Thermotrope, vollaromatische Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Filamenten, Folien und Filmen

Abstract

 Die erfindungsgemäßen thermotropen, vollaromatischen Polykondensate, die zur Komplexbildung befähigte Ver­bindungen enthalten, zeichnen sich durch eine ver­besserte Hydrolysestabilität aus und finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Filamenten, Folien und Filmen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft hochmolekulare, thermotrope, voll­aromatische Polykondensate mit verbesserter Hydrolyse­stabilität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Filamenten und Fasern.

[0002] Thermotrope bzw. mesomorphe, vollaromatische Polykonden­sate, wie Polyester und Polyestercarbonate, die zur Her­stellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien verwendet werden, werden beispielsweise beschrieben in der DE-OS 33 25 704 und in der DE-OS 34 15 530. In den genannten Offenlegungsschriften wird auch der Begriff "mesomorph" bzw. "thermotrop" erläutert. Außerdem, wird dort auch die übliche Untersuchungsmethode des flüssig­kristallinen Zustandes von Polymerschmelzen dargelegt.

[0003] Die nach den bekannten Verfahren (vgl. z.B. EP 0 132 631, DE 3 517 948 und EP 0 170 935) herge­ stellten thermotropen, vollaromatischen Polyestercar­bonate und Polyester weisen zwar gute mechanische Eigen­schaften und ein vorteilhaftes rheologisches Verhalten auf, doch ist die Hydrolysestabilität dieser Polykonden­sate für einige Anwendungsbereiche nicht ausreichend. So ist zu beachten, daß sich an der Oberfläche von Teilen aus den aromatischen, thermotropen Polyestercar­bonaten und Polyestern bei der Einwirkung von Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur mehr oder weniger schnell Blasen bilden und die Festigkeit und Zähigkeit der aromatischen thermotropen Polykondensate dadurch stark vermindert wird.

[0004] Die vorliegende Erfindung betrifft nun thermotrope voll­aromatische Polykondensate auf Basis von

a) gegebenenfalls substituierten aromatischen Hydroxy­carbonsäuren

b) Diphenolen

c) aromatischen Dicarbonsäuren und

d) gegebenenfalls Kohlensäure,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Komplexbildung be­fähigte Verbindungen enthalten.

[0005] Als zur Komplexbildung befähigte Verbindungen kommen solche in Frage, die die Hydrolysestabilität der thermo­tropen, vollaromatischen Polykondensate verbessern ohne deren mechanische Eigenschaften zu beeinträchtigen.

[0006] Zur Komplexbildung bzw. Chelatbildung befähigte Verbin­dungen sind in der Literatur bekannt und werden bei­spielsweise beschrieben in Bell, Principles and Appli­cations of Metal Chelatation, London, Univ. Press., 1977 und in Römpps Chemie-Lexikon, Band 1, A-Cl, 8. Auflage, Fränkische Verlagshandlung, Stuttgart, 1979.

[0007] Aus den bekannten komplexbildenden bzw. chelatbildenden Verbindungen können leicht durch geeignete Vorversuche solche ausgewählt werden, die die Hydrolysestabilität der thermotropen, vollaromatischen Polykondensate ver­bessern.

[0008] In Frage kommen beispielsweise Komplexbildner mit zwei- oder mehrzähnigen Liganden, wie Ethylendiamintetraessig­säure, Glycerin, Mannit, Thioglykolsäure, Salicylal­doxim und/oder aromatische Sulfonsäuren, die mindestens zwei zur Komplexbildung befähigte funktionelle Gruppen in Ortho- oder Peristellung besitzen. Geeignet als Kom­plexbildner ist beispielsweise auch Fluorwassertoff.

[0009] Besonders bevorzugt sind die zur Komplexbildung befähig­ten aromatischen Sulfonsäuren. Genannt seien beispiels­weise Hydroxyarylsulfonsäuren, wie Phenol-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure und 2-Naphthol-1-sulfonsäure; Dihydroxyarylsulfonsäuren, wie Hydrochinonsulfonsäure, 2,7-Dihydroxynaphthalin-3-sul­fonsäure, 3,6-Dihydroxy-2-sulfonsäure und 2,3-Dihydroxy­naphthalin-6-sulfonsäure; Hydroxyaryldisulfonsäuren, wie Phenol-2,4-disulfonsäure, 1-Naphthol-2,5-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,7-disulfonsäure und 1-Naphthol-4,8-disul­fonsäure; Dihydroxyaryldisulfonsäuren, wie Hydrochinon-­2,5-disulfonsäure, 2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul­fonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,6-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure; höhersubsti­tuierte Hydroxyarylsulfonsäuren, wie 1-Naphthol-2,4,8-­trisulfonsäure, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1-­Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfon­säure und 1-Naphthol-4,8-disulfonsäure sowie aromati­sche Carbonsulfonsäuren, wie 2-Sulfobenzoesäure, 5-­Sulfosalicylsäure, 4-Hydroxy-3-sulfobenzoesäure, 1-Hy­droxy-4,7-disulfo-2-naphthalincarbonsäure, 3-Hydroxy-5-­sulfo-2-naphthalin-carbonsäure, 3-Hydroxy-7-sulfo-2-­naphthalin-carbonsäure und 3,5-Dihydroxy-7-sulfo-2-­naphthalincarbonsäure.

[0010] Besonders bevorzugt werden als zur Komplexbildung be­fähigte aromatische Sulfonsäuren eingesetzt: Phenol-2-­sulfonsäure, 1-Naphthol-2-sulfonsäure, 2-Naphthol-1-­sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure, Hydrochinonsul­fonsäure, Hydrochinon-2,5-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxy­naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2,7-Dihydroxy-naphthalin-­3,6-disulfonsäure, 2-Sulfobenzoesäure, 5-Sulfosalicyl­säure, 4-Hydroxy-3-sulfo-benzoesäure und/oder 1-Hydroxy-­4,7-disulfo-2-naphthalincarbonsäure.

[0011] Die aromatischen Sulfonsäuren können noch über weitere Substituenten verfügen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- sowie Halogengruppen. Außerdem können die aro­matischen Sulfonsäuren benzannelliert sein. Die aroma­tischen Sulfonsäuren können entweder als freie Säuren oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Auch Mi­schungen von Säuren und Salzen sind möglich.

[0012] Entsprechend der Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro Molekül können partielle oder vollständige Salze ein­gesetzt werden. Natürlich sind auch gemischte Salze ge­eignet. Beim Einsatz von Salzen sind die Haupt- und Nebengruppenmetallsalze der aromatischen Sulfonsäuren geeignet, vorzugsweise die Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalze, insbesondere die Natrium- und/oder Kaliumsalze.

[0013] Die erfindungsgemäßen thermotropen, vollaromatischen Polykondensate enthalten die zur Komplexbildung befähig­ten Verbindungen im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 10 bis 500 ppm, bezogen auf die Summe der Menge an Ausgangskomponenten a) bis d). Dabei hängt der Gehalt an komplexbildenden Verbindungen in den thermotropen vollaromatischen Polykondensaten im wesent­lichen von der Reinheit der eingesetzten Ausgangskompo­nenten a) bis d) ab sowie von der Art der zur Herstel­lung der thermotropen vollaromatischen Polykondensate eingesetzten Katalysatoren. Der günstigste Gehalt an komplexbildenden Verbindungen in entsprechenden thermo­tropen vollaromatischen Polykondensaten kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden, wobei die Hydro­lysebeständigkeit des Polykondensats als wesentliches Kriterium gilt.

[0014] Die für die erfindungsgemäßen thermotropen, vollaromati­schen Polykondensate in Frage kommenden gegebenenfalls substituierten aromatischen Hydroxycarbonsäuren (Kom­ponente a)), Diphenole (Komponente b)) und aromatischen Dicarbonsäuren (Komponente c)) sind bekannt und bei­spielswiese beschrieben in EP 132 637, 131 846, 134 959, DE 3 325 705, 3 325 703, 2 704 315 und 2 025 971.

[0015] Bevorzugt werden eingesetzt als Komponente a) p-Hydro­xybenzoesäure und/oder 6-Hydroxy-naphthalin-2-carbon­säure; als Komponente b) Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxy­diphenyl und/oder 2,6-Dihyroxnaphthalin und als Kompo­nente c) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure.

[0016] Die Kohlensäure kann bekannterweise in Form von Diaryl­carbonaten, wie Diphenylcarbamat, eingesetzt werden.

[0017] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermotropen, vollaro­matischen Polykondensaten durch Veresterung von gege­benenfalls substituierten p-Hydroxybenzoesäuren und aromatischen Dicarbonsäuren mit Diarylcarbonat, Um­esterung der erhaltenen Arylester mit Diphenolen, gege­benenfalls weiterem Diarylcarbonat, in Gegenwart von gegebenenfalls Kettenabbrechern und anschließende Poly­kondensation bei Temperaturen von etwa 150 bis 350°C in Gegenwart von Katalysatoren gegebenenfalls unter ver­mindertem Druck.

[0018] Nach einer anderen Verfahrensvariante ist es möglich die zur Komplexbildung befähigten Verbindungen in die nach üblichen Methoden hergestellten thermotropen, vollaro­matischen Polykondensate durch nachfolgende Compoundie­rung in bekannter Weise einzuarbeiten.

[0019] Bevorzugt ist jedoch die Variante, nach der die komplex­bildenden Verbindungen schon bei der Herstellung der thermotropen, vollaromatischen Polykondensate zugesetzt werden, d.h. zu jedem Zeitpunkt des Reaktionsverlaufs (Umesterungsreaktion oder Polykondensationsreaktion). Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe der komplex­bildenden Verbindungen vor der eigentlichen Reaktion der Ausgangskomponenten.

[0020] Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermotropen, vollaromatischen Polykondensate nach dem Schmelzum­esterungsverfahren ist an sich bekannt und beispiels­weise näher beschrieben in EP 0 132 637, DE 2 704 315 und DE 2 025 971.

[0021] Ebenfalls bekannt sind die dazu geeigneten Katalysatoren die die Ver- bzw. Umesterungsreaktion als auch die Poly­kondensationsreaktion katalytisch zu beschleunigen ver­mögen. In diesen Zusammenhang wird verwiesen auf die EP 0 132 637.

[0022] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermotropen, vollaromatischen Polykondensate eignen sich besonders Alkylzinncarboxylate, wie Tributylzinnacetat und/oder Di-n-butylzinndilauriat, oder Alkalicarboxylate, wie das Kaliumsalz der Benzoesäure, insbesondere das Kaliumsalz der Parahydroxybenzoesäure, oder Imidazol. Werden solche Katalysatoren eingesetzt, dann ist der Effekt der Hydro­lysestabilität bei Einsatz der komplexbildenden Verbin­dungen, insbesondere der komplexbildenden aromatischen Sulfonsäuren, besonders ausgeprägt.

[0023] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermotropen Polykondensate besitzen in der Regel eine inhärente Viskosität von mindestens 1,0 dL/g (gemessen an einer Lösung von 5 mg Polymer/ml Pentafluorphenol bei 60°C).

[0024] Zur Erhöhung der Molekulargewichte können die Polykon­densate, vorzugsweise in Granulatform, noch einer Fest­phasenkondensation unter Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C unter­worfen werden.

[0025] Gelegentlich wird eine Molekulargewichtsregelung bei den Polykondensaten erwünscht, die durch die Polykondensa­tionsreaktionen abbrechende, monofunktionelle Verbin­dungen erreicht werden kann. Solche monofunktionelle Verbindungen sind bekannt und beispielsweise beschrieben in US 4 269 964 und US 4 677 184.

[0026] Die erfindungsgemäßen thermotropen, vollaromatischen Polykondensate können wegen ihrer relativ geringen Schmelzviskosität vorteilhaft aus der Schmelze zu Spritzgußformteilen, Fasern, Filamenten, Folien und Filmen verarbeitet werden. Durch den Zusatz von zur Komplexbildung befähigten Verbindungen wird die Hydro­lysestabilität der thermotropen, vollaromatischen Poly­kondensate wesentlich gesteigert, was sich positiv auf die Eigenschaften der aus den Polykondensaten herge­stellten Produkte auswirkt.

Beispiele

[0027] Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit (a_k) erfolgte gemäß DIN 53 453 (ISO/R 179) bei 23°C jeweils an 10 Prüf­körpern.

Allgemeine Herstellungsvorschrift:

[0028] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Kolonne und Destil­lierbrücke wurden 305,0 g p-Hydroxybenzoesäure, 112,2 g Hydrochinon, 31,6 g 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 28,2 g Tere­phthalsäure, 779,3 g Diphenylcarbonat und der Umeste­rungskatalysator eingewogen und bis zum Beginn der CO₂-­Abspaltung aufgeheizt. Die Innentemperatur wurde im Ver­lauf von 2 h auf 220°C erhöht und bis zum Ende der CO₂-­Entwicklung konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 250°C aufgeheizt und im Verlauf von 1,5 h wurde der Druck im Reaktor schrittweise auf 30 mbar er­niedrigt. Nach 1 h hatte die Destillationsgeschwindig­keit soweit nachgelassen, daß die Innentemperatur auf 275°C und anschließend auf 300°C erhöht werden konnte. Nachdem die Phenolabspaltung weitgehend abgeschlossen war, wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 0,2 mbar er­niedrigt. Nach 1 h unter diesen Kondensationsbedingungen war die Reaktion beendet. Das erhaltene Produkt war von heller Farbe und wies eine ausgeprägte Faserstuktur auf. Es wurde bei einer Massetemperatur von T = 330°C und einer Formtemperatur von 70°C verspritzt.

[0029] Zur Prüfung der Hydrolysestabilität wurden Prüfkörper der Dimension 80 x 10 x 4 mm bei einer Temperatur von 100°C in Wasser gelagert und in Abhängigkeit der Lager­zeit wurde die Kerbschlagzähigkeit ermittelt.

[0030] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bei Verwendung ver­schiedener Umesterungskatalysatoren zusammengefaßt.

[0031] Der Abfall der Schlagzähigkeit bei Lagerung in Wasser ist vom eingesetzten Umesterungskatalysator abhängig.

[0032] Zur Überprüfung der hydrolysestabilisierenden Wirkung der Komplexbildner wurden nachfolgend genannte Verbin­dungen:

a) von Beginn an mit den Monomeren eingewogen,

b) nach Abspaltung von ca. 75 % der Phenolmenge zuge­geben oder

c) in das fertige Polymer eincompoundiert.

Verbindungen:

[0033] Phenol-2-sulfonsäure,
1-Naphthol-8-sulfonsäure,
2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Hydrochinonsulfonsäure,
1-Naphthol-4,8-disulfonsäure,
Hydrochinondisulfonsäure,
1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
5-Sulfosalicylsäure,
1-Naphthol-4-sulfonsäure und
Phenol-3-sulfonsäure.

[0034] Zur Prüfung der Hydrolysestabilität wurden die Granulate in 100°C heißem Wasser (Rückfluß) gelagert und nach 250 h die Lösungsviskositäten bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Als Katalysator wurde Dibutylzinndilaurat verwendet:

[0035] Versuche 18 und 19 zeigen, daß bei fehlender Komplex­bildungsmöglichkeit der Sulfonsäuren das Hydrolysever­halten der Polykondensate sich deutlich verschlechtert. Das gleiche gilt, wenn kein Komplexbildner dem Polymeren zugegeben wurde.

Tabelle 2a

Lösungsviskosität in Abhängigkeit der Hydrolysezeit (Zugabeart b + c)
Versuch Nr.	Komplexbildner	Zugabeart	Hydrolysezeit (h)
			(0)	(250)
20	2-Phenolsulfonsäure	b ηrel	3,14	2,20
		c	2,97	2,34
21	Hydrochinondisulfonsäure	b	3,04	2,45
		c	3,11	2,38
22	1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	b	2,87	2,61
		c	3,00	2,65
23	5-Sulfosalicylsäure	b	2,95	2,61
		c	2,87	2,48
24	Phenol-3-sulfonsäure (Vergleich)	b	3,11	1,70
		c	3,08	1,54

[0036] Die Wirkung der Salze verschiedener komplexbildender aromatischer Sulfonsäuren wird durch die in Tabelle 3 zusammengefaßten Beispiele demonstriert.

[0037] Folgende Sulfonsäure-K-Salze wurden eingesetzt:

A: 2-Phenolsulfonsäure-K-Salz

B: Phenol-3-sulfonsäure-K-Salz

C. 1-Naphthol-8-sulfonsäure-K-Salz

D: 1-Naphthol-4-sulfonsäure-K-Salz

E: Hydrochinonsulfonsäure-K-Salz

F: Hydrochinon-2,5-disulfonsäure-K-Salz

G: 2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-K-Salz.

[0038] Diese Salze können sowohl der Monomermischung vor der Reaktion zugegeben als auch nachträglich in das fertige Polymere eincompoundiert werden.

[0039] Die Beispiele 8 bis 19, 20 bis 24 und 25 bis 34 demonstieren den Struktureinfluß unterschiedlicher Sulfonsäuren und Sulfonsäuresalze.

[0040] Aus Beispiel 26 und 28 geht hervor, daß bei Störung der komplex- bzw. chelatbildenden Struktur (Phenol-3-sulfon­säure oder 1-Naphthol-4-sulfonsäure) die stabilisierende Wirkung verloren geht. Die Kerbschlagzähigkeit beträgt nach 100 Stunden nur noch 15 bzw. 17 % im Vergleich zu 70 bis 88 % bei chelatbildenden Strukturen. Die stabili­sierende Wirkung von Sulfonsäuresalzen bei unterschied­lichen Umesterungskatalysatoren wird durch die Beispiele in Tabelle 3 ebenfalls deutlich herausgestellt.

[0041] Der Einfluß der Stabilisatorkonzentration wird anhand der Beispiele 36 bis 38 demonstriert.

[0042] Im Vergleich zu nicht stabilisierten Polymeren wird die Hydrolysestabilität von LC-Polymeren deutlich ver­bessert.

Ansprüche

1. Thermotrope, vollaromatische Polykondensate auf Basis von
a) gegebenenfalls substituierten aromatischen Hy­droxycarbonsäuren
b) Diphenolen
c) aromatischen Dicarbonsäuren und
d) gegebenenfalls Kohlensäure,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Komplexbildung befähigte Verbindungen enthalten.

2. Thermotrope, vollaromatische Polykondensate nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kom­plexbildende Verbindungen aromatische Sulfonsäuren enthalten, die mindestens zwei zur Komplexbildung befähigte funktionelle Gruppen in ortho- oder peri-­Stellung besitzen.

3. Thermotrope, vollaromatische Polykondensate nach An­sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als komplexbildende aromatische Sulfonsäuren Hy­droxyarylsulfonsäuren, Dihydroxyarylsulfonsäuren, Hydroxyaryldisulfonsäuren, Dihydroxyaryldisulfon­säuren und/oder aromatische Carbonsulfonsäuren ent­halten.

4. Thermotrope, vollaromatische Polykondensate nach An­sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phenol-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2-sulfonsäure, 2-­Naphthol-1-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure, Hydrochinonsulfonsäure, Hydrochinondisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2,7-Di­hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Sulfo­benzoesäure, 5-Sulfosalicylsäure, 4-Hydroxy-3-­sulfo-benzoesäure und/oder 1-Hydroxy-4,7-disulfo-2-­naphthalincarbonsäure enthalten.

5. Thermotrope, vollaromatische Polykondensate nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die komplexbildenden Sulfonsäuren teilweise oder vollständig in Form ihrer Salze enthalten.

6. Thermotrope, vollaromatische Polykondensate nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die zur Komplexbildung befähigten Verbindungen in Mengen von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamt­menge an Komponenten a) bis d), enthalten.

7. Verfahren zur Herstellung von thermotropen, voll­aromatischen Polykondensaten nach Anspruch 1 durch Veresterung von gegebenenfalls substituierten p-­Hydroxybenzoesäuren und aromatischen Dicarbonsäuren mit Diarylcarbonat, Umesterung der erhaltenen Aryl­ ester mit Diphenolen, gegebenenfalls weiterem Di­arylcarbonat, in Gegenwart von gegebenenfalls Kettenabbrechern, und anschließende Polykonden­sation bei Temperaturen von 150 bis 350°C in Gegenwart von Katalysatoren gegebenenfalls unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterungs-und/oder die Polykondensations­reaktion in Gegenwart von zur Komplexbildung be­fähigten Verbindungen durchführt.

8. Verfahren zur Herstellung von thermotropen, voll­aromatischen Polykondensaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Komplexbildung befähigten Verbindungen in die nach üblichen Methoden hergestellten thermotropen, vollaromatischen Polykondensate durch nachfolgende Compoundierung einarbeitet.

9. Verwendung der thermotropen, vollaromatischen Poly­kondensate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Filamenten und Fasern.