Oximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Fungizide

Abstract

 Oximether der allgemeinen Formel

in der

R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl,

R³ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert ist oder R³ Heteroaryl, Adamantyl, Fluorenyl oder einen Cycloalkylrest oder Cycloalkenylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind,

X einen, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet und diese Verbindungen enthaltende Fungizide.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximetherderivate, ihre Herstellung, diese enthaltende Fungizide und ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bekannt, Oximether zum Beispiel das 2-Benzyloxyphenyl: glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim als Fungizide zu verwenden (EP 253 213, 254 426). Ihre fungizide Wirkung ist jedoch oft nicht ausreichend.

[0002] Es wurde nun gefunden, daß neue fungizide Oximether der Formel I

in der

R' und R² Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl,

R³ Wasserstoff, Halogen, Cyano. Aryl, Aryloxy, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl. C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Aryl,Aryl-C₁-C₂-alkyl, Aryloxy, Aryloxy-C₁-C₄-alkyl, Aryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogenaryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Thiocyanato, Cyano, Nitro, oder R³ Heteroaryl, Adamantyl, Fluorenyl oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest oder C₅-C₆-Cycloalkenylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch Ci-C₄-Alkyl (Methyl, Ethyl), Halogen, (Chlor, Brom), C₁-C₂-Halogenalkyl, (Trifluormethyl, Tetrabromethyl, Dichlor-di-bromethyl), C₃-C₄-Alkenyl (Methylvinyl, Dimethylvinyl), C₂-C₄.-Halogenalkenyl (Dichlorvinyl, Dichlorbutadienyl, Difluorvinyl, Trifluormethylvinyl), Acetyl, Methoxycarbonyl-C3-C4-Alkenyl, (Methyl-Methoxycarbonylvinyl), Cyclopentylidenmethyl, Halogenphenyl (Chlorphenyl), Phenyl, C₁-C₂-Alkoxyphenyl (Ethoxyphenyl), C₁-C₄-Alkylphenyl (tert. Butylphenyl),

X einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenpnfalls durch Halogen oder Hydroxy substituierten, gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und

n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet.

eine ausgezeichnete fungizide Wirkung haben.

[0003] Die in der Formel aufgeführten Reste können beispielsweise folgende Bedeutung haben:

R' und R² sind gleich oder verschieden und stehen z.B. für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, Pentyl.

[0004] R³ kann z.B. Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom), Cyano, Aryl (Phenyl, Naphthyl) oder Aryloxy (Phenoxy) sein, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch bis zu drei der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₆-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl, n-, iso-, sec.-, tert.- oder neo-Pentyl, Hexyl), C₂-C₄-Alkenyl (z.B. Vinyl, Allyl), C₁-C₂-Halogenalkyl (z.B. Difluormethyl, Trifluormethyl), C₁-C₆-Alkoxy (z.B. Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.-Butoxy), C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl (z.B. Methoxymethyl), Aryl (z.B. Phenyl), Aryl-C₁-C₂-alkyl (z.B. Benzyl), Aryloxy (z.B. Phenoxy), Aryloxy-C₁-C₄-alkyl (z.B. Phenoxymethyl, Phenoxyethyl), Aryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogenaryloxy-C₁-C₄-alkoxy, (z.B. Phenoxymethoxy, Phenoxyethoxy, Phenoxypropoxy, 2-Chlor-phenoxy-ethoxy, 4-Chlor-phenoxy-ethoxy), Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod), Halogen-C₁-C₄-alkoxy (z.B. 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy), C₁-C₄-Alkylthio (z.B. Methylthio), Thiocyanato, Cyano, Nitro.

[0005] R³ kann ferner bedeuten:

Heteroaryl (z.B. Pyridyl, Chinolyl, Pyrimidinyl, Furyl, Pyrrolyl), wobei das heterocyclische System gegebenenfalls bis zu dreifach durch Aryl (Phenyl), C₁-C₄-Alkyl (z.B. Methyl, Propyl, Butyl), Acetyl und/oder Halogen (z.B. Fluor, Chlor) substituiert sein kann, R³ bedeutet ferner C₃-C₇-Cycloalkyl, Cs-C₆-Cycloalkenyl, (z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl), 1-Adamantyl, 9-Fluorenyl oder einen Cyclopropylrest, der bis zu vierfach substituiert ist durch C₁-C₄-Alkyl (Methyl, Ethyl), Halogen (Chlor, Brom), Ci-C₂-Halogenalkyl (Trifluormethyl, Tetrabromethyl, Dichlor-dibromethyl), C₃-C₄-Alkenyl (Methylvinyl, Dimethylvinyl), C₂-C₄-Halogenalkenyl (Dichlorvinyl, Dichlorbutadienyl, Difluorvinyl, Trifluormethylvinyl), Methoxycarbonyl-C₃-C₄-Alkenyl (Methyl-Methoxycarbonylvinyl), Cyclopentylidenmethyl, Phenyl, Halogenphenyl (Chlorphenyl, Bromphenyl), C₁-C₂-Alkoxyphenyl (Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl), C₁-C₄-Alkylphenyl (tert. Butylphenyl), wie zum Beispiel:

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dimethylvinyl)-cyclopropyl (A1)

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropyl (A2)

2.2-Dimethyl-3-(2'.2'-dibromvinyl)-cyclopropyl (A3)

2,2-Dimethyl-3-(2'-trifluormethyl-2'-chlorvinyl)-cyclopropyl (A4)

2,2-Dichlor-3,3-dimethyl-cyclopropyl (A5)

2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropyl (A6)

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropyl (A7)

2.2-Dimethyl-3-(2'-trifluormethyl-2 fluorvinyl)-cyclopropyl (A8)

2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-2'-methoxycarbonylvinyl)-cyclopropyl (A9)

2,2-Dimethyl-3-(4',4'-dichlorbutadienyl)-cyclopropyl (A10)

2,2-Dimethyl-3-(1'-brom-2'.2',2'-tribromethyl)-cyclopropyl (A11)

2,2-Dimethyl-3-(1 -brom-2',2'-dichior-2'-bromethyl)-cyclopropyl (A12)

1-(2,4 -Dichlorphenyl)-cyclopropyl (A13)

1-(4-Chlorphenyl)-cyclopropyl (A14)

1-(4'-Ethoxyphenyl)-2,2-dichlor-cyclopropyl (A15)

2.2-Dimethyl-3-(4-tert.-Butylphenyl)-cyclopropyl (A16)

1-Methyl-2.2-dichlorcyclopropyl (A17)

[0006] X kann beispielsweise bedeuten:

einen geradkettigen C₁-C₁₂-Alkylenrest (z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen), einen verzweigten C₁-C₁₂-Alkylenrest (z.B. Methylmethylen, Dimethylmethylen, Ethylmethylen, n- oder iso-Propylmethylen. Methylethylen, Methylpropylen, Dimethylpropylen, Ethylpropylen, Methylbutylen, Dimethylbutylen, Ethylbutylen, n- oder iso-Propylbutylen, Methylpentylen, Dimethylpentylen, Trimethylpentylen, Methylhexylen, Dimethylhexylen, Trimethylhexylen, Ethylhexylen, n- oder iso-Propylhexylen, Methylheptylen), einen C₂-C₈-Alkenylenrest (z.B. Vinylen, Allylen, Methylallylen, Butenylen, Methylbutenylen), einen durch Halogen substituierten C₁-C₁₂-Alkylenrest (z.B. Chlormethylen, Dichlormethylen, Fluormethylen, Difluormethylen, Brommethylen, Dibrommethylen, Chlorethylen, Fluorethylen, Bromethylen, Fluorpropylen. Chlorpropylen, Brompropylen, Fluorbutylen, Chlorbutylen, Brombutylen), einen durch Halogen substituierten C2-C4-Alkenylenrest (z.B. Chlorvinylen, Dichlorvinylen), einen durch Hydroxy substituierten C₁-C₈-Alkylenrest (z.B. Hydroxymethylen, Hydroxyethylen).

[0007] X_o bedeutet für den Fall n = 0 eine Einfachbindung.

[0008] Die neuen Verbindungen der Formel I können bei ihrer Herstellung aufgrund der C=N-Doppelbindung als E.Z-Isomerengemische anfallen, die in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie, in die einzelnen Komponenten getrennt werden können. Sowohl die einzelnen isomeren Verbindungen als auch ihre Gemische werden von der Erfindung umfaßt und sind als Fungizide brauchbar.

[0009] Die neuen Verbindungen der Formel können z.B. hergestellt werden, indem man ein orthosubstituiertes Benzylbromid der allgemeinen Formel III, in der R' und R² die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure der Formel II, worin R³, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators zu den neuen Verbindungen umsetzt.

[0010] Die Herstellung von Carbonsäureestern aus Alkylhalogeniden und Carboxylaten ist bekannt (vgl. z.B. Synthesis 1975, 805).

[0011] Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktion von II mit III kommen Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N -Dimethylpropylenharnstoff oder Pyridin in Betracht.

[0012] Außerdem kann es von Vorteil sein. der Reaktionsmischung einen Katalysator, wie z.B. Kaliumjodid oder Tetramethylethylendiamin, in einer Menge von 0,01 bis 10 % (Gew.%), bezogen auf Verbindung III, zuzusetzen.

[0013] Die entsprechenden Umsetzungen können auch im Zweiphasensystem (z.B. Tetrachlorkohlenstoff/Wasser) durchgeführt werden. Als Phasentransferkatalysatoren kommen z.B. Trioctylpropylammoniumchlorid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid in Betracht (vgl. Synthesis 1974, 867).

[0014] Die Carboxylate der Formel II sind bekannt. Sie können aus den entsprechenden Carbonsäuren mit Basen (z.B. Kaliumhydroxid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Ethanol) hergestellt werden.

[0015] Die ortho-substituierten Benzylbromide der Formel III lassen sich herstellen, indem man literaturbekannte a-Ketocarbonsäureester der Formel IV (vgl. z.B. J.M. Photis, Tetrahedron Lett. 1980, 3539)

mit Brom in einem Lösungsmitel wie zum Beispiel Tetrachlormethan, gegebenenfalls unter Belichtung mit einer Lichtquelle (zum Beispiel Hg-Dampf-Lampe, 300 W), oder mit N-Bromsuccinimid (Horner, Winkelmann, Angew. Chem. 71, 349 (1959) zu den a-Ketocarbonsäureestern der allgemeinen Formel V umsetzt, . wobei R¹ die obengenannten Bedeutungen hat.

[0016] Die Bromide der Formel III lassen sich herstellen, indem man einen a-Ketocarbonsäureester der Formel V a) mit O-substituierten Hydroxylaminen der Formel H₂N-OR² umsetzt, in der R² die obengenannten Bedeutungen hat, oder b) mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim und danach mit einem Alkylhalogenid der Formel R^2-X, in der R² die obengenannten Bedeutungen hat und x ein Halogenatom (F, Cl, Br, J) bedeutet, oder mit einem Dialkylsulfat umsetzt.

[0017] Die neuen Verbindungen der Formel I können zum Beispiel auch in der Weise hergestellt werden, daß man die neuen a-Ketocarbonsäureester der Formel VI

a) mit 0-substituierten Hydroxylaminen der Formel H₂NOR² umsetzt, in der R² die obengennanten Bedeutungen hat, oder b) mit Hydroxylamin zum entsprechenden Oxim und danach mit einem Alkylhalogenid der Formel R^2-X, in der R² die obengenannten Bedeutungen hat und x ein Halogenatom (F, Cl, Br, J) bedeutet, oder mit einem Dialkylsulfat umsetzt.

[0018] Die- neuen a-Ketocarbonsäureester der allgemeinen Formel VI sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können zum Beispiel hergestellt werden, indem man die obengenannte Verbindung der Formel V mit einem Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure der Formel II, worin R³, R', X und n die obengenannten Bedeutungen haben, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators zu den neuen Verbindungen der Formel VI umsetzt:

[0019] Die Herstellung von Carbonsäureestern aus Alkylhalogeniden und Carboxylaten ist bekannt (vlg. z.B. Synthesis 1975. 805).

[0020] Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktion von II mit V kommen Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N -Dimethylpropylenharnstoff oder Pyridin in Betracht.

[0021] Außerdem kann es von Vorteil sein, der Reaktionsmischung einen Katalysator, wie z.B. Kaliumjodid oder Tetramethylethylendiamin, in einer Menge von 0,01 bis 10 % (Gew.%). bezogen auf Verbindung V zuzusetzen.

[0022] Die entsprechenden Umsetzungen können auch im Zweiphasensystem (z.B. Tetrachlorkohlenstoff/Wasser) durchgeführt werden. Als Phasentransferkatalysatoren kommen z.B. Trioctyl- propylammoniumchlorid'oder Cetyltrimethylammoniumchlorid in Betracht (vgl. Synthesis 1974, 867).

[0023] Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert.

Vorschrift 1

Herstellung von 2-(Brommethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester

[0024] 5,34 g (30 mmol) 2-Methylphenylglyoxylsäuremethylester und 5,34 g (30 mmol) N-Bromsuccinimid werden in 1000 ml Tetrachlormethan für eine Stunde mit einer 300 W-Hg-Dampf-Lampe bestrahlt. Dann wird die organische Phase 1x mit Wasser und 3x mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat/Natriumcarbonat getrocknet. Nach dem Einengen wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Methyl-t.-Butyletherin-Hexan (1/9) chromatographiert. Man erhält 3,8 g (49 %) der obengenannten Verbindungen als gelbes Öl.
'H-NMR (CDCI₃): δ = 3,97 (S, 3H), 4,90 (S, 2H), 7,4-7,8 (m, 4H)
IR (Film): 2955, 1740, 1689, 1435, 1318, 1207, 999 cm^-1

Vorschrift 2

Herstellung von 2-(a-Methylcyclopropylcarboxymethylen)-phenylglyoxylsäuremethylester

[0025] 13,8 g (0,1 mol) des Kaliumsalzes der α-Methylcyclopropancarbonsäure werden mit 21,1 g (0,082 mol) 2-(Brommethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester und 0,3 g Kaliumiodid in 300 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Man läßt 15 h bei 23 C rühren, gießt auf 300 ml Eiswasser und extrahiert mit 3 x 200 ml Methyl-tert. Butylether. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält die oben genannte Verbindung in quantitativer Ausbeute. 'H(CDCI₃): ö = 0,70 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 1,35 (s, 3H), 3,96 (s, 3H), 5,46 (s, 2H), 7, 4 - 7,8 (m, 4H).

Vorschrift 3

Herstellung von 2-(Brommethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim

[0026] 27.5 g (0,133 mol) 2-Methyl-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim gelöst in 400 ml Tetrachlormethan werden unter Rühren mit 21,4 g (0,133 mol) Brom versetzt. Dann wird unter Bestrahlung mit einer 300 W-Hg-Dampflampe vier Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird eingeengt, in EssigesterWasser aufgenommen, mit H₂0 gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Cyclohexan/Essigester (9/1) an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es werden 17,4 g (46 %) der oben genannten Verbindung als Öl erhalten.
¹H(CDCl₃): δ = 3,88 (s. 3H), 4,08 (s, 3H), 4.33 (s. 2H), 7,12 - 7,52 (m. 4H).

Beispiel 1

2-(a-Methylcyclopropylcarboxymethylen)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (Verbindung Nr. 316)

[0027] 5,1 g (37 mmol) a-Methylcyclopropylcarbonsäure-Kaliumsalz werden zusammen mit einer Spatelspitze Kaliumjodid in 125 ml absoluten N,N-Dimethylformamid vorgelegt. Dazu tropft man 8.9 g (31 mmol) 2-(Brommethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (in wenig N,N-Dimethylformamid gelöst) und rührt 5 Stunden bei 100° C. Dann wird abgesaugt und eingeengt.

[0028] Der Rückstand wird in Ether aufgenommen, mit H₂0 gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man chromatographiert an Kieselgel mit Cyclohexan.Essigester (9/1) und erhält 2,7 g (28,5 %) der obengenannten Verbindung als weiße Kristalle. Fp = 94 - 96 C. 'H-NMR(CDCl₃): δ = 0,65 (m, 2H), 1,20 (m, 2H), 1,30 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 4,95 (s, 2H), 7,18 (m, 1 H), 7,40 (m, 3H).

[0029] In entsprechender Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

[0030] Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

[0031] Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais. Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.

[0032] Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,

Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,

Podosphaera leucotricha an Äpfeln,

Uncinula necator an Reben,

Puccinia-Arten an Getreide,

Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,

Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,

Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,

Helminthosporium-Arten an Getreide,

Septoria nodorum an Weizen,

Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,

Cercospora arachidicola an Erdnüssen.

Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,

Pyricularia oryzae an Reis,

Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,

Plasmopara viticola an Reben,

Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

[0033] Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

[0034] Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und;oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B.. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-FettalkoholEther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

[0035] Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.

[0036] Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.

[0037] Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweiise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.

[0038] Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

11. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.

111. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.

IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.

V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure. 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.

Vl. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde. innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.

IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 316 werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

[0039] Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

[0040] Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.

[0041] Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:

Schwefel,

Dithiocarbamate und deren Derivate, wie

Ferridimethyldithiocarbamat,

Zinkdimethyldithiocarbamat,

Zinkethylenbisdithiocarbamat,

Manganethylenbisdithiocarbamat,

Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,

Tetramethylthiuramdisulfide,

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),

Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),

N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;

Nitroderivate, wie

Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,

2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,

2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester

heterocyclische Substanzen, wie

2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,

2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,

0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,

5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,

2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,

2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin,

1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,

2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,

2-(Furyl-(2))-benzimidazol.

2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,

N-(1,1,2.2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,

N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,

N-Trichlormethylthio-phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,

5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,

2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,

1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,

4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,

Pyridin-2-thio-i-oxid.

8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,

2.3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,

2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,

2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,

2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid.

2.5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,

2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,

N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,

2-Methyl-benzoesäure-anilid,

2-lod-benzoesäure-anilid,

N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,

Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,

1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,

2.6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,

2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,

N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2.6-dimethylmorpholin,

N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,

1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1,2,4-triazol

1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1,2,4-triazol,

N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff,

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,

α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,

5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,

Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,

1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie

Dodecylguanidinacetat,

3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyi)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,

Hexachlorbenzol,

DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,

DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester,

N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,

DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,

5-Methyt-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,

3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion,

3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,

N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,

2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,

1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1 H-1,2,4-triazol,

2,4-Difluor-α-(1 H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,

N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin,

1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1 H-1,2,4-triazol.

Anwendungsbeispiele

[0042] Als Vergleichswirkstoff wurde 2-Benzyloxyphenyl-glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim (A) - bekannt aus EP-253 213 - benutzt.

Anwendungsbeispiel 1

Wirksamkeit gegen Pyrenophora teres

[0043] Gerstenkeimlinge der Sorte "Igri" wurden im Zweiblattstadium mit wäßrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgator in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes Pyrenophora teres inokuliert und für 48 Stunde in eine Klimakammer mit hoher Luftfeuchtigkeit bei 18°C gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 bis 22° C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit für weitere 5 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Symptomentwicklung ermittelt.

[0044] Das Ergebnis zeigt. daß der Wirkstoff 316 bei der Anwendung als 0,05 %ige (Gew.%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (95 %) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (80 %).

Ansprüche

1. Oximether der allgemeinen Formel I

in der

R' und R² Wasserstoff oder Ci-C_s-Alkyl,

R³ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₂-alkyl, Aryloxy, Aryloxy-C₁-C₄-alkyl, Aryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogenaryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogen, Halogen-C,-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Thiocyanato, Cyano, Nitro, oder R³ Heteroaryl, Adamantyl, Fluorenyl oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest oder C₅-C₆-Cycloalkenylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, Acetyl, C₂-C₄-Halogena-Ikenyl, Methoxycarbonyl-C₃-C₄-Alkenyl, Phenyl, Cyclopentylidenmethyl, Halogenphenyl, C₁-C₂-Alkoxyphenyl, Ci-C4-Alkylphenyl,

X einen, gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxy substituierten, gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und

n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet.

2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgüter oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I

in der

R' und R² Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl,

R³ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₂-alkyl, Aryloxy, Aryloxy-C,-C₄.-alkyl, Aryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogenaryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio. Thiocyanato. Cyano, Nitro, oder R³ Heteroaryl, Adamantyl, Fluorenyl oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest oder Cs-C₆-Cycloalkenylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch C₁-C₄-Alkyl, Methyl, Ethyl, Halogen, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, Methoxycarbonyl-C₃-C₄-Alkenyl, Acetyl, Cyclopentylidenmethyl, Halogenphenyl, C₁-C₂-Alkoxyphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, Phenyl

X einen. gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxy substituierten. gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und

n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, behandelt.

3. Fungizid, enthaltend einen inerten Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I

in der

R' und R² Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl,

R³ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert ist durch C,-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₂-alkyl, Aryloxy, Aryloxy-C₁-C₄-alkyl. Aryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogenaryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio. Thiocyanato. Cyano, Nitro, oder R³ Heteroaryl, Adamantyl, Fluorenyl oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest oder C_s-C_s-Cycloalkenylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch C₁-C₄-Alkyl. Methyl, Ethyl, Halogen, C₁-C₂-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, Acetyl, C₂-C₄-Halogenalkenyl, Methoxycarbonyl-C₃-C₄-Alkenyl, Phenyl, Cyclopentylidenmethyl, Halogenphenyl, C₁-C₂-Alkoxyphenyl. C₁-C₄-Alkylphenyl,

X einen, gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxy substituierten, gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und

n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln mischt.

5. Verbindung gemäß Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Methyl, R³ 1-Methylcyclopropyl und n die Zahl 0 bedeutet.

6. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Methyl, R³ 1-(4-Chlorphenyl)-cyclopropyl und n die Zahl 0 bedeutet.

7. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R² Methyl, R³ 1-(2,4-Dichlorphenyl)-cyclopropyl und n die Zahl 0 bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung eines Oximethers der allgemeinen Formel I

in der

R' und R² Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl,

R³ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Aryl, Aryloxy, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert ist durch C₁-C₆-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₂-alkyl, Aryloxy, Aryloxy-C₁-C₄-alkyl, Aryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogenaryloxy-C₁-C₄-alkoxy, Halogen, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Thiocyanato, Cyano, Nitro, oder R³ Heteroaryl, Adamantyl, Fluorenyl oder einen C₃-C₇-Cycloalkylrest oder C₅-C₆-Cycloalkenylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C_l-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, Acetyl, C₂-C₄-Halogena-Ikenyl, Methoxycarbonyl-C₃-C₄-Alkenyl, Phenyl, Cyclopentylidenmethyl, Halogenphenyl, C₁-C₂-Alkoxyphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl,

X einen, gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxy substituierten, gegebenenfalls ungesättigten C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und

n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Brommethylverbindung der Formel III

in der R' und R² die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt mit eiern Carbonsäuresalz der Formel II

in der R³, X und n die oben genannten Bedeutungen haben, und Salz Na, K oder Ammonium bedeutet.