Plastisol-Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Plastisolformmassen, insbesondere auf der Basis von PVC-Polymerisaten und/oder -Copolymerisaten.

[0002] Plastisolformmassen werden in großem Umfange im Fahrzeugbau zum Abdichten, Verbinden und Versiegeln von Nähten und Bördelfälzen von Karosserieblechen im Innen- und Außenbe­reich verwendet. Insbesondere kommen für diesen Zweck Plasti­sole auf der Basis von PVC-Polymerisaten und/oder -Copolyme­risaten in Frage. Derartige Plastisolformmassen bestehen be­kanntlich aus feinen Polymerteilchen, die in einem flüssigen, nicht flüchtigen Weichmacher dispergiert sind. Bei Raumtemperatur sind die festen Polymerteilchen im Weichmacher unlöslich, der sie jedoch bei erhöhter Tempera­tur solvatisiert, so daß eine homogene Lösung des Polymeren im Weichmacher erhalten wird, die sich beim Abkühlen zu einem mehr oder weniger starren Film verfestigt. Zusätzlich können die Plastisole Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Hilfs­mittel, die das Fließverhalter steuern, wasserabsorbierende Substanzen, wie Calciumoxid, Etabilisatoren, Pigmente und Haftvermittler enthalten. Aufgabe der Haftvermittler ist es, eine dauerhafte Haftfestigkeit auf den Oberflächen von ge­bräuchlichen Werkstoffen, wie beispielsweise nichtentfette­tem Rohstahl, verzinkten oder verzinnten Blechen, elektro­tauchlackierten Blechen etc., zu bewirken.

[0003] Beispiele für Haftvermittler für PVC-Plastisole sind Poly­aminoamide, Polyamine, Umsetzungsprodukte überschüssiger Mengen von polyfunktionellen Aminen mit monomeren oder oligomeren Bisphenol-A-Glycidylethern, blockierte Iso­cyanate, Silane, Gemische von Urotropin mit Resorzinol etc., sowie deren Mischungen.

[0004] Im Fahrzeugbau werden Plastisole, insbesondere PVC-Plasti­sole, entweder im Rohbau auf nichtentfettetes Rohblech oder anschließend an die Elektrotauchlackierung auf die mit übli­cherweise kataphoretisch aufgetragener Grundierung versehene Bleche aufgetragen. Werden die Plastisole im Rohbau aufgetra­gen, findet der Geliervorgang mit nachfolgender Verfestigung in einem Vorgelierofen vor der Elektrotauchlackierung oder im Einbrennofen der Elektrotauchlackierung statt. Im Falle des Auftrags auf elektrotauchlackierte Bleche findet die Verfestigung der Plastisole beim Einbrennen der nachfolgend aufgetragenen Füller, d.h. einer Zwischenschichtlackierung, oder Decklacke statt. In den meisten Fällen werden beim Spritzauftrag der Füller oder Decklacke auch die zuvor aufgetragenen bereits gelierten oder noch nicht gelierten Plastisole überlackiert.

[0005] Es wird häufig festgestellt, daß sich weiße, helle oder pastellfarbene Decklackierungen an denjenigen Stellen gelblich verfärben, an welchen sie auf Plastisole aufgetragen wurden. Derartige störende Verfärbungen treten unabhängig davon auf, ob die Plastisole vor dem Überlackieren geliert wurden oder nach dem Naß-in-Naß-Verfahren auf ein ungeliertes Plastisol eine Schicht des Decklacks aufgetragen wurde. Die zu beobachtende gelbliche Verfärbung der überlackierten Stellen ist selten unmittelbar nach dem Einbrennen der Decklackierung sicht­bar, in den meisten Fällen tritt die störende gelbliche bis bräunliche Verfärbung erst innerhalb einiger Wochen oder Monate auf. Vergilbungen dieser Art wurden insbesondere dann festgestellt, wenn die Blechvorbehandlung von anodischer auf kathodische Tauchlackierung umgestellt wurde und die Innen­räume von Automobilkarosserien nicht mehr mit einer Zwi­schenlackschicht versehen wurden.

[0006] Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Plastisolformmassen zu schaffen, bei deren Verwendung nicht mehr die vorstehend geschilderten Vergilbungen von Deck­ lackierungen auftreten.

[0007] Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Plastisol­formmassen, insbesondere auf der Basis von PVC-Polymerisaten und/oder -copolymerisaten gelöst, welche dadurch gekenn­zeichnet sind, daß sie stark saure Kationenaustauscher enthalten.

[0008] Die Erfindung beruht demgemäß auf der überraschenden Fest­stellung, daß im Falle des Vorliegens von stark sauren Kationenaustauschern in den genannten Plastisolformmassen keine Vergilbungen bzw. Verfärbungen aufgebrachter weißer, heller oder pastellfarbener Decklackierungen mehr auftreten.

[0009] Die DE-OS 29 39 130 beschreibt PVC-Plastisole, die als inerte wasserbindende Stoffe Molekularsiebe enthalten. Derartige Molekularsiebe reagieren meistens alkalisch. Daß sie nicht als stark saure Kationenaustauscher eingesetzt werden, wird auch durch den Hinweis belegt, daß saure Puffer­substanzen in den Plastisolen verwendet werden.

[0010] Nachdem die erfindungsgemäßen Plastisolformmassen gewöhnlich erhebliche Mengen an stark basischen Zuschlagstoffen, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat oder Metallseifen, enthalten, ist es überraschend, daß die stark sauren Katio­nenaustauscher in den erfindungsgemäßen Plastisolformmassen ihre Wirkung entfalten können, die vermutlich darin besteht, beim Einbrennen frei werdende niedermolekulare Amine zu binden.

[0011] Erfindungsgemäß kommen alle bekannten stark sauren Kationenaustauscher in Frage, die erhalten werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Styrolsulfonsäuren, bzw. nachträgliche Sulfonierung von solchen Polymeren oder Copolymeren (vgl. dazu auch Römpps Chem. Lexikon, 7. Aufl., Seiten 1616 und 1617).

[0012] Als besonders geeignet haben sich stark saure Kationenaus­tauscherharze auf der Basis von Polystyrol-Sulfonsäuren er­wiesen, die eine Austauschkapazität im Bereich von 0,5 mVal/g, jedoch nicht mehr als 10,0 mVal/g und insbeson­dere von 1,0 mVal/g bis 5,0 mVal/g besitzen. Die Säuregruppen dieser Kationenaustauscherharze sollen dabei überwiegend in der sauren protonisierten Form vorliegen.

[0013] Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Plastisole die stark sauren Kationenaustauscher in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%.

[0014] Vorzugsweise übersteigt die Korngröße der eingesetzten pulverisierten Kationenaustauscherharze nicht diejenige von vorliegenden PVC-Harzen, körnigen Additiven und Füllstoffen.

[0015] Die erfindungsgemäßen Plastisolformmassen werden durch gründliches Einmischen der stark sauren Kationenaustauscher hergestellt. In zweckmäßiger Weise erfolgt das Einmischen der stark sauren Kationenaustauscher in der Weise, daß eine Paste aus Plastisolweichmacher, stark sauren Kationenaustauscher­harzen sowie gegebenenfalls verwendeten Additiven, wie Füllstoffen, Pigmenten, wasserabsorbierenden Substanzen, das Fließverhalten steuernden Substanzen oder Haftvermittlern, hergestellt und in eine Plastisolformmasse einge­mischt wird. Eine derartige Paste besteht beispielsweise aus 35 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher, 5 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer stark saurer Kationenaus­tauscher und 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer minera­lischer Füllstoffe, wobei sich die Anteile zu 100 % ergänzen, wobei diese Paste vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf eine Plastisolformmassen, dieser zugemischt wird. Natürlich ist es auch möglich, die stark sauren Kationenaustauscher in Form eines Pulvers oder einer Dispersion in einem flüssigen Trägermaterial, das aus Weich­macher und/oder Lösungsmittel bestehen kann, in die Formmasse einzubringen. Die stark sauren Kationenaustauscher können auch zusammen mit pulverförmigen Additiven in die Plastisolformmassen eingemischt werden.

[0016] Die Herstellung von Plastisolen und die dafür verwendeten Vorrichtungen sind bekannt, beispielsweise aus folgenden Fachbüchern: Krekeler, Wick, Kunststoff-Handbuch (1963), Band II, Teil 1, Seite 21 ff., W.A. Colomb, Verlag Stuttgart; Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch (1986), Band II, Teil 1 und 2, Hanser Verlag, München-Wien.

[0017] PVC-Plastisole, die erfindungsgemäß bevorzugt werden, enthalten beispielsweise folgende Bestandteile in den ange­gebenen Mengenverhältnissen; die sich zu 100 Gew.-% ergänzen:

a) 10 bis 60 Gew.-% eines PVC-Homo- oder Copolymerisats, das durch Emulsions-, Mikrosuspensions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation hergestellt wurde.

b) 20 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers auf Basis von Estern aliphatischer oder aromatischer Mono-, Di- oder Polycar­bonsäuren mit mono- oder di-funktionellen Alkoholen, Chlorparaffinen und/oder Sekundärweichmacher auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettsäureestern, Sulfonsäureestern oder dergleichen.

c) 5 bis 60 Gew.-% mineralische oder organische Füllstoffe und Pigmente

d) funktionelle Additive, wie Stabilisatoren, Haftvermitt­ler, Hilfsmittel zur Steuerung des Fließverhaltens, Lösungsmittel etc.

[0018] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

[0019] Es wird ein pastenförmiges Plastisol "A" durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Diisononylphthalat	28 Gew.-Teile
PVC-Emulsionspolymerisatpulver, verpastbar	15 Gew.-Teile
gefällte Kreide	21 Gew.-Teile
gemahlene natürliche Kreide	29 Gew.-Teile
pulverisierter gebrannter Kalk	4 Gew.-Teile
Polyaminoamid-Lösung 1)	1 Gew.-Teil
anorganische Bleiverbindung 2)	1 Gew.-Teil
hochsiedendes aliphatisches Benzin 3)	1 Gew.-Teil

1) Polyaminoamid auf der Basis eines Umsetzungsproduktes aus dimerisierter Leinölfettsäure mit einem Überschuß an Diethylentriamin (Aminzahl 290), 50 %ige Lösung in Diisononylphthalat,

2) dreibasisches Bleisulfat.

3) Siedebereich 200 bis 250°C.

[0020] Die pulverförmigen Bestandteile und Zuschlagstoffe der Plastisolformulierung werden in dem vorgelegten Weichmacher mit einem hochtourigen Rührgerät angepastet und anschließend mit einem Walzenstuhl über drei Zylinder abgerieben.

[0021] Unter Verwendung der gleichen Bestandteile in den angegebenen Mengen wird ein zweites Plastisol "B" hergestellt, dem zusätzlich 3 Gew.-Teile einer Paste aus einem Polystyrol/Sulfonsäure-Pulver zugemischt werden.

Polystyrol-Sulfonsäurepulver-Paste
Diisononylphthalat	52 Gew.-Teile
stark saurer Kationenaustauscher in H-Form auf der Basis von Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen, in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 32 µm, 4,4 mVal/g
20 Gew.-Teile
gefällte Kreide	28 Gew.-Teile

[0022] Die Plastisole A und B werden unter gleichen Bedingungen wie folgt verarbeitet:
*PPG - Pittsburgh Plate Glass

[0023] Mit einer Fadenpistole wird eine ca. 1 mm dicke und 15 mm breite Naht des Plastisols A bzw. B über die Schnitt­kante des überlappenden Blechs einer Bördelnaht einer Personenwagentüre gelegt und 30 Minuten bei 160°C geliert. Das Blech wird vor dem Plastisolauftrag alkalisch entfettet, phosphatiert und mit einer handelsüblichen kataphoretischen Elektrotauchlackierung (Uniprime der Firma PPG*) versehen. Unmittelbar nach dem Auftrag des Plastisols wird ein weißer Seriendecklack aufgetragen, dessen Bindemittelsystem im wesentlichen aus einem säurehärtenden System auf der Basis von Alkyd/Melamin-Harz besteht. Der überlackierte Verbund wird anschließend während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

[0024] Im Bereich des erfindungsgemäßen Plastisols B weist die Naht auch nach 2-monatigem Fahrbetrieb in feuchtem und warmem Klima eine reinweiße Farbe auf. Das Plastisol A gemäß dem Stand der Technik ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von stark saurem Ionenaustauscherpulver zeigt im Bereich des überlackierten Plastisols eine auffällige gelbliche Ver­färbung.

Beispiel 2

[0025] Aus folgenden Komponenten wird als Plastisol (C) eine Steinschlagschutzbeschichtung hergestellt, die nach Überlackieren und mehrwöchiger Lagerung im Feuchtklima eine Vergilbung erkennen läßt.

Mischung von C₈-Dialkylphthalaten	33 Gew.-Teile
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedepunkt 240°C	5 Gew.-Teile
Polyaminoamid-Lösung 1)	1 Gew.-Teil
Zinksulfidpigmente	3 Gew.-Teile
Calciumoxidpulver	5 Gew.-Teile

1)Polyaminoamid auf der Basis eines Umsetzungsproduktes aus dimerisierter Leinölfettsäure mit einem Überschuß an Diethylentriamin (Aminzahl 290), 50 %ige Lösung in Diisononylphthalat.

Mischung von PVC und Copolymer-Pulver, verpastbar	27 Gew.-Teile
Mischung aus gemahlener und gefällter Kreide	26 Gew.-Teile.

[0026] Bei Lagerung im Feuchtklima ist eine Vergilbung bereits nach 5 bis 10 Tagen feststellbar.

[0027] Auf Musterbleche üblicher Größe wird ein PVC-Plastisol (D) mit der Zusammensetzung wie in Plastisol C in einer Schichtdicke von 600 µm mit erfindungsgemässem Zusatz von von 3 Gew.-% stark saurem Kationenaustauscher aufgetragen, dann bei 40 Minuten bei 140°C geliert, mit weißem Decklack überlackiert, während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt und im Klimaschrank bei 40°C und 100 % relativer Feuchtigkeit lichtgeschützt gelagert. Auch nach 3 Wochen dauernder Lagerung im Feuchtklima ist keine Vergilbung erkennbar.

Ansprüche

1. Plastisol-Formmassen, insbesondere auf der Basis von PVC-Polymerisation und/oder -Copolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie stark saure Kationenaustauscher enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stark sauren Kationenaustauscher in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-% vorliegen.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Korngröße der stark sauren Kationen­austauscher diejenige von gegebenenfalls vorliegenden Additivteilchen nicht übersteigt.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die stark sauren Kationenaustauscher solche auf der Basis von Polystyrol mit Säuregruppen mit mindestens 0,5 mVal/g, jedoch nicht mehr als 10,0 mVal/g und insbesondere 1,0 mVal/g bis 5,0 mVal/g sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprü­chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Plastisol-­Formmassen, insbesondere PVC-Plastisol-Formmassen, saure Kationenaustauscher eingemengt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stark sauren Kationenaustauscher in Form einer Paste aus Plastisolweichmacher, sauren Kationenaustauscher­harzen sowie gegebenenfalls Additiven in die Plastisol-­Formmassen eingemischt werden.

7. Verwendung der Plastisol-Formmassen gemäß den vorher­gehenden Ansprüchen als Verklebungs-, Nahtabdichtungs- oder Beschichtungsmassen im Fahrzeugbau.