..........ES....GR................................
R
de
Verfahren abgeschlossen infolge Verbindung mit 89909552.5/0429515 (europäische Anmeldenummer/Veröffentlichungsnummer) vom 09.12.91.
en
Proceedings concluded following consolidation with 89909552.5/0429515 (European application No./publication No.) by decision dated 09.12.91.
fr
Procédure close par suite de la jonction avec la demande no. 89909552.5/0429515 (numéro de dépôt/numéro de publication de la demande européenne) par décision du 09.12.91.
0355626
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19900228
EP
89114911.4
19890811
de
de
de
3827895
19880817
DE
19900228
199009
19900228
199009
5
5C 11D 3/12 A
5C 11D 17/00 B
de
Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter Waschmitteltabletten
en
Method for the production of low phosphate detergent tablets
fr
Procédé de préparation de comprimés détergents à faible teneur en phosphate
Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien
00201980
D 8384 EP
40191 Düsseldorf
DE
Kruse, Hans
Am Hallenbad 44
D-4052 Korschenbroich
DE
Böcker, Monika, Dr.
Vohwinkelallee 28
D-4000 Düsseldorf
DE
Jacobs, Jochen, Dr.
Am Acker 20
D-5600 Wuppertal 1
DE
Jahnke, Ulrich, Dr.
Robert-Koch-Strasse 5
D-4019 Monheim
DE
ES
GR
Tablettenförmige Waschmittel, enthaltend phosphatfreie bzw. phosphatarme Gerüstsalze, anionische Tenside und nichtionische Tenside, werden in der Weise hergestellt, daß man zunächst zwei pulverförmige bis granulare Komponenten (A) und (B) getrennt herstellt und anschließend miteinander vermischt und verpreßt. Die Komponente (A) enthält die Gesamtmenge der anionischen Tenside, die Komponente (B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside.
Waschmitteltabletten besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie einfache Dosierung und geringer Bedarf an Verpackungsvolumen. Probleme ergeben sich jedoch da­durch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruch­beständigkeit beim Verpressen der pulverförmigen Rohstoffe ver­hältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Auf­grund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten viel­fach unzureichende Zerfalls- und Lösungseigenschaften bei der Anwendung auf mit der Folge, daß ungelöste Teile in den Ein­spülkammern der Waschmaschinen zurückbleiben. Diese Probleme existierten bereits bei phosphatreichen, d. h. 50 Gew.-% und mehr an Tripolyphosphat (TPP) enthaltenden Tabletten und wur­den teilweise dadurch gelöst, daß man bestimmte TPP-Modifika­tionen verwendete bzw. eine Teilhydrolyse des TPP vornahm; vergleiche hierzu US 3,081,267, US 3,461,074, DE 11 91 509, DE 12 71 884 und DE 14 67 595 (GB 1 041 036).
Für die Herstellung phosphatreduzierter, insbesondere phosphat­freier Tabletten sind derartige Lösungsvorschläge ungeeignet. Hier ergeben vielmehr zusätzliche Probleme dadurch, daß die als besonders umweltfreundlich geltenden phosphatsubstituierenden Zeolithe wasserunlöslich sind und den Zerfall der Tablette in Wasser behindern. Eine zusätzliche Schwierigkeit ergibt sich bei der Mitverwendung nichtionischer Tenside, auf die in neuzeit­lichen, bei 40 bis 60 ^oC anzuwendenden Waschmitteln nicht ver­ zichtet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß der Zerfalls- und Lösungsprozeß erheblich verzögert wird, wenn die zur Verpres­sung bestimmten pulverförmigen bzw. granularen Gemische neben Zeolith noch anionaktive Tenside neben nichtionischen Tensiden enthalten. Auch bei Anwendung zusätzlicher Tablettensprengmittel lassen sich aus derartigen Gemischen mit den üblichen Hilfsmitteln keine Waschmitteltabletten herstellen, die gleichzeitig gut löslich und hinreichend bruchfest sind.
Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter, feinteilige Zeolithe, Gerüstsalze, anionische Tenside und nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykol­etherderivate enthaltende Waschmittel in Tablettenform, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei zuvor hergestellte pul­verförmige bis granulare Komponenten (A) und (B) vermischt und dieses Gemisch verpreßt, wobei die Komponenten
- (A) die Gesamtmenge der anionischen Tenside,
- (B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Ten­side enthalten.
Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid in Komponente (A) ein Verhältnis von 10 : 1 nicht unterschreiten.
Unter "phosphatreduziert" im Sinne der Erfindung sind solche Mittel zu verstehen, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat enthalten, berechnet als wasserfreies Pentanatrium­triphosphat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mittel phosphatfrei.
Die Mittel enthalten feinkristallinen Zeolith als Phosphatsubstitut in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%. Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
Die Mittel enthalten weiterhin wasserlösliche Gerüstsalze mit wasserenthärtenden bzw. sequestrierenden Eigenschaften. Hierzu zählen Waschalkalien wie Natriumcarbonat, Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,3 sowie Salze polyanionischer Verbindungen aus der Klasse der homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren, der Aminopolycarbonsäuren und der Polyphosphonsäuren. Meist werden Waschalkalien und seque­strierende polyanionische Verbindungen gemeinsam verwendet.
Beispiele für homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt verwendet werden, sind Polyacrylsäure, Polymethacryl­säure und Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Meth­acrylsäure bzw. Copolymere der Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2000 bis 150000, vorzugs­weise 5000 bis 100000.
Als Aminopolycarbonsäure kommt Nitrilotriessigsäure in Form ihres Natriumsalzes in Betracht. Sein Anteil kann bis 10 Gew.-%, be­vorzugt bis 5 Gew.-% betragen. Brauchbar sind ferner Ethylendi­amintetraessigsäure und deren höhere Homologen wie Diethylentri­aminpentaessigsäure, die ebenfalls als Natriumsalze vorliegen. Beispiele für bevorzugte Polyphosphonsäuren bzw. deren Salze sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethy­lenphosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil dieser Zusätze kann bis 2 Gew.-%, im allgemeinen bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Granulat betragen.
Als geeignete anionische Tenside haben sich insbesondere Sul­fonate und fettsaure Seifen erwiesen, die jeweils bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Geeignet sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉₋₁₃-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfonate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung bzw. Sulfoxidation von Alkanen und anschlie­ßende Verseifung bzw. Neutralisation erhältlich sind, alphasul­fofettsaure Salze sowie deren Ester, die sich von gesättigten C₁₂₋₁₈-Fettsäuren und niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und Propanol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie z. B. durch SO₃-Sulfonierung entständiger C₁₂₋₁₈-Olefine und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Bevorzugte Tenside sind die oben definierten Alkylbenzolsulfonate. Als Seifen kommen solche von gesättigten und/oder ungesättigten C₁₂₋₂₂-Fettsäuren in Frage, beispielsweise aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren sowie aus hydrierten Rübölfettsäuren gewonnene Seifen. Die anionischen Tenside liegen im allgemeinen als Natriumsalze vor.
Der Gehalt der Tabletten an anionischen Tensiden beträgt ins­gesamt 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Davon entfallen vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% auf Sulfonattenside und 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbe­sondere 1 bis 3 Gew.-% auf Seife.
Geeignete nichtionische Tenside sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen, Fettsäure­amiden und Fettsäuren. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykol­ethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht.
Bevorzugte nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykol­ether leiten sich von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen ab. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungs­produkte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind was­serlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbin­dungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht dem statistischen Mittelwert.
Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C₁₂₋₁₈-­Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16
EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fett­alkoholgemischen erhältliche Ethylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ mit 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ mit 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol mit 3 bis 6 EO und Talgalkohol mit 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol mit 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol mit 8 bis 12 EO. Weiterhin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen enthalten, z. B. C₁₂₋₁₈-Alkohole der Formel R-(PO)_a-(EO)_b bzw. R-(EO)_b-(PO)_c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c Zahlen von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten.
Der Gesamtgehalt der Tabletten an nichtionischen Tensiden kann 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% betragen.
Fakultative Bestandteile der tablettenförmigen Mittel sind Neu­tralsalze wie Natriumsulfat, vergrauungsverhütende Mittel, ins­besondere Celluloseether, optische Aufheller, Farb- und Duft­stoffe, Biocide, Tablettierhilfsmittel, bleichend wirkende Persalze wie Natriumperborat (als Mono- oder Tetrahydrat), Bleichaktiva­toren wie Tetraacetylethylendiamin, Enzyme sowie Schauminhibi­toren wie Organopolysiloxane, Paraffine, mikrokristalline Paraffine und von C₁₆₋₂₀-Fettsäuren abgeleitete Bis-acyl-alkylendiamine.
Die Herstellung der Tabletten erfolgt in mehreren Stufen. In der 1. Stufe werden zunächst mindestens zwei granulare Pulverkompo­nenten (A) und (B) getrennt voneinander hergestellt, die in einer 2. Stufe trocken miteinander vermischt werden. In dieser Mischstufe können auch weitere pulverförmige bis granulare Zu­satzstoffe zugemischt werden. Hierzu zählen die bereits erwähnten Tablettierhilfsmittel, Tablettensprengmittel, Persalze, Bleich­aktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren. Flüssige Zusatzstof­fe, deren Anteil im allgemeinen gering ist, können ebenfalls zu diesem Zeitpunkt zugemischt werden, wie Duftstoffe und flüssige bzw. geschmolzene Schauminhibitoren. Wegen ihres geringen An­teils werden sie problemlos adsorbiert, ohne die Schüttfähigkeit und Tablettierbarkeit der trockenen Gemische zu beeinträchtigen.
Die Pulverkomponente (A) enthält die Gesamtmenge der eingesetz­ten anionischen Tenside. Diese Komponente kann ausschließlich aus anionischen Tensiden bestehen oder auch einen Teil des Zeoliths bzw. der sonstigen Gerüstsalze (Buildersalze) sowie üblicher Waschmittelbestandteile wie Neutralsalze, optische Aufheller und vergrauungsverhütenden Stoffe enthalten. Sofern die Komponente (A) ausschließlich aus anionischen Tensiden be­steht, beispielsweise aus Alkylbenzolsulfonat oder Seife, liegen diese vorzugsweise als körnige Granulate, Schuppen oder Extru­date vor. Bevorzugt enthält die Komponente (A) jedoch einen Teil des insgesamt anwesenden Zeoliths, der Buildersalze und gege­benenfalls der sonstigen Waschmittelbestandteile. Sofern die Pulverkomponente (A) Zeolith enthält, kann sie auch geringe Ge­halte an nichtionischen Tensiden aufweisen. Diese geringen und daher für das Lösungsverhalten der Tablette weitgehend unschäd­lichen Anteile an nichtionischen Tensiden in (A) können zusammen mit dem Zeolith in die Pulverkomponente eingebracht werden, wenn dieser von der Herstellung her als wasserhaltige, stabile Dispersion (masterbatch) vorliegt. Derartige Zeolith-Dispersionen werden vielfach durch Zusätze nichtionischer Tenside, insbesondere niedrig ethoxylierter Fettalkohole, stabilisiert. Der Anteil an derartigen nichtionischen Tensiden liegt meist bei 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf wasserfreien Zeolith (0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf wäßrige Zeolith-Dispersion). Sofern jedoch die Komponente (A) keinen Zeolith enthält, ist sie vorzugsweise frei von nichtionischen Tensiden.
Gegebenenfalls kann die Pulverkomponente (A) auch in 2 oder mehr Einzelkomponenten unterteilt sein, beispielsweise in eine Teilkomponente, welche das Sulfonat-Tensid und einen Teil der übrigen Feststoffe enthält und eine zweite Teilkomponente, die aus Seifenpartikeln besteht. Auch die Seifenpartikel können in einer weiteren Ausführungsform mit einem Teil der Feststoffe agglomeriert sein.
Die Pulverkomponente (B) enthält die Hauptmenge, vorzugsweise die Gesamtmenge der insgesamt eingesetzten nichtionischen Ten­side sowie Trägerstoffe, an denen diese nichtionischen Tenside adsorbiert sind. Als Trägerstoffe eignen sich Zeolith, die vor­erwähnten wasserlöslichen Gerüstsalze, Natriumsulfat und weitere in Waschmitteln üblicherweise verwendeten Feststoffe wie Cellu­loseether, insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Hydryalkyl-alkylcellulose-Mischether. Bevorzugt werden Gemische der genannten Trägerstoffe verwen­det, insbesondere Gemische aus Zeolith und Natriumsulfat, Ge­mische aus Zeolith und Salzen (co-)polymerer Carbonsäuren und gegebenenfalls zusätzlich Natriumsulfat, Gemische aus Zeolith und Celluloseethern (auch dies gegebenenfalls unter Zusatz von Na­triumsulfat), insbesondere jedoch Gemische aller genannten Trä­gerstoffe. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auch die fakultativ anwesenden optischen Aufheller, Duftstoffe und Biocide in die Pulverkomponente (B) zu inkorporieren. Sofern bei der Herstellung der Pulverkomponente (B) auf die Anwendung hö­herer Temperaturen, beispielsweise Sprühtrocknungstemperaturen verzichtet wird, können auch Perverbindungen wie Natriumperbo­rat (als Mono- oder Tetrahydrat) als Trägerstoffkomponente mit­verwendet werden.
Der Gehalt der Pulverkomponente (B) an Trägerstoffen einerseits und an nichtionischen Tensiden andererseits soll so gewählt werden, daß die Körner noch rieselfähig und nicht klebend sind.
Gegebenenfalls können die Körner oberflächlich gepudert sein, um ein Kleben zu unterbinden. Als Puderungsmittel eignen sich insbesondere Zeolithe, Neutralsalze und Celluloseether sowie be­kannte Adsorptionsmittel, z. B. feinteilige Kieselsäure. Der Anteil wasserunlöslicher Puderungsmittel sollte 3 Gew -%, bezogen auf die Pulverkomponente, nicht oder nicht wesentlich übersteigen, um einer Verminderung der Zerfalls- und Lösungseigenschaften entgegenzuwirken.
Die Herstellung der beiden Pulverkomponenten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Sprühtrocknen wäßriger Ansätze (Slurries) oder durch Vermischen der jeweiligen Einzelkomponenten unter granulierenden Bedingungen oder durch Kompaktieren, z. B. Plastifizieren, Extrudieren und anschlie­ßendes Zerkleinern der plastifizierten Gemische auf eine geeignete Korngröße. Beide Pulverkomponenten können in gleicher oder verschiedener Weise hergestellt werden.
Vorzugsweise wird so verfahren, daß man bei der Herstellung der Pulverkomponente (B) zunächst einen wäßrigen Ansatz (Slurry) sprühtrocknet, der Zeolith und Salze (co-)polymerer Carbonsäu­ren sowie gegebenenfalls Natriumsulfat enthält. Auch optische Aufheller und als Vergrauungsinhibitoren geeignete Celluloseether können auf diese Weise mitverwendet werden. Die bei der Sprüh­trocknung entstehenden körnigen Produkte weisen aufgrund ihrer porösen Struktur ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für flüssige bzw. fettartige Stoffe, insbesondere nichtionische Tenside und auch Parfümöle auf. Sie werden daher im Anschluß an die Sprüh­trocknung mit den flüssigen bzw. geschmolzenen nichtionischen Tensiden besprüht bzw. vermischt, wobei sie bis zu 40 Gew.-% davon aufnehmen können. Mit diesem Adsorptionsvorgang wird gleichzeitig eine erwünschte Erhöhung des Schüttgewichtes von 300 bis 450 g/l auf 500 bis 700 g/l (Gramm pro Liter) erzielt.
Bevorzugte Herstellungsweise für die Pulverkomponente (A) ist die Granulation, die in üblichen Granuliervorrichtungen konti­nuierlich oder chargenweise durchgeführt werden kann. Man kann beispielsweise die Feststoffe wie Soda, Natriumsulfat, Natrium­silikat und Zeolith in trockener Form vorlegen und die anionischen Tenside in neutralisierter Form (Salzform) als wäßrige Lösungen unter granulierenden Bedingungen hinzumischen. Das überschüs­sige Wasser wird gleichzeitig oder in einem nachgeschalteten Trocknungsprozeß entfernt. Die neutralisierten Lösungen der Aniontenside, insbesondere die von Alkylbenzolsulfonaten und Seifen sind in konzentrierter Form jedoch pastös bzw. hochviskos und müssen daher, um verarbeitet werden zu können, mit Wasser verdünnt werden. Dies erfordert jedoch einen erhöhten Trock­nungsaufwand.
Vorzugsweise geht man daher von den freien Sulfonsäuren aus, insbesondere reinen oder hochprozentigen wäßrigen Alkylbenzolsulfonat-Pasten, die (gegebenenfalls im Gemisch mit freien Fettsäuren) im Mischer mit äquivalenten Mengen oder einem geringen Überschuß an hochprozentiger Natronlauge (z. B. 50%ig) neutralisiert werden. Hierzu werden die übrigen Feststoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumsulfat und Zeolith zugemischt, wobei gleichzeitig durch mechanische Bearbeitung eine Granulation eintritt. Der Zeolith kann auch als wäßrige Dispersion (masterbatch) eingesetzt werden. Die feuchten Granulate werden anschließend getrocknet, wobei der Anteil der Feuchtigkeit (ent­sprechend einem Wasserverlust bei einer Trocknungstemperatur von 140 ^oC) unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-% liegen soll. Die angegebene Herstellungsweise begünstigt die Ausbildung hoher Schüttgewichte und damit kleiner Verpackungsvolumina ohne Beeinträchtigung der Zerfalls- und Lösungseigenschaften.
Auch die Pulverkomponente (A) kann vor ihrer Weiterverarbeitung beschichtet bzw. gepudert werden, wobei die bereits genannten Stoffe eingesetzt werden können. Diese Beschichtung verhindert einen innigen Kontakt mit den nichtionischen Tensiden in der Komponente (B) und kann somit die Zerfalls- und Lösungseigen­schaften der Tablette verbessern bzw. das Kleben von Pulver­bestandteilen an der Tablettenpresse verhindern.
Die beiden Pulverkomponenten weisen zweckmäßigerweise ein Schüttgewicht von 400 bis 1000 g/l vorzugsweise von 500 bis 900 g/l auf. Ihre mittlere Korngröße beträgt 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil an Partikeln unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-% und der an Partikeln mit mehr als 2 mm unter 5 Gew.-% betragen soll.
Außer den beiden obligatorischen Komponenten (A) und (B) kön­nen noch weitere Pulverkomponenten eingesetzt werden. Hierzu zählen Perverbindungen wie Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder Monohydrat vorliegt. Sofern Bleichaktivatoren wie Tetra­acetylethylendiamin mitverwendet werden, kommen sie vorzugs­weise in granulierter Form zum Einsatz, wobei sich Celluloseether und Stärkeether als Granulationshilfsmittel bewährt haben, zumal sie gleichzeitig als Trennmittel gegenüber der Perverbindung wirken. Ebenso kommen Enzyme und Schauminhibitoren bevorzugt in granulierter bzw. umhüllter Form zum Einsatz, um eine akti­vitätsmindernde Wechselwirkung mit den übrigen Tablettenbe­standteilen zu vermeiden.
Weiterhin können Tablettenhilfsmittel zugemischt werden, welche die Tablettierbarkeit verbessern bzw. das Ankleben von Pulver­resten an den Preßwerkzeugen verhindern, die Bruchfestigkeit erhöhen und/oder den Zerfall der Tablette in kaltem Wasser und das Dispergieren und Lösung der Tabletteninhabsstoffe fördern. Zu den geeigneten Hilfsstoffen zählen depolymierisierte Stärke, Stärkeether, Natriumsulfat, Natriumchlorid und insbesondere Na­triumacetat und Trinatriumcitrat. Die beiden letztgenannten Salze kommen bevorzugt in der Kristallwasser enthaltenden Form zum Einsatz. Der Anteil der Tablettenhilfsmittel kann bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. Sie kommen be­vorzugt als feinkörnige Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 0,5 mm, insbesondere unter 0,2 mm zum Einsatz.
Das Tablettieren kann in üblichen Tablettenpressen durchgeführt werden. Zwecks Verhinderung eines Anbackens von Pulverbestand­teilen können die Preßstempel und Matrizen in geeigneter Weise beschichtet sein, beispielsweise mit Teflon. Ebenso können übliche Verfahrensweisen, wie Abheben des Prägestempels von der Tablet­tenoberfläche unter Drehbewegung, angewendet werden. Das Ver­dichtungsverhältnis soll zwecks Erzielung einer ausreichenden Festigkeit zwischen 1 : 1,2 und 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,3 und 1 : 1,6 liegen. Die Preßdrucke liegen zwischen 200 und 1200 kg/cm², vorzugsweise 300 und 1000 kg/cm². Die Abmessungen der Tablette können an sich beliebig sein. Für eine Anwendung in Haushaltswaschmaschinen, die mit übichen Einspülkammern ausge­rüstet sind, haben sich jedoch Verhältnisse von Tablettenhöhe zu Tablettendurchmesser von 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 1,2 bis 1 : 1,8 bei einem Druchmesser von 4 bis 8 cm, vor­zugsweise von 5 bis 7 cm, besonders bewährt.
Es folgen Beispiele für geeignete Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge in der Tablette). Unter C sind sonstige Tablettenbestandteile aufgeführt, die als weitere Komponenten zugemischt werden können.
Beispiele
| Komponenten
| A | B | C
a) Na-Dodecylbenzolsulfonat | 5 - 15 | |
vorzugsweise | 6 - 12 | |
b) Seife, C_{12-18}, Na-Salz | 0 - 5 | |
vorzugsweise | 0,5 - 3 | |
c) C_{12-18}-Alkohol + 3-15 EO | 0 - 1 | 3 - 15 |
vorzugsweise | 0,2 - 0,8 | 4 - 10 |
d) Zeolith NaA (22% H₂O) | 0 - 30 | 4 - 20 |
vorzugsweise | 10 - 25 | 5 - 15 |
e) Na-Silikat | 0 - 10 | |
vorzugsweise | 1 - 5 | |
f) Na-Carbonat | 0 - 30 | 0 - 10 |
vorzugsweise | 2 - 10 | |
g) Na-Sulfat | 0 - 20 | 0 - 20 | 0 - 10
vorzugsweise | | 0 - 10 |
h) Celluloseether | 0 - 2 | 0 - 1 | 0 - 2
vorzugsweise | 0,5 - 1 | |
i) Polycarboxylat | 0 - 5 | 0 - 5 |
vorzugsweise | 1 - 4 | 0,5 - 3 |
j) Tablettierungshilfsmittel | | | 0 - 15
vorzugsweise | | | 2 - 10
k) Na-Perborat | | | 0 - 25
vorzugsweise | | | 5 - 10
l) Bleichaktivator (TAED) | | | 0 - 5
vorzugsweise | | | 0,5 - 3
m) Enzyme, Entschäumer, Duftstoffe | | | 0 - 3
n) optische Aufheller | 0 - 0,5 | 0 - 0,5 |
o) Wasser | 0,5 - 5 | 0,5 - 5 |
Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe (a) bis (c) beträgt dabei vor­zugsweise 10 bis 20 Gew.-%, die des Zeoliths (d) vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, die des Natriumsulfats (g) vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, des Celluloseethers (h) vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, des Polycarboxylats vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% und des Was­sers 1 bis 5 Gew.-%. Schließlich können einzelne Pulverkompo­nenten auch noch angefärbt sein.

Beispiel
Die Herstellung der Pulverkomponente (A) erfolgte in der Weise, daß in einem Mischer eine erwärmte Paste aus Dodecylbenzolsul­fonsäure (lineare C₁₀₋₁₃-Alkylreste) mit 50%iger NaOH neutra­lisiert wurde. Unter granulierenden Bedingungen wurden dann weitere Feststoffe sowie eine wäßrige Dispersion von Zeolith, stabilisiert mit 5fach ethoxyliertem Talgalkohol, eingesetzt. Nach dem Trocknen mit erwärmter Luft wurden Granulate folgender Zu­sammensetzung erhalten:
| Gewichtsteile
Alkylbenzolsulfonat | 7,3
Na-Talgseife | 1,5
Zeolith NaA | 21,2
Talgalkohol + 5 EO | 0,5
Na-Carbonat | 6,6
Na-Sulfat | 5,0
Na-Silikat (1 : 3,3) | 3,0
Polymeres Carboxylat | 3,0
Na-Carboxymethylcellulose | 0,7
Feuchtigkeit | 1,8
Das Granulat wies ein Schüttgewicht von 720 g/l und eine mittlere Korngröße von 0,5 mm auf. Das polymere Carboxylat bestand aus dem Natriumsalz eines Copolymeren aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure.
Die Pulverkomponente (B) wurde durch Sprühtrocknen eines wäß­rigen Slurries hergestellt, enthaltend Zeolith (aus einer wäßrigen Dispersion, stabilisiert mit 5fach ethoxyliertem Talgalkohol) und polymeres Carboxylat. Auf die porösen, sprühgetrockneten Körner wurde eine 1 : 4-Mischung aus 3fach ethoxyliertem Cocosalkohol und 5fach ethoxyliertem Talgalkohol mit darin suspendiertem op­tischen Aufheller sowie Parfümöl aufgesprüht. Die Körner wiesen danach die folgende Zusammensetzung auf:
| Gewichtsteile
Zeolith (22 % gebundenes Wasser) | 9,0
Talgalkohol + 5 EO | 0,2
Polymeres Carboxylat | 1,2
nichtionisches Tensidgemisch | 4,2
optischer Aufheller | 0,1
Parfüm | 0,2
Feuchtigkeit | 0,4
Die Pulverkomponente wies ein Schüttgewicht von 680 g/l und eine mittlere Korngröße von 0,4 mm auf.
Folgende Pulverkomponenten wurden miteinander vermischt:
| Gewichtsteile
Pulverkomponente A | 50,6
Pulverkomponente B | 15,3
Entschäumergranulat | 0,8
Enzymgranulat | 1,5
Natriumperborat-tetrahydrat | 24,7
TAED-Granulat | 2,1
Natriumacetat-trihydrat | 5,0
Das Entschäumergranulat bestand aus einem Polysiloxan, granu­liert mit Natriumsulfat als Trägermaterial und Carboxymethyl­cellulose als Granulierhilfsmittel (Silikon-Gehalt 10 %). Das TAED-Granulat bestand aus 94 % Tetraacetylethylendiamin, granu­liert mit 5 % Carboxymethylcellulose (Rest Wasser). Diese Gra­nulate sowie das Enzymgranulat waren mit einem grünen Farbstoff angefärbt.
Das Pulvergemisch wurde in einer Tablettenpresse (Typ Exakt 31) zu Tabletten verpreßt, wobei aus jeweils 85 g Gemisch Tabletten mit einem Durchmesser von 51 mm und einer Höhe von 35 mm er­halten wurden. Die erhaltenen Tabletten wiesen eine Bruchfe­stigkeit von 5 kg auf (niedrigste Belastung in kg, bei der ein Bruck der Tabletten auftritt) Bei offener Lagerung (20 bis 25 ^oC, 50 % bis 80 % relative Luftfeuchtigkeit) trat innerhalb 2 Monaten keine Änderung der Tablettenabmessungen sowie kein Rückgang der Bruchfestigkeit auf. Lediglich das Gewicht der Tabletten nahm geringfügig, d. h. um 2 bis 3 % zu.
Die Tabletten lösten sich in üblichen Haushaltswaschmaschinen während der programmierten Einspülperiode rückstandsfrei auf.
Wurden die in der Pulverkomponente (B) enthaltenden Bestand­teile der Komponente (A) während des Granulierprozesses zuge­mischt und die erhaltenen Granulate in gleicher Weise zu Ta­bletten verarbeitet, verblieben nach Beendigung der Einspül­periode zwischen 15 und 30 Gew.-% der Tablette ungelöst in der Einspülvorrichtung.
1. Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter, feinteilige Zeolithe, Gerüstsalze, anionische Tenside und nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykoletherderivate enthal­tende Waschmittel in Tablettenform, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei zuvor hergestellte pulverförmige bis granulare Komponenten (A) und (B) vermischt und dieses Gemisch verpreßt, wobei die Komponenten
(A) die Gesamtmenge der anionischen Tenside,
(B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Ten­side enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nicht­ionischem Tensid in Komponente (A) ein Verhältnis von 10 : 1 nicht unterschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von phosphatfreien Gemischen ausgeht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß man die anionischen Tenside in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablette einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an Seife einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtionischen Tenside in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablette ein­setzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere Pulverkomponenten zumischt, welche die Eigenschaften der Tablette bzw. der Wasch- und Bleichaktivität der damit hergestellten Wasch­lauge verbessern.
8. Waschmitteltablette mit einem Gehalt an feinteiligen Zeolithen phosphatarmen bis phosphatfreien Gerüstsalzen, anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden aus der Klasse der Polyglykolether, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette aus einem innigen Gemisch von mindestens zwei pulverförmi­gen bis granularen Pulverkomponenten (A) und (B) zusam­mengesetzt ist, wobei die Komponenten
(A) die Gesamtmenge der anionischen Tenside,
(B) 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Ten­side enthalten.