können, oder eine Disulfimidgruppe - SO₂NHSO₂R₄ ist, wobei R₄ für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest oder Phenylrest stellt, oder eine Sulfongruppe -SO₂R₄ ist.

R₂ und R₃

stehen für H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, F, Cl oder Br.

[0002] Die Reste SO₂B bzw. R₁ stehen jeweils in o-Stellung zum Substituenten X₁-W bzw.

[0003] Aus der EP-A-0 212 635 sind bereits Triphendioxazinreaktivfarbstoffe bekannt, die aber anwendungstechnische Nachteile aufweisen.

[0004] Als Substituenten für R = gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl kommen vorzugsweise in Frage: OH, OCH₃, COOH, SO₃H, OSO₃H.

[0005] Beispiele für R sind: CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, die durch OH, OCH₃, COOH, SO₃H oder OSO₃H substituiert sein können. Substituenten der gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Phenoxyreste T₁ bzw. T₂ sind z.B. Cl, CH₃, C₂H₅, OCH₃ und OC₂H₅.

[0006] Die Reste Y tragen, falls sie weitersubstituiert sind, vorzugsweise folgende weitere Substituenten: SO₃H, OSO₃H, COOH, CH₃, OCH₃, gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Weiterhin können die araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste Y durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen oder durch die Phenylgruppierung unterbrochen sein. Beispielhaft seien genannt: O, S, NH, N(COCH₃).

a) Aromatische Reste Y sind beispielsweise folgende:

b) Araliphatische Reste Y sind beispielsweise folgende:

c) Aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste Y sind beispielsweise folgende:


Ein geeigneter Rest

ist insbesondere auch


Die Reste W tragen, falls sie weitersubstituiert sind, vorzugsweise folgende Substituenten: SO₃H, OSO₃H, COOH, CH₃, OCH₃, Cl. Weiterhin können die aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Reste W durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein. Beispielhaft seien genannt: O, S, NH.

a) Aromatische Reste W sind beispielsweise folgende:

b) Araliphatische Reste W sind beispielsweise folgende:

c) Aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste W sind beispielsweise folgende:

[0007] Geeignete Reste W-X₁- sind insbesondere auch

[0008] Geeignete Reste R₄ sind beispielsweise:

[0009] Geeignete faserreaktive Reste, d.h. solche die mit den OH-oder NH-Gruppen der Faser unter Färbebedingungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sind insbesondere solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischheterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin-und Phenanthridin-Ring-System.

[0010] Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Pyridinium, Picolinium, Carboxypyridinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N₃), Rhodanido, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.

[0011] Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl Halogen, Hydroxy, Cyan, Vinylsulfonyl, substituiertes Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Morpholino, C₁-C₄-Alkoxy, Vinylsulfonyl-C₂-C₄-Alkoxy, substituierte Alkylsulfonyl-C₂-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino, Vinylsulfonyl, substituiertes Alkylsulfonyl, Hydroxy, Amino.

[0012] Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′-5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluortriazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl-(1′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Methyl-oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Methylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl, 2-(2′,4′-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-Triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, α-, β- oder γ-Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

[0013] Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem oder mehreren Vinylsulfonyl- oder Sulfatoethylsulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied


oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein Brückenglied


Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl-oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl-pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin--5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl-oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-sowie die, entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl-oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-Fluor-2-Methyl-4-pyrimidinyl-, 5,6-Difluor-2-Trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-Fluor-2-Dichlorfluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-β-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brompyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5-oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl-und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor-oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

[0014] Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl- Mono-, Di- oder Trichloracryloyl, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1-oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1-)-acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl-oder -Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO₂CH₂CH₂Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃, Cl, Br, F, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di-C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N^⊕(C₁-C₄-Alkyl)₃X^⊖, -OSO₂CH₃, -SCN, -NH-SO₂CH₃, -OSO₂-C₆H₄-CH₃, -OSO₂-C₆H₅, -OCN,

X =

Anion, bspw. -OSO₃H, -SSO₃H, OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃, -J, -OSO₂OCH₃, -OSO₂C₆H₄CH₃, -OCOC₆H₅,

[0015] In Formel (2) haben folgende Gruppierungen eine bevorzugte Bedeutung:
T₁ und T₂ = Cl
X und X₁ = NH
R = H
R₁ = SO₃H
R₂ und R₃ = H
B = CH₂-CH₂-OSO₃H
W = C₂-C₄-Alkyl, das durch OSO₃H substituiert ist
Z = Rest einer Reaktivkomponente der Monofluor- oder Monochlortriazinreihe oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6-
Y = C₂-C₄-Alkylen
Im Rahmen der Formel (2) sind folgende Farbstoffe bevorzugt:


worin
T₁, T₂, R, X und Z die angegebene Bedeutung haben und
B₁ = CH₂-CH₂OSO₃H
Y₁ = aliphatischer oder araliphatischer Rest
W₁ = aliphatischer oder araliphatischer Rest
Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel


worin
T₁, T₂, R, X, Z und B₁ die angegebene Bedeutung haben und
Y₂ = aliphatischer Rest
W₂ = aliphatischer Rest
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (4), in denen

[0016] Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (3) und (4), in denen
T₁ und T₂ = Cl
X und X₁ = NH
R = H


worin
G = F oder Cl und
E im Falle G = F eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet und
im Falle G = Cl eine Ether- oder Thioethergruppe der Formeln
-OR₅ oder -SR₅
wobei

R₅ =

gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,

oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe.

[0017] Bevorzugte gegebenenfalls substituierte Aminogruppen sind dabei solche der Formel


wobei

R₆ =

Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl

R₇ =

Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder R₆ und R₇ bilden gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatomes einen heterocyclischen Ring.

[0018] Substituenten der Alkylreste R₅, R₆ und R₇ sind beispielsweise OH, OCH₃, Cl, Cn, OSO₃H, COOH, SO₃H,

[0019] Arylreste R₅ und R₇ sind insbesondere Phenyl- oder Naphthylreste, die substituiert sein können, beispielsweise durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen wie F, Cl oder Br, SO₃H, COOH, NHCOCH₃, NH₂.

[0020] Beispiele für heterocyclische Gruppen, die durch


wiedergegeben werden, sind

[0021] Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel lassen sich derzeit auf chemischem Weg nicht rein darstellen, sondern sie sind mit den symmetrischen Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) und (1b)


in welchen die einzelnen Formelglieder die für Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, vergesellschaftet. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entstehen bei der Synthese als Gemisch mit diesen symmetrischen Farbstoffen der Formel (1a und 1b). Diese Verbindungen der Formeln (1a und 1b) stören jedoch nicht die gute Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe, da sie sich gleichfalls als faserreaktive Farbstoffe auf der Faser fixieren lassen.

[0022] Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Gemische bestehend aus den Farbstoffen der Formeln (2), (1a) und (1b), beispielsweise im Molprozentverhältnis von (30 bis 70) : (35 bis 15) : (35 bis 15), bevorzugt im Molverhältnis (40 bis 60) : (30 bis 20) : (30 bis 20).

[0023] Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2). Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoverbindung der Formel (5) und eine Aminoverbindung der Formel (6)


worin
W, X₁, R₃ die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben und B₂ für B oder für β-Hydroxyethyl steht,


worin
R, R₁, R₂, X und Y die angegebene Bedeutung haben,
wobei substituierte Alkylgruppen in diesen Resten bevorzugt hydroxysubstituierte Alkylgruppen sind und wobei die Benzolkerne (5) und (6) in einer der o-Stellungen zur primären Aminogruppe zwingend nicht substituiert sein dürfen, in an und für sich üblicher und zur Synthese von Triphendioxazin-Verbindungen bekannten Weise mit einer Benzochinon-Verbindung der Formel (7)


in welcher

T₁ und T₂

die obengenannten Bedeutungen haben und

T₃ und T₄

zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und jedes für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methoxygruppe oder für eine Phenoxygruppe steht oder bevorzugt ein Halogenatom wie Bromatom und insbesondere Chloratom ist, wobei T₃ und T₄ auch gleiche Bedeutung wie T₁ und T₂ haben können,

zunächst zu einem Zwischenprodukt der angenommenen allgemeinen Formel (8)


worin
B₂, R, R₁, R₂, R₃, X, X₁, T₁, T₂, W und Y die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und dieses nach Zwischenisolierung, vorzugsweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels, zum Triphendioxazin cyclisiert, wobei man mit der cyclisierung gegebenenfalls vorhandene Hydroxyalkylgruppen, wie beispielsweise die β-Hydroxyethylgruppe des Restes B₂ mittels eines Sulfatierungsmittels, wie Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in die entsprechende β-Sulfatoalkylgruppen überführt. Bei dieser Umsetzung treten natürlich auch die beiden symmetrischen Chromophore auf. Bevorzugt werden die beiden Aminoverbindungen (5) und (6) und das Chinon (7) in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei die Angabe "etwa" bedeutet, daß der jeweilige molare Anteil zu 10 % differieren kann. Bevorzugt wird als Chinon der Formel (7) das 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) eingesetzt.

[0024] Die erfindungsgemäße Umsetzung zweier verschiedener Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (5) und (6) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) zum Anil entsprechend der allgemeinen Formel (8) kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder in rein organischem Medium erfolgen, wobei die organischen Lösemittel vorzugsweise polare aprotische und protische Lösungsmittel darstellen, wie beispielsweise niedere Alkanole, wie Methanol und Ethanol oder halogenierte Benzole, wie o-Dichlorbenzol. Die erfindungsgemäße Umsetzung der Amine (5) und (6) mit den Chinonen (7) kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder -acetats wie Natriumacetat, Natrium-carbonat oder Natrium-bicarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder eines Oxids eines Erdalkalimetalls, wie Magnesiumoxid, durchgeführt werden. Sofern in einem wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium gearbeitet wird, wird ein pH-Bereich zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5 eingestellt. Das Anil der Formel (8) wird sodann, vorzugsweise unter oxidierenden Bedingungen und vorzugsweise nach vorheriger Isolierung, in an und für sich üblicher und bekannter Verfahrensweise zur Triphendioxazin-Verbindung cyclisiert. Diese Umsetzung kann beispielsweise in Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure als Medium erfolgen, wobei als Oxidationsmittel Schwefeltrioxid, Ammonium- oder Alkalipersulfate, Natriumperborat, vorzugsweise jedoch Natrium- oder Kaliumperoxidsulfat (entsprechend den Formeln Na₂S₂O₈ bzw. K₂S₂O₈), verwendet werden, oder auch mit Oleum in Gegenwart von Iod oder einer anorganischen Iodverbindung analog den Angaben der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 01 41 359 A.

[0025] Vorzugsweise führt man die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure, wie 96- bis bevorzugt 100 %iger Schwefelsäure und insbesondere in Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure (Oleum), wie bis zu 30 gew.-%igem Oleum, durch. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 5 und 40°C, gegebenenfalls auch bis zu 80°C, bevorzugt jedoch zwischen 15 und 25°C, gewählt.

[0026] Sofern der Ringschluß in Schwefelsäure oder Oleum als Reaktionsmedium ausgeführt wird, können Hydroxy-Gruppen, die an einem Alkylrest des Moleküls gebunden sind, wie beispielsweise die oben bereits erwähnten β-Hydroxyethyl-Gruppen des Formelrestes B₂ oder Hydroxyalkyl-Gruppen der Formelreste R₄, W, Y und R in die entsprechenden Sulfatoalkylgruppen übergeführt werden. Bei Verwendung von Oleum soll die Reaktionstemperatur 30°C nicht überschreiten.

[0027] Bei Temperaturen oberhalb von 25°C lassen sich erfindungsgemäß auch Sulfogruppen in die aromatischen Ringe des Triphendioxazins (die entsprechenden Arylreste von T₁, T₂, W, Y, R₃ und R₄ eingeschlossen) einführen. Das als Reaktionsmedium und Agenz verwendete Oleum besitzt in der Regel einen Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% an Schwefeltrioxid. Bekannte Verfahrensweisen zur Umsetzung von aromatischen Aminen mit 1,4-Benzochinonen, die zu Triphendioxazinverbindungen führen, sind beispielsweise in K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band V, Seite 419 bis 427 (1971), und in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 240 und 241 (1974) sowie der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 28 23 828 beschrieben.

[0028] Die Ausgangsverbindungen entsprechend der Formel (5) sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 3 344 253, 3 404 855 und 3 439 756 und den europäischen Offenlegungsschriften 141 996 und 153 599 bekannt. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (5) eingesetzt, in denen B₂ für β-Hydroxyethyl steht.

[0029] Die Ausgangsverbindungen entsprechend der Formel (6) sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 302 382 und 2 503 611 bekannt.

[0030] Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) werden die bei der Cyclisierung anfallenden Triphendioxazinfarbstoffe der Formel (9)


worin
R, R₁, R₂, R₃, X, X₁, T₁, T₂, W und Y die angegebene Bedeutung haben,
mit einer Reaktivkomponente der Formel (10)



        A - Z   (10)



worin
Z die angegebene Bedeutung hat und A einen als Anion abspaltbaren Substituenten (vorzugsweise Halogen) darstellt, unter Abspaltung von H-A kondensiert. Diese Acylierung wird im allgemeinen in Wasser bei Temperaturen von 0° bis 80°C - je nach Reaktivität von (10) - und im schwach alkalischen, neutralen oder schwach saurem Medium durchgeführt. Vorzugsweise wird während der Kondensation ein säurebindendes Mittel zugesetzt, wie beispielsweise LiOH, Li₂CO₃, Na₂CO₃, NaOH, K₂CO₃, KOH, MgCO₃, CaCO₃ u.ä.

[0031] Beispiele für Verbindungen der Formel (5), (6), (7) und (10) sind folgende

Formel (10)

[0032] Als Reaktivkomponenten (10) sind die Halogenide, insbesondere die Chloride oder Fluoride der vorstehend aufgeführten Reaktivgruppen Z zu verstehen.

[0033] Die neuen Farbstoffe geben auf Cellulose- sowie natürlichen synthetischen Polyamidmaterialien klare Färbungen. Sie zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus.

[0034] Als wasserlösliche Reaktivfarbstoffe finden die neuen Farbstoffe bevorzugtes Interesse für das Färben von hydroxyl- und amidgruppenhaltigen Textilmaterialien, insbesondere von Materialien aus nativer und regenerierter Cellulose sowie synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, Wolle und Seide.

[0035] Die genannten Materialien werden nach den für wasserlösliche Reaktivfarbstoffe allgemein bekannten und in der Technik üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt. Man erhält dann licht- und naßechte brillante Färbungen und Drucke.

[0036] Bei den Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um °C. Die Formeln der wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe in der Beschreibung und in den Beispielen sind die der freien Säuren. Isoliert und angewandt werden die Farbstoffe im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze.

[0037] Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen beziehen sich auf Colour Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).

[0038] Die in den folgenden Beispielen angegebenen Formeln beziehen sich auf jeweils eines der bei der Umsetzung entstehenden isomeren Reaktionsprodukte, wobei bezüglich der Substituenten in den beiden äußeren aromatischen Ringen des Triphendioxazin-Systems der isomeren Reaktionsprodukte auf das unter Formel (1) gesagte verwiesen wird.

Beispiel 1

a) Herstellung der Anilverbindung

[0039] 23,1 g 3-Sulfo-4-(β-aminoethylamino)-anilin und 26 g 3-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-4-(β-hydroxyethylamino)-anilin werden in 500 ml Wasser bei 60°C und einem pH von 5,5 verrührt. Anschließend gibt man 26 g Chloranil bei einer Reaktionstemperatur von etwa 65°C und unter Einhaltung eines pH von 5,0 bis 5,5 zu, den man durch Zutropfen einer verdünnten Sodalösung einhält. Man bringt die Reaktion bei gleicher Temperatur und dem angegebenen pH durch vierstündiges Rühren zu Ende.

[0040] Das ausgefallene Reaktionsprodukte wird bei 60°C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält nach dem Mahlen ein braunes Pulver, das aus dem Gemisch folgender drei Verbindungen besteht, wobei die assymmetrische Verbindung der Formel (A) überwiegt.

b) Cyclisierung zum Triphendioxazin

[0041] 33,2 g des nach a) erhaltenen Produktes werden bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C in 250 g 10%iges Oleum eingetragen. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur noch eine Stunde gerührt. Dann werden 26 g Natriumperoxodisulfat so eingetragen, daß die Temperatur zwischen 20 und 25°C gehalten werden kann. Man rührt 5 Stunden nach und läßt dann des Ansatz auf Eis laufen. Das Kondensationsprodukt ist zum Teil ausgefallen. Durch Zusatz von 10 Volumenprozent Kaliumchlorid wird der Niederschlag vervollständigt. Das Produkt wird nach dem Absaugen und Waschen mit KCl-Lösung in 1 l Eiswasser angerührt und durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf pH 5-5,5 gestellt.

c) Acylierung mit der Reaktivkomponente

[0042] 0,05 Mol o-Sulfanilsäure werden mit LiOH-Lösung in 200 ml Eiswasser neutral gelöst. Bei 0°C tropft man 0,05 Mol Trifluortriazin ein und hält dabei den pH durch Zugabe von LiOH-Lösung zwischen 6 und 7. Die resultierende Lösung, die das Kondensationsprodukt der Formel


enthält, wird zu der nach b) erhaltenen Anschlämmung des Cyclisierungsproduktes gegeben. Die Acylierung wird bei pH 8 und 0°C durchgeführt, wobei der pH durch Eintropfen von LiOH-Lösung bei 8 gehalten wird. Der Farbstoff geht während der Acylierung in Lösung. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung geklärt und der Farbstoff durch Einstreuen von 20 Volumenprozent NaCl ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren aus langer Flotte in einem brillanten kräftigen Blauton färbt (Farbkennzahl 13).

[0043] Der in dem Gemisch erhaltene erfindungsgemäße Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel

[0044] Ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle in einem brillanten Blau mit der Farbkennzahl 13 färben, werden erhalten, wenn zur Acylierung der aliphatischen Aminogruppe des Chromophores in Beispiel 1 entsprechende Mengen der folgenden Acylierungsmittel verwendet werden.

[0045] Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des in Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen Chromophors die nachfolgend aufgeführten einsetzt, wobei als Acylierungsmittel die in den Beispielen 1 bis 12 verwendeten Reaktivkomponenten eingesetzt werden.

Ansprüche

1. Triphendioxazin-Farbstoffe der Formel

worin

B =   CH=CH₂ oder CH₂CH₂V,
worin

V =   abspaltbare Gruppe wie OSO₃H; Cl, S₂O₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂; -^⊕N(CH₃)₃

R =   H oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl,

Z =   faserreaktiver Rest.

T₁ und T₂   für H, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy stehen, wobei T₁ und T₂ bevorzugt gleiche Bedeutung haben,

X und X₁   für O, S oder

steht,

R"   für Wasserstoff, oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht und für den Fall, daß Y einen gegebenenfalls substituierten Zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, zusammen mit R auch für Alkylen, vorzugsweise -CH₂CH₂-steht, und für den Fall, daß W einen aliphatischen Rest bedeutet zusammen mit W gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms einen Ring bilden kann,

Y   für einen gegebenenfalls weitersubstituierten zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht,

W   für H oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht,

R₁   eine wasserlöslichmachende Gruppe wie eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Sulfamoylgruppe ist, die mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten vorzugsweise Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, die durch einen Phenylrest substituiert sein können, und Phenylreste sind, wobei diese Reste wiederum bevorzugt wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können, oder eine Disulfimidgruppe SO₂NHSO₂R₄ ist, wobei R₄ für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest oder Phenylrest steht, oder eine Sulfongruppe -SO₂R₄ ist

R₂ und R₃   für H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, F, Cl oder Br stehen und wobei

die Reste SO₂B bzw. R₁ jeweils in o-Stellung zum Substituenten X₁-W bzw.

stehen.

2. Farbstoffe des Anspruch 1 mit
T₁ und T₂ = Cl
X und X₁ = NH
R = H
R₁ = SO₃H
R₂ und R₃ = H
B = CH₂-CH₂-OSO₃H
W =C₂-C₄-Alkyl, das durch OSO₃H substituiert ist
Z =Rest einer Reaktivkomponente der Monofluor- oder Monochlortriazinreihe oder 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6-
Y = C₂-C₄-Alkylen.

3. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit der Formel

worin
T₁, T₂, R, X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
B₁ = CH₂-CH₂OSO₃H
Y₁ = aliphatischer oder araliphatischer Rest
W₁ = aliphatischer oder araliphatischer Rest.

4. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel

worin
T₁, T₂, R, X, Z und B₁ die angegebene Bedeutung haben und
Y₂ = aliphatischer Rest
W₂ = aliphatischer Rest.

5. Farbstoffe des Anspruchs 4 mit

6. Farbstoffe des Anspruchs 4 mit
T₁ und T₂ = Cl
X und X₁ = NH
R = H

worin
G = F oder Cl und
E im Falle G = F eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet und
im Falle G = Cl eine Ether- oder Thioethergruppe der Formeln
-OR₅ oder -SR₅
wobei

R₅ =   gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,

oder eine
gegebenenfalls substituierte Aminogruppe.

7. Farbstoffe des Anspruchs 6 mit

wobei

R₆ =   Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl

R₇ =   Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder R₆ und R₇ bilden gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatomes einen heterocyclischen Ring.

8. Gemische aus Farbstoffen der Formel

mit Farbstoffen des Anspruchs 1 der Formel (2), wobei T₁, T₂, R₁, R₂, X, Y, R, Z, X₁, W, R₃ und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Gemische der Farbstoffe (1a), (1b) und (2) gemäß Anspruch 8 im Molprozentverhältnis 30-70:35-15:35-15, insbesondere 40-60:30-20:30-20.

10. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-9 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und amidgruppenhaltigen Materialien.

11. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-9 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige oder amidgruppenhaltige Materialien.

Claims

1. Triphendioxazine dyestuffs of the formula

in which

B   is CH=CH₂ or CH₂CH₂V,
in which

V   is a detachable group such as OSO₃H, Cl, S₂O₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂, -^⊕N(CH₃)₃

R   is H or substituted or unsubstituted C₁-C₄-alkyl,

Z   is a fibre-reactive radical,

T₁ and T₂   represent H, Cl, Br, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkyl,
substituted or unsubstituted phenyl or phenoxy, in which T₁ and T₂ preferably have the same meaning,

X and X₁   represent O, S or

R"   represents hydrogen or substituted or unsubstituted C₁-C₄-alkyl and, if Y denotes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic radical, together with R also represents alkylene, preferably -CH₂CH₂-, and, if W denotes an aliphatic radical, together with W optionally with the inclusion of a heteroatom can form a ring,

Y   represents an optionally further substituted divalent aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical,

W   represents H or an optionally further substituted aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical,

R₁   is a water-solubilizing group, such as a carboxyl or sulpho group, or is a sulphamoyl group which can be monosubstituted or disubstituted, the substituents preferably being alkyl groups having 1 to 4 C atoms, which can be substituted by a phenyl radical, and are phenyl radicals, where these radicals in turn can preferably contain water-solubilizing groups, or is a disulphimido group SO₂NHSO₂R₄ where R₄ represents a substituted or unsubstituted C₁-C₄-alkyl radical or a phenyl radical, or is a sulphone group -SO₂R₄,

R₂ and R₃   represent H, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, carboxyl, F, Cl or Br
and where

the radicals SO₂B and R₁ are each in the o-position relative to the substituent X₁-W or

2. Dyestuffs of Claim 1, in which
T₁ and T₂ are Cl
X and X₁ are NH
R is H
R₁ is SO₃H
R₂ and R₃ are H
B is CH₂-CH₂-OSO₃H
W is C₂-C₄-alkyl which is substituted by OSO₃H
Z is the radical of a reactive component of the monofluoro- or monochlorotriazine series or is 2,4-difluoro-5-chloro-6-pyrimidinyl
Y is C₂-C₄-alkylene.

3. Dyestuffs of Claim 1 of the formula

in which
T₁, T₂, R, X and Z have the meaning mentioned in Claim 1 and
B₁ is CH₂-CH₂OSO₃H
Y₁ is an aliphatic or araliphatic radical
W₁ is an aliphatic or araliphatic radical.

4. Dyestuffs of Claim 1 of the formula

in which
T₁, T₂, R₁ X, Z and B₁ have the meaning mentioned and
Y₂ is an aliphatic radical
W₂ is an aliphatic radical.

5. Dyestuffs of Claim 4, in which

6. Dyestuffs of Claim 4, in which
T₁ and T₂ are Cl
X and X₁ are NH
R is H

in which
G is F or Cl and
E denotes a substituted or unsubstituted amino group, if G is F, and
if G is Cl, is an ether or thioether group of the formulae
-OR₅ or -SR₅,
where
R₅ is substituted or unsubstituted C₁-C₆-alkyl or substituted or unsubstituted aryl,
or is a substituted or unsubstituted amino group.

7. Dyestuffs of Claim 6, in which
E is

in which

R₆   is hydrogen or substituted or unsubstituted C₁-C₆-alkyl

R⁷   is hydrogen or substituted or unsubstituted C₁-C₆-alkyl, C₅-C₈-cycloalkyl or substituted or unsubstituted aryl or R₆ and R₇ with the inclusion of a further heteroatom optionally form a heterocyclic ring.

8. Mixtures of dyestuffs of the formula

with dyestuffs of Claim 1 of the formula (2), in which T₁, T₂, R₁, R₂, X, Y, R, Z, X₁, W, R₃ and B have the meaning given in Claim 1.

9. Mixtures of the dyestuffs (1a), (1b) and (2) according to Claim 8 in a molar percentage ratio 30-70:35-15:35-15, in particular 40-60:30-20:30-20.

10. Use of the dyestuffs of Claims 1-9 for the dyeing and printing of hydroxyl- and amido-containing materials.

11. Hydroxyl- or amido-containing materials dyed or printed with the dyestuffs of Claims 1-9.

Revendications

1. Colorants de triphénodioxazines de formule

dans laquelle
B = CH=CH₂ ou CH₂CH₂V,
dans lequel
V = substituant éliminable tel que OSO₃H, Cl, S₂O₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂, ^⊕N(CH₃)₃
R = H ou alkyle en C₁-C₄ éventuellement substitué,
Z = groupe réactif avec les fibres,
T₁ et T₂ représentent H, Cl, Br, alcoxy en C₁-C₄, alkyle en C₁-C₄, phényle ou phénoxy éventuellement substitué, T₁ et T₂ ayant de préférence la même signification,
X et X₁ représentent O, S ou

R" représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄ éventuellement substitué, et peut encore, lorsque Y représente un groupe aliphatique divalent éventuellement substitué, former avec R un groupe alkylène, de préférence -CH₂CH₂-, et, lorsque W représente un groupe aliphatique, former avec W, éventuellement avec inclusion d'un hétéroatome, un cycle,
Y représente un groupe aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou aromatique divalent, portant éventuellement d'autres substituants,
W représente H ou un groupe aliphatique, araliphatique, cycloaliphatique ou aromatique portant éventuellement d'autres substituants,
R₁ représente un groupe hydrosolubilisant tel qu'un groupe carboxy ou sulfo ou un groupe sulfamoyle qui peut être mono- ou di-substitué, les substituants étant de préférence des groupes alkyle en C₁-C₄ qui peuvent être substitués par un groupe phényle, et des groupes phényle, ces groupes pouvant contenir eux-mêmes de préférence des groupes hydrosolubilisants, ou un groupe disulfimide SO₂NHSO₂R₄ dans lequel R₄ représente un groupe alkyle en C₁-C₄ ou phényle éventuellement substitué, ou un groupe sulfone -SO₂R₄,
R₂ et R₃ représentent H, des groupes alkyle en C₁-C₄, alcoxy en C₁-C₄, carboxy, F, Cl ou Br,
les groupes SO₂B et R₁ étant respectivement en position ortho des substituants X₁-W et

2. Colorants de la revendication 1 pour lesquels
T₁ et T₂ = Cl
X et X₁ = NH
R = H
R₁ = SO₃H
R₂ et R₃ = H
B = CH₂-CH₂-OSO₃H
W = alkyle en C₂-C₄ qui est substitué par OSO₃H
Z = radical d'un composant réactif de la série des monofluoro- ou monochlorotriazines ou un groupe 2,4-difluoro-5-chloropyrimidinyle-6,
Y = alkylène en C₂-C₄.

3. Colorants de la revendication 1, de formule

dans laquelle
T₁, T₂, R, X et Z ont les significations indiquées dans la revendication 1 et
B₁ = CH₂-CH₂OSO₃H
Y₁ = groupe aliphatique ou araliphatique
W₁ = groupe aliphatique ou araliphatique.

4. Colorants de la revendication 1, de formule

dans laquelle
T₁, T₂, R, X, Z et B₁ ont les significations indiquées ci-dessus et
Y₂ = groupe aliphatique
W₂ = groupe aliphatique.

5. Colorants de la revendication 4, pour lesquels

6. Colorants de la revendication 4, pour lesquels
T₁ et T₂ = Cl
X et X₁ = NH
R = H

dans lequel
G = F ou Cl et
E, dans le cas où G = F, représente un groupe amino éventuellement substitué, et, dans le cas où G = Cl, représente un groupe éther ou thioéther de formule
-OR₅ ou -SR₅
dans laquelle
R₅ = alkyle en C₁-C₆ éventuellement substitué ou aryle éventuellement substitué, ou bien un groupe amino éventuellement substitué.

7. Colorants de la revendication 6 pour lesquels

avec
R₆ = hydrogène ou alkyle en C₁-C₆ éventuellement substitué,
R₇ = hydrogène ou alkyle en C₁-C₆ éventuellement substitué, cycloalkyle en C₅-C₈ ou aryle éventuellement substitué, ou bien R₆ et R₇ forment ensemble, éventuellement avec inclusion d'un autre hétéroatome, un noyau hétérocyclique.

8. Mélanges de colorants de formules

avec des colorants de la revendication 1, répondant à la formule (2) dans laquelle T₁, T₂, R₁, R₂, X, Y, R, Z, X₁, W, R₃ et B ont les significations indiquées dans la revendication 1.

9. Mélanges des colorants (1a), (1b) et (2) de la revendication 8, dans des proportions molaires de 30 à 70 : 35 à 15 : 35 à 15, plus spécialement de 40 à 60 : 30 à 20 : 30 à 20.

10. Utilisation des colorants des revendications 1 à 9 pour la teinture et l'impression de matières contenant des groupes hydroxy et des groupes amide.

11. Matières contenant des groupes hydroxy ou des groupes amide, teintes ou imprimées à l'aide des colorants des revendications 1 à 9.