Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern

Abstract

 Es wird ein Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und in der Spinnmasse gefärbten Polypropylenfasern mit Lichtschutzmitteln beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Poly­propylenfasermaterial mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Licht­schutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine behandelt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern.

[0002] Es ist bereits bekannt, dass die Verwendung von Polypropylenfasern ohne Einsatz von Stabilisatoren nicht möglich ist und dass diese Stabilisa­toren z.B. Antioxidantien und Lichtschutzmittel in die Spinnmasse eingearbeitet werden [vgl. z.B. Chemiefasern/Textilindustrie, 35, 840-847 (1985) und Melliand Textilberichte 11, 941-945 (1980)].

[0003] Es wurde nun gefunden, dass ungefärbte und gefärbte Polypropylenfasern auch aus wässrigen Flotten stabilisiert werden können.

[0004] Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte oder gefärbte Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine enthält.

[0005] Als bevorzugtes Lichtschutzmittel wird erfindungsgemäss ein sterisch gehindertes Amin verwendet, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,

worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

[0006] Solche Lichtschutzmittel können niedermolekular (MG < 700) oder höher­molekular (Oligomere, Polymere) sein. Bevorzugt tragen diese Gruppen einen oder zwei polare Substituenten in 4-Stellung oder ein polares Spiro-Ringsystem ist an die 4-Stellung gebunden.

[0007] Von besonderem Interesse sind sterisch gehinderte Amine der Formel II

worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasser­stoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cyclo­aliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbon­säure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen ein­wertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbon­säure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphati­schen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vier­wertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.

[0008] Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.

[0009] In der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl kann R¹ oder R² z.B. die oben ange­führten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.

[0010] Wenn R¹ C₃-C₈ Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-­Butyl-2-butenyl handeln.

[0011] R¹ ist als C₃-C₈ Alkinyl bevorzugt Propargyl.

[0012] Als C₇-C₁₂ Aralkyl ist R¹ insbesondere Phenethyll und vor allem Benzyl.

[0013] R¹ ist als C₁-C₈ Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.

[0014] Bedeutet R² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acryl­säure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionsäurerest dar.

[0015] Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipin­säure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutyl­malonsäure-, Dibenzylmalonsäure, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­benzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.

[0016] Stellt R² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.

[0017] Stellt R² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.

[0018] Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluy­len-dicarbaminsäurerest dar.

[0019] Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

7) 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

8) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hyd­roxyphenyl)-propionat

9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat

10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat

11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat

12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat

13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat

15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat

16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat

17) 1-propargyl-4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat

19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester

20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester

22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester

23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-­pentamethylpiperidin-4-yl)-ester

24) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester

25) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-­4-yl)-ester

26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl­piperidin)

27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl­piperidin)

28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan

29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan

30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit

31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat

32) Phenyl-[bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat

33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

[0020] Verbindungen der Formel (III)

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxy­alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.

[0021] Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter Formel (II) angegebene Bedeutung.

[0022] Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇ Cycloalkyl, so stellen sie insbeson­dere Cyclohexyl dar.

[0023] Als C₇-C₈ Aralkyl ist R³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅Hydroxyalkyl ist R³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxy­propyl.

[0024] R³ ist als C₂-C₁₈ Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.

[0025] Bedeutet R⁴ C₂-C₈ Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.

[0026] R⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Amino­carbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.

[0027] Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

[0028] Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.

[0029] Als C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.

[0030] Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin

38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacet­amid

39) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid

42)N,′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2-­hydroxypropylen-1,3-diamin

43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin

44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid

45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-ß-aminodipropionsäure-di-­(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester

46) Die Verbindung der Formel

47) 4-(Bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetra­methylpiperidin

49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

[0031] Verbindungen mit mindestens einer Gruppe der Formel (I) sind bekannt z.B. aus US-A-3,840,494 und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

[0032] Beim erfindungsgemäss zu behandelnden gefärben Polypropylenfasermaterial handelt es sich um Fasermaterial, das mit einem anorganischen oder organischen Pigment gefärbt sein kann oder um ein aus der Flotte anfärb­bares Fasermaterial. Das Pigment mit welchem das Material gefärbt ist kann ein weisses, schwarzes oder farbiges Pigment sein. Es kann ein einzelnes Pigment oder eine Mischung von Pigmenten sein.

[0033] Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Barium­carbonat, Russ, Cadmiumsulfid und -selenid, Chromate, Chromoxide, Eisenoxide oder Bleioxide.

[0034] Beispiele für organische Pigmentklassen sind Azopigmente, Anthrachinone, Phthalocyanine, Pyrrolopyrrole, Chinacridone, Isoindoline oder Perylen-­Pigmente.

[0035] Die Menge an Pigment kann in weiten Grenzen schwanken, man kann insbeson­dere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen zusetzen.

[0036] Das ungefärbte Polypropylenfasermaterial kann aber auch fotochemisch stabilisiert und gleichzeitig optisch aufgehellt werden, indem man das Fasermaterial mit einer wässrigen Lichtschutzmittelformulierung behan­delt, welche zusätzlich einen optischen Aufheller enthält.

[0037] Dieses Stabilisierungsverfahren bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

[0038] Als optische Aufheller für das erfindungsgemässe Verfahren kommen solche aus der Klasse der polycyclischen Oxazole, der Cumarine, Aryltriazole, Styrylstilbene und Naphthalimide in Betracht wie sie z.B. in A.K. Sarkar "Fluorescent whitening agents", Merrow Publishing Co. Ltd., Watford England (1971), 71 - 72 angegeben sind.

[0039] Besonders geeignet sind optische Aufheller vom Benzooxazoltyps.

[0040] Die Menge des dispergierten optischen Aufhellers beträgt 0,01 % - 0,5 % vom Fasergewicht.

[0041] Die erfindungsgemäss verwendbaren wässrigen Lösungen enthalten die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) in einer Menge von 0,05 bis 7,5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und besonderes 0,1 bis 2 % bezogen auf das Fasergewicht.

[0042] Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Mitteln ausgeführt werden, die im allgemeinen

a) 5 bis 75 Gew.% eines Lichtschutzmittels aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine,

b) 0 bis 25 Gew.% eines Aufhellers aus der Klasse der polycyclischen Oxazole, der Cumarine, Aryltriazole, Styrylstilbene und Naphthalimide,

c) 3 bis 25 Gew.% eines nichtionogenen oder anionischen Dispergators und

d) ad 100 Gew.% Wasser

enthalten.

[0043] Als nichtionogene Dispergatoren kommen Alkohol- oder Alkylphenolalkylen­oxidumsetzungsprodukte, z.B. Alkylenoxidumsetzungsprodukte von aliphati­schen Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten, in Betracht. Die Alkohole können vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie können gesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Alkohole mit verzweigten Ketten sind bevorzugt.

[0044] Es können natürliche Alkohole, wie z.B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere Butanol, 2-Aethylhexanol, Amylalkohol, n-Hexanol, ferner Triäthylhexanol, Trimethylnonylalkohol oder die Alfole (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den Alfolen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Alkohols an; so ist z.B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetra­decyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).

[0045] Bevorzugte Aethylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte können z.B. durch die Formel
(1)       R₃O(CH₂CH₂O)_sH
dargestellt werden, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlen­wasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl von 1 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 30 ist.

[0046] Als nichtionogene Dispergatoren kommen ferner Umsetzungsprodukte aus Aethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei das Phenol ein oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten kann, in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel

worin R Wasserstoff oder höchstens einer der beiden Reste R Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 ist.

[0047] Gegebenenfalls können diese Alkohol-Alkylphenol-Aethylenoxid/1,2-Pro­pylenoxid-Addukte noch kleinere Anteile von Blockpolymeren aus den genannten Alkylenoxiden enthalten.

[0048] Weitere Umsetzungsprodukte, die als nichtionogene Dispergatoren in Betracht kommen, sind Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester der Ether des Sorbitans mit 4 Mol Polyethylenglykol, z.B. das Laurat, Palmitat, Stearat, Tristearat, Oleat und Trioleat der genannten Ether wie die Tween-Marken der Atlas Chemicals Division. Bevorzugt ist das Tristearat des Ethers des Sorbitans mit 4 Mol des Polyethylenglykols der Formel
(3)       H(CH₂CH₂)₆₅OH.

[0049] Als anionische Dispergatoren sind veresterte Alkylenoxidaddukte, wie z.B. saure Estergruppen von anorganischen oder organischen Säuren enthaltende Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, besonders Aethylenoxid und/oder Propylenoxid, an aliphatische, insgesamt mindestens 8 Kohlen­stoffatome aufweisende organische Hydroxyl-, Carboxyl- gegebenenfalls auch Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen dieser Verbindungen. Diese sauren Ester können als freie Säuren oder als Salze z.B. Alkali­metall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.

[0050] Die Herstellung dieser anionischen Dispergatoren erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten organischen Verbindungen mindestens 1 Mol vorzugsweise mehr als 1 Mol z.B. 2 bis 60 Mol Aethylenoxid oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Aethylenoxid und Propylenoxid anlagert und anschliessend die Anlagerungsprodukte veräthert bzw. ver­estert und gegebenenfalls die Aether bzw. die Ester in ihre Salze überführt. Als Ausgangsstoffe kommen z.B. höhere Fettalkohole, d.h. Alka­nole oder Alkenole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole, Phenylphenole, Alkylphenole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, der bzw. die zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen oder Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht.

[0051] Besonders geeignete anionische Dispergatoren entsprechen der Formel

worin R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlen­stoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatisch­aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl A -O- oder -

-O,

X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxylalkylrest und n eine Zahl von 1 bis 50 ist.

[0052] Der Rest R₁ -A- in den Verbindungen der Formel (4) leitet sich z.B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von ali­cyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Oel-, Lino-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octy-, n-Nony-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecy-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen, wie den o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.

[0053] Der Säurerest X ist in der Regel der Säurerest einer mehrbasischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z.B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteinsäure, oder ist ein Carboxyalkylrest, insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist über eine Aether- oder Ester­brücke mit dem Rest R₁-A-(CH₂CHR₂O)_m- verbunden. Insbesondere leitet sich X jedoch von anorganischen mehrbasischen Säuren ab, wie Orthophosphor­säure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salzform, d.h. z.B. als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vor.

[0054] Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalzium-, Ammonium-, Tri­methylamin-, Aethanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminsalze. Bei den Alkylenoxideinheiten CH₂CHR₂O der Formel (4) handelt es sich in der Regel um Aethylenoxid und 1,2-Propylenoxideinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Aethylenoxideinheiten in den Verbindungen der Formel (4).

[0055] Von besonderem Interesse sind nun die anionischen Verbindungen der Formel
(5)       R₃O(CH₂CH₂O)_n -X,
worin R₃ ein gesattigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und n die angegebenen Bedeutungen haben.

[0056] Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Aethylenoxidaddukten ableiten, sind ferner solche der Formeln

worin p eine Zahl von 4 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 10, X₁ ein Schwefelsäure oder Phosphorsäurerest, der gegebenenfalls in Salzform vorliegt und X die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.

[0057] Die Applikation der sterisch gehinderten Amine kann getrennt von der Applikation des optischen Aufhellers oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Applikation des optischen Aufhellers, nach einem Ausziehverfahren bei Flottenverhältnissen 1:4 - 1:200 vorzugsweise 1:10 - 1:50 mittels z.B. Zirkulationsfärbeapparat oder Haspelkufe, erfolgen. Sie können aber auch kontinuierlich mittels Niedrigauftragsysteme oder Heissapplikations­systeme z.B. mit dem Fluidyer® (Fa. Küsters), Flexnip® (Fa. Küsters) u.ä. appliziert werden.

[0058] Die zur Anwendung gelangende Flotte weist einen pH von 2 - 12, vorzugs­weise 5 - 10 und besonders 9 auf.

[0059] Die zur Anwendung gelangenden Behandlungsflotten können noch alle für den Einsatz in der Polypropylenfaser-Behandlung geeigneten Chemikalien, z.B. Elektrolyten enthalten.

[0060] Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

[0061] Drei Stränge aus Polypropylengarn der Feinheit Nm 60/1 z.B. Polycolon® von je 5 g in den Farben weiss (Muster A, spinnmassenauf­gehellt), marineblau (Muster B, spinnmassengefärbt) und dunkelblau (Muster C, spinnmassengefärbt) werden bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in drei Flotten behandelt, die folgende Zusätze enthalten:
1 g/l Na₂CO₃ kalz.
0,5 g/l eines nicht-ionischen Tensides und
1 Gew.% bezogen auf das Garngewicht der Verbindung der Formel (100)

als 20 %ige Sandmahlung mit dem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 1:1.

[0062] Man geht mit den Garnen bei 50°C in diese Behandlungsflotte (pH-Wert 10,3) ein, erwärmt in 15 Min. auf 90°C und belässt 30 Min. bei dieser Temperatur. Schliesslich wird gründlich warm und kalt gespült und anschliessend bei 60°C getrocknet.

[0063] Zur Bestimmung der photochemischen Stabilität der Garne A - C werden je ca. 25 Lagen auf einen Belichtungskarton von 13 x4,3 cm gewickelt und nach DIN 75.202 (Entwurf 1/88) bzw. nach SN-ISO 105-BO2 (Xenontest) heissbelichtet. Nach dem Belichten wird nach SNV 197.461 die Reissfestig­keit und die Dehnung der einzelnen Garne ermittelt, wobei die Ausgangs­materialien als Standard und die belichteten, unbehandelten Garne als Bezugsgrössen gelten.

[0064] Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Muster	Reissfestigkeit/Dehnung in (%)
	Material unbehandelt			Material nachstabilisiert
	-*)	FAKRA 48h	FAKRA 144h	FAKRA 48h	FAKRA 144h
A	100/100	83 /78,9	68,8/53,7	99,1/93,3	89,2/80,6
B	100/100	38,2/35,3	zerstört	79,6/90,1	67,6/68,4
C	100/100	37,4/40,2	zerstört	100 /89,0	75,2/64,0

*) Standard

Muster	Reissfestigkeit/Dehnung in (%)
	Material unbehandelt			Material nachstabilisiert
	-*)	Xenon 500h	Xenon 1000h	Xenon 500h	Xenon 1000h
A	100/100	100/82	77/76	100/91	93/91
B	100/100	69/68	zerstört	89/100	88/93
C	100/100	62/66	17/23	84/87	87/86

*) Standard

[0065] Es ist ersichtlich, dass das weisse Garn deutlich, die beiden gefärbten Garne massgeblich in der Licht-/Wärmestabilität verbessert wurden.

Beispiel 2:

[0066] Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Verbindung (100) die Verbindung der Formel (200)

in einer Menge von 1 Gew. % bezogen auf das Garngewicht, als 50 %-ige Emulsion (50 Teile Verbindung (200), 35 Teile Leichtbenzin und 15 Teile eines nicht-ionischen Tensides). Bei Muster D handelt es sich um weisses Garn (spinnmassenaufgehellt), bei Muster E und F um marineblaue und dunkelblaue Spinnmassenfärbungen.

[0067] Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Muster	Reissfestigkeit/Dehnung in (%)
	Material unbehandelt			Material nachstabilisiert
	-*)	FAKRA 48h	FAKRA 144h	FAKRA 48h	FAKRA 144h
D	100/100	83 /78,9	68,8/53,7	96,6/97,6	96,2/87,9
E	100/100	38,2/35,3	zerstört	79,2/85,5	72,7/70,1
F	100/100	37,4/40,2	zerstört	100/100	71,4/61,6

*) Standard

Muster	Reissfestigkeit/Dehnung in (%)
	Material unbehandelt			Material nachstabilisiert
	-*)	Xenon 500h	Xenon 1000h	Xenon 500h	Xenon 1000h
D	100/100	100/82	77/76	88/94	89/95
E	100/100	69/68	zerstört	100/93	95/85
F	100/100	62/66	17/23	92/100	84/96

*) Standard

[0068] Auch bei Verwendung der Verbindung (200) wurde bei allen 3 Mustern eine gute bis sehr gute Nachstabilisierung gegen einen Licht-/Hitzeabbau der Faser erhalten.

Beispiel 3:

[0069] Je 2 Muster von 10 g eines ®Maraklon-Stapelgewebes (unstabi­lisiertes Polypropylen) werden wie folgt aufgehellt bzw. aufgehellt und stabilisiert: Muster I wird in einer Flotte folgender Zusammensetzung, behandelt:
1 g/l Na₂CO₃
0,5 g/l eines nicht-ionischen Tensides und
0,1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht, der Verbindung der Formel (3)

[0070] Als 20 %-ige Sandmahlung mit dem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 2:1.

[0071] Muster II wird in einer Flotte behandelt, die zusätzlich noch 1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht der Verbindung (100) enthält, die als 20 %ige Formulierung vorliegt.

[0072] Die Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 vermerkt.­

[0073] In beiden Fällen resultieren Aufhellungen mit einem guten Weissgrad. Unterwirft man die Muster I und II einer Belichtung, z.B. einer Belich­tung nach DIN 75 202 (Entwurf 1/88), so genügen bei Muster I bereits 20 Stunden Belichtungszeit, um zu einem völlig zerstörten Textilmaterial zu gelangen. Das stabilisierte Muster II ist dagegen nach einer (Heiss-)Belichtungszeit von 144 Stunden noch intakt und hoch reissfest.

Beispiel 4:

[0074] Je 2 Muster von 10 g eines ®Maraklon-Stapelgewebes (unstabi­lisiertes Polypropylen) werden gebleicht bzw. aufgehellt und stabili­siert, in dem man sie
bei 50°C, bei einem Flottenverhältnis von 1:25, in zwei Bleichbädern einbringt, die jeweils pro Liter
2 g Natriumchlorit (80 %),
2 g Natriumnitrat,
1,5 ml Ameisensäure (85 %) und
0,5 g eines nichtionischen Tensides
und das Bad Nr. 2 zusätzlich noch 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewebegewicht, des Aufhellers der Formel (300)
(als 20%ige Dispersion eigesetzt) enthalten. Man erhitzt die Bleichbäder innerhalb von 30 Minuten auf 85°C und behandelt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann werden die Bäder abgekühlt und die Substrate zweimal kalt gespült, zentrifugiert und getrocknet.

[0075] Die beiden Muster werden nun halbiert. Die Teile (a) werden nicht weiterbehandelt, die Teile (b) dagegen, bei einem Flottenverhältnis 1:25, in einem Bad behandelt, das pro Liter
0,5 g eines nichtionischen Tensides,
0,5g Natriumkarbonat calc. und
1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht, der Verbindung der Formel (100) als 20%ige Dispersion
enthält. Man erhitzt das Bad auf 50°C, erhöht die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 75°C und behandelt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann wird das Bad abgekühlt und die Substrate kalt gespült und getrocknet.

[0076] In beiden Fällen resultieren Aufhellungen mit einem sehr guten Weissgrad. Unterwirft man die Muster 1a, 1b, 2a und 2b einer Belichtung von 350 Stunden nach SN-ISO 105-BO2 (Xenontest) und von 72 Stunden nach DIN 75 202 (Entwurf 1/88; Fakratest), so weisen die Muster 1a und 2a eine geringe bzw. keine, die Muster 1b und 2b dagegen eine gute mechanische Festigkeit auf.

Beispiel 5:

[0077] Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben mit dem Unter­schied, dass statt Verbindung (100) 1 Gew.% bezogen auf das Gewebe, als 50%ige Emulsion, der Verbindung (200) eingesetzt wird.

[0078] Es resultieren auch hier 4 Aufhellungen mit hohem Weissgrad. Das aufge­hellte Fasermaterial der Muster 1a und 2a sind ebenfalls nur mangelhaft licht- und wärmestabil, während das Fasermaterial der Muster 1b und 2b eine 72stündige Heissbelichtung nach DIN 75.202 (Entwurf 1/88) unzerstört überstehen.

Beispiele 6-8:

[0079] Man geht wie in Beispiel 4 beschrieben vor, verwendet jedoch als Aufheller die Verbindung der Formel

[0080] Es werden Aufhellungen mit einem ähnlichen Weissgrad, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten. Das aufgehellte Gewebe ist jedoch erst nach der Stabilisierung mit der Verbindung der Formel (200) lichtstabil, d.h. nach dem Belichten noch mechanisch belastbar.

Beispiele 9-11:

[0081] Drei Muster à 10 g eines ®Maraklon-Gewebes werden bei einem Flottenverhältnis von 1:20 in einem Bad behandelt, das pro Liter 0,5 g eines nichtionogenen Tensides,
1,0 g Ammoniumsulfat
sowie 1 % folgender Verbindungen in formulierter Form enthält:

(Die Verbindungen (403) und (404) liegen in 20%iger gemahlener Form, die Verbindung (405) dagegen als emulgierbare Flüssigformulierung vor wie sie bei Verbindung (200) beschrieben ist).

[0082] In einem Färbeapparat (z.B. ®AHIBA-Färbegerät) geht man bei 50°C mit dem Gewebe ein, erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90°C und behandelt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Danach wird das Bad auf 60°C abgekühlt und das behandelte Gewebe warm und kalt gespühlt und getrock­net.

[0083] Unterwirft man das Ausgangsmaterial und die so behandelten Muster 144 Stunden lang dem Heissbelichtungstest nach DIN 75.202 (Fakratest), so ist das behandelte Gewebe noch völlig intakt, während das unbehandelte beim Berühren zerfällt.

Ansprüche

1. Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern mit Lichtschutzmitteln, dadurch gekenn­zeichnet, dass man das Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine behandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin verwendet wird, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,

worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, worin als Lichtschutz­mittel ein sterisch gehindertes Amin der Formel II

verwendet wird, worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₆ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer alipha­tischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Car­bonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati­schen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicar­baminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­bonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, worin als Lichtschutz­mittel ein sterisch gehindertes Amin der Formel III

verwendet wird, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxy­alkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl,C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-­oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasser­stoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin als sterisch gehinderte Amine Verbindungen der in Anspruch 3 definierten Formel verwendet werden, worin n die Zahl 1 oder 2, R Wasserstoff, R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R², wenn n 1 ist einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen und wenn n 2 ist einen zweiwertigen Rest mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen, bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin ein Gemisch von Verbindungen der in Anspruch 3 definierten Formel mit n gleich 1 und 2 verwendet wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Lichtschutz­mittelzusammensetzung behandelt, welche zusätzlich einen Aufheller enthält.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung diskontinuierlich nach einem Ausziehverfahren vorgenommen wird.

9. Das gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelte Polypropylenfasermaterial.