Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand

Abstract

 Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand (1) mit einem keramischen Sinterkörper (3) aus Widerstandsmaterial auf Basis von mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erd­alkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisengruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Alu­minium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sin­terkörpers angebrachten Elektroden (9,11), wobei der Sinterkörper mehrschichtig aufgebaut ist mit mindestens einer Schich­tenfolge bestehend aus einer Schicht aus Widerstandsmate­rial (3) auf einer Trägerschicht (5) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial (3) höhere elektrische Leitfähigkeit hat.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen nichtlinearen spannungs­abhängigen Widerstand mit einem keramischen Sinterkörper aus Widerstandsmaterial auf Basis von mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerd­metall und Metall der Eisengruppe sowie mit mindestens ei­nem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid und mit auf den einander gegen­überliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden.
Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Widerstandes.

[0002] Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände (im folgenden auch als Varistoren bezeichnet) sind Widerstände, deren elektrischer Widerstand bei konstanter Temperatur oberhalb einer Ansprechspannung U_A mit steigender Spannung sehr stark abnimmt. Dieses Verhalten kann durch die folgende Formel näherungsweise beschrieben werden:

worin bedeuten:
I = Strom durch den Varistor
V = Spannungsabfall am Varistor
C = geometrieabhängige Konstante; sie gibt das Verhältnis Spannung an; in praktischen Fällen kann Strom ¹/^α
dieses Verhältnis einen Wert zwischen 15 und einigen 1000 annehmen.
α = Stromindex, Nichtlinearitätsfaktor oder Regelfaktor; er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steil­heit der Strom-Spannungs-Kennlinie; typische Werte liegen im Bereich von 30 bis 80.

[0003] Varistoren werden vielseitig eingesetzt zum Schutz von elektrischen Anlagen, Geräten und teuren Bauelementen ge­gen Überspannungen und Spannungspitzen. Die Betriebsspan­nungen von Varistoren liegen in der Größenordnung von 3 V bis 3000 V. Zum Schutz von empfindlichen elektroni­schen Bauelementen, wie integrierte Schaltungen, Dioden oder Transistoren, werden in zunehmendem Umfang Nieder­spannungsvaristoren benötigt, deren Ansprechspannung U_A unter etwa 30 V liegt und die möglichst hohe Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α aufweisen.
Je größer der Wert für den Nichtlinearitätskoeffizienten α ist, desto besser ist die Wirkung als Überspannungsbe­grenzer und um so geringer ist die Leistungsaufnahme des Varistors. Varistoren auf Basis von Zinkoxid weisen rela­tiv gute Nichtlinearitätskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 60 auf.

[0004] Bekannt sind (z.B. aus DE-PS 29 52 884 oder Jap.J.Appl. Phys. 16 (1977), Seiten 1361 bis 1368) Varistoren auf Zinkoxid-Basis mit etwa 3 bis 10 Mol.% Metalloxidzusätzen wie z.B. Mg0, Ca0, La₂0₃, Pr₂0₃, Cr₂0₃, Co₃0₄ als Dotie­rung. Als Folge der Dotierung wird das Innere der polykri­stallinen Zn0-Körner niederohmig und an den Korngrenzen bilden sich hochohmige Barrieren aus. Der Übergangswider­stand zwischen zwei Körnern ist bei Spannungen < 3,2 V relativ hoch, nimmt jedoch bei Spannungen > 3,2 V mit zu­nehmender Spannung um mehrere Größenordnungen ab.

[0005] Aus DE-OS 33 23 579 sind Varistoren mit Sinterkörpern auf Basis von mit Seltenerdmetall, Kobalt, Bor, Erdalkali­metall und mit mindestens einem der Metalle Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid bekannt. Aus DE-PS 33 24 732 sind Varistoren mit Sinterkörpern auf Basis von mit Seltenerdmetall, Kobalt, Erdalkalimetall, Alkalimetall, Chrom, Bor und mit mindestens einem der Metalle Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid bekannt.
Sowohl die aus DE-OS 33 23 579 als auch die aus DE-PS 33 24 732 bekannten Varistoren zeigen erst bei Ansprech­spannungen U_A über 100 V mit α > 30 brauchbare Werte für den Nichtlinearitätskoeffizienten α. Bei Ansprech­spannungen U_A unter 100 V liegen die Werte für α mit dem Bereich von 7 bis 22 zu niedrig hinsichtlich effekti­ver Überspannungsbegrenzung und Leistungsaufnahme der Varistoren. Überdies hat eine Bor-Dotierung Flußmittelwir­kung und führt zur Ausbildung von flüssigen Phasen im Sin­terkörper während des Sinterprozesses, was unerwünscht ist, wenn Diffusionsprozesse während des Sinterns vermie­den werden müssen.

[0006] Der bisher übliche Weg zur Herstellung von Niederspan­nungsvaristoren auf Basis von dotiertem Zinkoxid ist, grobkörniges Widerstandsmaterial einzusetzen. Sinterkörper aus dotiertem Zinkoxid mit einem relativ gro­ben Korngefüge mit Korngrößen > 100 µm werden z.B. erhal­ten, wenn Material des Systems Zn0-Bi₂0₃ mit etwa 0,3 bis etwa 1 Mol% Ti0₂ dotiert wird. Ti0₂ bildet mit Bi₂0₃ beim Sintern ein niedrigschmelzendes Eutektikum, das das Korn­wachstum von polykristallinem Zn0 fördert. Nachteilig ist jedoch, daß sich hierbei häufig relativ lange, stabförmige Zn0-Kristallite ausbilden, die eine Kontrolle der Mikro­struktur des keramischen Gefüges sehr erschweren.

[0007] Die stets sehr breiten und fast immer inhomogenen Kornverteilungen in einem mit Ti0₂-dotierten Widerstandsmaterial aus dem System Zn0-Bi₂0₃ machen die Herstellung von Varistoren mit reproduzierbaren Ansprechspannungen U_A < 30 V nahezu unmöglich.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Varistoren und insbesondere Niederspannungsvaristoren zu schaffen, die reproduzierbar niedrige Werte für die Ansprechspannung U_A im Bereich

30 V neben Werten für den Nichtlineari­tätskoeffizienten α > 30 aufweisen sowie Verfahren zu deren Herstellung aufzuzeigen.

[0009] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sinterkörper mehrschichtig aufgebaut ist mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht aus Widerstandsmaterial auf einer Trägerschicht auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.

[0010] Nach einer bevorzugten Ausbildung des nichtlinearen span­nungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung ist auf der Schicht aus Widerstandsmaterial eine Deckschicht auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstands­material höhere elektrische Leitfähigkeit hat, angebracht.

[0011] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Ansprechspannung U_A bei Varistoren auf Basis von Zink­oxid mit hochohmige Korngrenzen bildenden Dotierungen im wesentlichen durch die Zahl der Korngrenzen, die der Strom I zwischen die Elektroden passieren muß, bestimmt wird. Wenn relativ dünne Schichten aus Widerstandsmaterial vor­liegen, kann die Zahl der Korngrenzen in relativ engen Grenzen gehalten werden. Der Erfindung liegt außerdem die weitere Erkenntnis zugrunde, daß darüberhinaus ein beson­ders gleichmäßiges Kornwachstum in einer relativ dünnen Schicht aus Widerstandsmaterial erreicht werden kann, wenn die Schicht aus Widerstandsmaterial in einem möglichst großen Oberflächenbereich abgedeckt ist von Schichten aus einem Material, das beim Sinterprozeß ein ähnliches Korn­wachstum aufweist, wie das Widerstandsmaterial, das jedoch die Widerstandseigenschaften des fertigen Varistors nicht beeinflußt. Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände mit mittleren Ansprechspannungen U_A ≈ 20 V werden be­reits erhalten, wenn der Varistor nur eine Schichtenfolge aus einer Schicht aus Widerstandsmaterial auf einer Trä­gerschicht aufweist. Wird außerdem noch eine Deckschicht vorgesehen, wird die Schicht aus Widerstandsmaterial also in einem noch größeren Oberflächenbereich von Material ähnlichen Sinterverhaltens, jedoch höherer elektrischer Leitfähigkeit abgedeckt, werden Varistoren mit reprodu­zierbaren Werten für die Ansprechspannung U_A ≦ 10 V bei noch verbesserten Werten für den Nichtlinearitätskoeffizi­enten α erhalten.

[0012] Nach vorteilhaften Ausgestaltungen des nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung be­steht das Widerstandsmaterial aus mit 0,01 bis 3,0 Atom% Praseodym, 1,0 bis 3,0 Atom% Kobalt, Calcium bis 1,0 Atom% und 10 bis 100 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid, vorzugs­weise aus mit 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid.

[0013] Nach weiteren vorteilhaften Ausbildungen des nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung ist das Material für die Trägerschicht(en) und für die Deck­schicht mit Aluminium dotiert; vorzugsweise ist das Material für die Trägerschicht(en) und die Deckschicht mit 30 bis 100 ppm Aluminium, insbesondere mit 60 ppm Aluminium dotiert. Hierdurch wird dem Material für die Trägerschicht(en) und für die Deckschicht eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit erteilt und aufgrund des sehr ähnlichen Hauptbestandteils des Materials für die Widerstandsschicht bzw. für die Trägerschicht(en) und die Deckschicht (Zinkoxid) wird in allen Schichten ein Korngefüge mit Körnern gleicher Größenordnung erreicht.

[0014] Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des nicht­linearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung sind die Elektroden als Schichtelektroden ohne Drahtanschlüsse, vorzugsweise aus überwiegend Silber, angebracht. Dies ermöglicht einen Einsatz der erfindungsgemäßen Varistoren als SMD-Bauelemente.

[0015] Nach weiteren vorteilhaften Ausbildungen des nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung hat(haben) die Schicht(en) aus Widerstandsmaterial eine Dicke im Bereich von 65 bis 250 µm und die Träger­schicht(en) und die Deckschicht jeweils eine Dicke im Be­reich von 250 bis 600 µm.
Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß Varistoren relativ kleiner Abmessungen gefertigt werden können, was in bezug auf die fortschreitende Mikrominiaturisierung von elek­tronischen Schaltungen nicht ohne Bedeutung ist.

[0016] Ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis von Zinkoxid als Widerstandsmate­rial, das mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisen­gruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiert ist und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden ist dadurch gekenn­zeichnet, daß ein mehrschichtiger Sinterkörper hergestellt wird mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus ei­ner Schicht aus Widerstandsmaterial auf einer Träger­schicht auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.

[0017] Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ge­mäß der Erfindung werden trockene Pulvermischungen des Wi­derstandsmaterials und des Materials für die Träger­schicht(en) und die Deckschicht hergestellt und diese Pul­vermischungen werden entsprechend der gewünschten Schich­tenfolge und der gewünschten Schichtdicke in einer Matrize unter Druck verdichtet und verformt, derart, daß die Pul­vermischungen einzeln jeweils lagenweise entsprechend den herzustellenden Schichten nacheinander verdichtet und da­bei verformt werden.

[0018] Vorzugsweise werden die Lagen aus den Pulvermischungen bei einem Druck im Bereich von 8.10⁷ bis 1,8.10⁸ Pa verdich­tet. Es ist vorteilhaft, den Druck zum Verpressen der ein­zelnen Lagen aus Pulvermischungen von Lage zu Lage zu variieren, derart, daß die Trägerschicht bei höchstem Druck, die Schicht aus Widerstandsmaterial anschließend bei niedrigerem Druck und die Deckschicht bei nochmals er­niedrigtem Druck verdichtet und dabei verformt werden. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich relativ scharf begrenzte Übergänge zwischen den einzelnen Schichtlagen ergeben, daß also nicht Material der nachfolgenden Schicht(en) in die darunterliegende Schicht unter Ausbil­dung einer unerwünscht tiefen Grenzschicht eingepreßt wird.

[0019] Die Schichtstruktur der erfindungsgemäßen Varistoren kann selbstverständlich auch mittels anderer Fertigungsprozesse hergestellt werden. Z.B. sind auch flüssige Schlicker der Schichtmaterialien einsetzbar, die vergossen werden oder es können aus höherviskosen Massen Schichtstrukturen durch Walzen oder Strangpressen hergestellt werden.

[0020] Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des Verfahrens nach der Erfindung werden die aus den Pulvermischungen verpreßten grünen Formkörper bei einer Temperatur im Be­reich von 1260 bis 1300 ^oC an Luft bei einer Aufheizge­schwindigkeit von ≈ 10 ^oC/min gesintert, wobei die Sin­terung der Formkörper vorzugsweise so geführt wird, daß die maximale Sintertemperatur über eine Dauer von 0 bis 240 min gehalten wird, ehe der Abkühlungsprozeß eingelei­tet wird. Die Höhe der Sintertemperatur und auch die Dauer der maximalen Sintertemperatur (Haltezeit bei Maximal­temperatur) beeinflussen das Kornwachstum in den Schichten im Sinterkörper und damit die Werte für die Ansprech­spannung U_A.

[0021] Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Er­findung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a,1b Mehrschichtige Varistoren gemäß der Erfindung im Schnitt.

[0022] Die Figuren 1a und 1b zeigen jeweils einen mehrschichtigen Varistor 1 mit einer Schicht 3 aus Widerstandsmaterial und einer Trägerschicht 5 (Figur 1a) sowie einer Deckschicht 7 (Figur 1b) und Metallschicht-Elektroden 9, 11 aus einem Kontaktwerkstoff auf Silber-Basis. Die Varistoren gemäß den Figuren 1a und 1b stellen nur Beispiele von mehreren möglichen Ausführungsformen dar. Niederspannungsvaristoren mit guten elektrischen Eigenschaften können auch aus einer Schichtenfolge aus einer Vielzahl von Schichten 3 aus Wi­derstandsmaterial auf jeweils einer Trägerschicht 5 und mit einer Deckschicht 7 aufgebaut sein; die Elektroden 9,11 werden dann auf der unteren Fläche der untersten Trä­gerschicht 5 und auf der oberen Fläche der Deckschicht 7 angebracht (vergleiche Prinzip Figur 1b).

[0023] Als Widerstandsmaterial (in den nachfolgenden Tabellen mit IV bezeichnet) wurde Zinkoxid mit 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium do­tiert. Dazu werden 79,1 g Zn0, 0,851 Pr₆0₁₁, 1,499 g Co0, und 0,5 g CaCO₃ mit einer wässerigen Lösung von 0,023 g Al(N0₃)₃.9H₂0 in einer Kugelmühle gemischt. Der Schlicker wird anschließend bei einer Temperatur von 100 ^oC getrock­net.

[0024] Als Material für die Trägerschicht(en) 5 und die Deck­schicht 7 (in den nachfolgenden Tabellen als Material A bezeichnet) wurde Zinkoxid mit 60 ppm Aluminium dotiert. Dazu werden 81,38 g Zn0 mit einer wässerigen Lösung von 0,023 g Al(N0₃)₃.9H₂0 in einer Kugelmühle gemischt. Der Schlicker wird anschließend bei einer Temperatur von 100 ^oC getrocknet.

[0025] Mehrschichtvaristoren wurden wie folgt hergestellt:
Das Material A und das Widerstandsmaterial IV werden, wie in den schematischen Darstellungen der Figuren 1a und 1b gezeigt, miteinander kombiniert und zusammengesintert. Eine Zusammenstellung von durchgeführten Kombinationen zeigt die nachfolgende Tabelle 1. Die Kombination von Trägerschicht/Deckschicht- und Schicht aus Widerstands­material wurde auf folgende Weise durchgeführt:
0,15 g Pulver des Materials A (hergestellt gemäß den oben angeführten Beispielen) wurden in einer zylindrischen Stahlmatrize eines Durchmessers von 9 mm unter einem Druck von 1,8.10⁸ Pa mechanisch verdichtet. Anschließend wurde das Widerstandsmaterial (Material IV) (hergestellt gemäß dem oben angeführten Beispiel) in Mengen von 0,025 g bis 0,1 g auf das vorverdichtete Substrat geschichtet und mit diesem unter einem Druck von 1,3.10⁸ Pa zusammengepreßt. Im Fall der Herstellung von Dreischichtvaristoren (Sand­wich) wurde auf die verpreßte Schicht aus Widerstandsma­terial (Material IV) erneut 0,15 g Pulver des Materials A geschichtet und dieses bei einem Druck von 8.10⁷ Pa in der zylindrischen Matrize an die Schicht aus Widerstandsmate­rial (Material IV) angepreßt.

[0026] Die verpreßten grünen Formkörper wurden anschließend bei Temperaturen im Bereich von 1260 bis 1300 ^oC und bei Haltezeiten der Maximaltemperatur im Bereich von 0 bis 120 min bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ≈ 10 ^oC/min an Luft gesintert.

[0027] Die Ergebnisse der elektrischen Messungen zeigt die nachfolgende Tabelle 2. Die hier angegebenen Werte für die Schichtdicke beziehen sich auf die Widerstandsschicht.

Tabelle 1

Probe Nr.	Trägerschicht/Deckschicht Menge Mat. A [g]	Widerstands-Schicht Menge Mat. IV [g]	Schichten [Anzahl n]	Sintertemperatur T [°C]
1	0,15*	0,025	2	1260
2	0,15*	0,05	2	1260
3	0,15*	0,075	2	1260
4	0,15*	0,1	2	1260
5	2 × 0,15**	0,05	3	1285
6	2 × 0,15**	0,075	3	1285
7	2 × 0,15**	0,1	3	1285

* nur Trägerschicht

** Trägerschicht + Deckschicht (Sandwich)

Tabelle 2

Probe Nr. (= Tab. 1)	Schichten [Anzahl n]	Schichtdicke (gesintert) [µm]	Ansprech-Spannung UA [V]	Nichtlinearitätsfaktor α	Bemerkungen
Schichtenfolge Material A/Material IV
1	2	65	3-9	30-40	UA abhängig Von der Dicke der Widerstandsschicht
2	2	130	9-12	50-60
3	2	195	≈ 40	50-60
4	2	260	≈ 80	50-60

Schichtenfolge Material A/Material IV/Material A (Sandwich)
5	3	125	3-6	40-50	UA abhängig von der Dicke der Widerstandsschicht
6	3	190	9-12	50-60
7	3	250	27-30	70-100

Unterschiedliche Sintertemperaturen ohne Haltezeit bei Maximaltemperatur
6/1 (1260 °)	3	190	18-20	50-60	UA abhängig von Sintertemperatur
6/2 (1285 °)	3	190	9-12	50-60
6/3 (1300 °)	3	190	8-9	40-60

Unterschiedliche Haltezeiten bei Sintertemperatur 1285 °C
6/4 (30 min)	3	190	8-9	50-70	UA abhängig von Sinterzeit
6/5 (45 min)	3	190	6-9	50-70

Unterschiedliche Sintertemperaturen ohne Haltezeit bei Maximaltemperatur
7/1 (1260 °C)	3	250	30-35	50-70	UA abhängig von Sintertemperatur
7/2 (1285 °C)	3	250	22-25	50-70
7/3 (1300°C)	3	250	18-22	50-70

Unterschiedliche Haltezeiten bei Sintertemperatur 1285 °C
7/4 (60 min)	3	250	18-22	50-70	UA abhängig von Sinterzeit
7/5 (120 min)	3	250	15-18	50-70

Ansprüche

1. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand mit einem keramischen Sinterkörper aus Widerstandsmaterial auf Basis von mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erd­alkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisengruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Alu­minium, Gallium und/oder Indium dotiertem Zinkoxid und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sin­terkörpers angebrachten Elektroden,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sinterkörper (1) mehrschichtig aufgebaut ist mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht (3) aus Widerstandsmaterial auf einer Träger­schicht (5) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf der Schicht (3) aus Widerstandsmaterial eine Deck­schicht (7) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat, angebracht ist.

3. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Widerstandsmaterial aus mit 0,01 bis 3,0 Atom% Praseodym, 1,0 bis 3,0 Atom% Kobalt, Calcium bis 1,0 Atom% und 10 bis 100 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid besteht.

4. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Widerstandsmaterial aus mit 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium dotiertem Zinkoxid besteht.

5. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material für die Trägerschicht(en) (5) und für die Deckschicht (7) mit Aluminium dotiert ist.

6. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit 30 bis 100 ppm Aluminium dotiert ist.

7. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit 60 ppm Aluminium dotiert ist.

8. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektroden (9,11) als Schichtelektroden angebracht sind.

9. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektroden (9,11) überwiegend aus Silber bestehen.

10. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach min­destens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht(en) (3) aus Widerstandsmaterial eine Dicke im Bereich von 65 bis 250 µm hat(haben).

11. Nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand nach min­destens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) je­weils eine Dicke im Bereich von 250 bis 600 µm hat(haben).

12. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis von Zinkoxid als Widerstandsmate­rial, das mit mindestens je einem als Oxid vorliegenden Erdalkalimetall, Seltenerdmetall und Metall der Eisen­gruppe sowie mit mindestens einem der Metalle aus der Gruppe Aluminium, Gallium und/oder Indium dotiert ist und mit auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden, insbesondere nach den Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein mehrschichtiger Sinterkörper (1) hergestellt wird mit mindestens einer Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht (3) aus Widerstandsmaterial auf einer Träger­schicht (5) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf der Schicht (3) aus Widerstandsmaterial eine Deckschicht (7) auf Basis von Zinkoxid, das eine gegenüber dem Widerstandsmaterial höhere elektrische Leitfähigkeit hat, angebracht wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Widerstandsmaterial Zinkoxid mit einer Dotierung von 0,01 bis 3,0 Atom% Praseodym, 1,0 bis 3,0 Atom% Kobalt, Calcium bis 1,0 Atom% und 10 bis 100 ppm Aluminium eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Widerstandsmaterial Zinkoxid mit einer Dotierung von 0,5 Atom% Praseodym, 2 Atom% Kobalt, 0,5 Atom% Calcium und 60 ppm Aluminium eingesetzt wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit Aluminium dotiertes Zinkoxid eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Material für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) mit 30 bis 100 ppm Aluminium dotiertes Zinkoxid eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß mit 60 ppm Aluminium dotiertes Zinkoxid eingesetzt wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß trockene Pulvermischungen des Widerstandsmaterials und des Materials für die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) hergestellt werden und diese Pulvermischungen entsprechend der gewünschten Schichtenfolge und der gewünschten Schichtdicke in einer Matrize durch Druck verdichtet und verformt werden, derart, daß die Pulvermischungen einzeln jeweils lagenweise entsprechend den herzustellenden Schichten nacheinander verdichtet und dabei verformt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Lagen aus den Pulvermischungen bei einem Druck im Bereich von 8.10⁷ bis 1,8.10⁸ Pa verdichtet werden.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aus den Pulvermischungen verpreßten grünen Formkörper bei einer Temperatur im Bereich von 1260 bis 1300 ^oC an Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von ≈ 10 ^oC/min gesintert werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sinterung der Formkörper so geführt wird, daß die maximale Sintertemperatur über eine Dauer von 0 bis 240 min gehalten wird, ehe der Abkühlungsprozeß eingeleitet wird.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht(en) (3) aus Widerstandsmaterial in einer Dicke im Bereich von 65 bis 250 µm hergestellt wird(werden).

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Trägerschicht(en) (5) und die Deckschicht (7) in einer Dicke im Bereich von 250 bis 600 µm hergestellt wird(werden).

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf den einander gegenüberliegenden Hauptflächen des Sinterkörpers (1) Metallschicht-Elektroden (9,11) angebracht werden.

26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Elektroden (9,11) ein Kontaktwerkstoff auf Silber-Basis eingesetzt wird.

Zeichnung