Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel

Beschreibung

[0001] Aus EP 0 037 026-81 (US 4,372,868) ist ein Verfahren zur Her­stellung eines leichtlöslichen Granulates bekannt, das 90 bis 98 Gew.-% eines Bleichaktivators enthält. Nach diesem Verfahren wird der pulverförmige Bleichaktivator mit Cellulose- oder Stär­keether oder Stärke, die ebenfalls als Pulver vorliegen, homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht und gleichzeitig granuliert. Die Granulate werden anschließend getrocknet. Als Bleichaktivator wird bevorzugt Tetraacetylethylendiamin (TAED) und als Celluloseether bevorzugt Natrium-carboxymethylcellulose (CMC) verwendet. Die Produkte zeichnen sich nach Zumischen zu persalzhaltigen granularen Waschmitteln bei normaler Lagerung durch eine gute Beständigkeit und eine schnelle und vollständige Löslichkeit bei mittleren Waschtemperaturen (45 bis 60 ^oC) aus.

[0002] Ein weiteres Herstellungsverfahren ist in EP 0 070 474 (US 4,457,858) beschrieben. Hierzu wird eine wäßrige Aufschläm­mung, enthaltend den Bleichaktivator und den Celluloseether im Gewichtsverhältnis 97 : 3 bis 93 : 7 sprühgetrocknet. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind die Produkte mit denen gemäß EP 0 027 026 vergleichbar.

[0003] In EP 0 075 818 (US 4,695,397) ist ein weiteres Herstellungs­verfahren beschrieben, und zwar werden Gemische aus Bleichakti­vator ohne Einsatz von Wasser unter Druck zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm kompaktiert.

[0004] Es hat sich gezeigt, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bekannten Granulate bei niedrigen Waschtemperaturen, insbeson­dere im Bereich zwischen 25 und 40 ^oC noch nicht voll befriedigt. Dies gilt in verstärktem Maße für kompaktierte Granulate gemäß EP 0 075 818, die bei niedrigen Waschtemperaturen vielfach nur sehr langsam bzw. unvollständig zerfallen. Deshalb muß den Gemishcen ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumtripolyphosphat, Nitrilotriacetat, Natriumsulfat oder Salze von polymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren, wie Polyacrylat oder ein Copolymeres aus Acrylsäure und Maleinsäure als Na-Salz. Aber auch diese Zusätze verbessern die Dispergiereigenschaften nich wesentlich, was insbesonders für die (co-)Polymeren gilt. Andererseits sind Phosphate und Nitrilotriacetat aus ökologischer Sicht vielfach unerwünscht, während Natriumsulfat einen Ballast­stoff darstellt.

[0005] Die nachfolgend beschriebene Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften der Granulate. Gleichzeitig wird die Lagerbeständigkeit der Granulate in Mischungen mit persalzhaltigen Waschpulvern ganz erheblich gesteigert. Von besonderem Vorteil ist, daß die mitverwendeten Stoffe ökologisch völlig unbedenklich sind und zusätzlich aufgrund ihrer sequestrierenden Eigenschaften die Reinigungswirkung der Waschmittel steigern. Andererseits ist die erforderliche Menge dieser Hilfsstoffe so gering, daß der Aktivstoffgehalt der Mittel nicht oder nur geringfügig verringert wird. Außerdem wird diese Verringerung des Bleichaktivator-Gehaltes durch die wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit mehr als kompensiert.

[0006] Gegenstand der Erfindung sind granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O- Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbon­säure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül.

[0007] Beispiele für derartige mehrwertige Carbonsäuren sind Malon­säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure und Carb­oxymethyloxybernsteinsäure. Bevorzugte Säuren sind Citronen­säure und Carboxymethylbernsteinsäure. Ihr Anteil, bezogen auf das Bleichaktivator-Granulat, beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%.

[0008] Aminogruppen enthaltende mehrwertige Carbonsäuren, wie Nitrilo­triessigsäure, sind ungeeignet, da sie oxydabel sind und die Bleichaktivität reduzieren.

[0009] Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N-acylierten Amine, Diamine, Amide, Glykolurile, Diketopiperazine, Hydantoine sowie acylierte Polyole und acylierte p-Hydroxybenzoate bzw. p-Hydroxybenzolsulfonate. Bevorzugt wird Tetraacetylmethylen­diamin, Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose, Hexanoyl-oxybenzolsulfonat, Octanoyl-oxybenzolsulfonat und Nonanoyl-oxybenzolsulfonat mit linearen oder verzweigten Acyl­resten, wobei die Sulfonatgruppen in Form des Natriumsalzes vorliegen. Besonders bevorzugt ist TAED. Der Gehalt der Gra­nulate an Bleichaktivatoren beträgt 80 bis 96 Gew.%, vor­zugsweise 85 bis 94 Gew.-%.

[0010] Als Granulierhilfsmittel dienen wasserlösliche, filmbildende Polvmere, wie wasserlösliche Celluloseether, wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether sowie deren Gemische. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hy­droxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy­propylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt z. B. Maisstärke bzw. depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxy­ethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet aus dieser Gruppe hat sich Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) erwiesen.

[0011] Geeignet sind ferner homopolymere oder copolymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Copo­lymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie der Maleinsärue mit Vinylmethylether, wobei diese polymeren Säuren als freie Säuren oder bevorzugt als Natriumsalze vor­liegen. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Natrium-Poly­acrylat und Natriumsalze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 7 : 1 bis 2 : 1. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 3000 bis 150000, vorzugsweise 5000 bis 100000 auf.

[0012] Eine dritte Gruppe an filmbildenden Polymeren sind C-Ketten­polymere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen bzw. Polyether­gruppen. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid sowie Poly­ethylenglykolether.

[0013] Auch Gemische von filmbildenden Polymeren der vorgenannten Gruppen werden verwendet, z. B. ein Gemisch aus CMC oder Methylcellulose mit Polyacrylat oder mit einem Acrylsäure-Malein­säure-Copolymeren oder Gemische eines der beiden zuletzt genann­ten Polymeren mit Polyethylenglykolethern.

[0014] Der Gehalt der Granulate an Granulierhilfsmittel beträgt 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Trotz dieses gegenüber den Angaben in EP-B 0 037 026 verminderten Gehaltes an Granu­lierhilfsmittel zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine gute Kornstabilität und eine weiter verbesserte Lagerbe­ ständigkeit in Gemischen mit Peroxide und Waschalkalien enthal­tenden Waschmitteln aus.

[0015] Die Granulate können geringe Mengen an Feuchtigkeit, beispiels­weise bis 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, enthal­ten. Im Gegensatz zu bekannten Granulaten ist dieser Wasserge­halt jedoch nicht kritisch, d. h. auch ein etwas erhöhter Was­sergehalt führt nicht zu einer nennswerten Verminderung der Lagerbeständigkeit. Dies erweist sich als besonders wertvoll, wenn die Mittel bei ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie hoher Luftfeuchtigkeit und erhöhter Temperatur, gelagert wer­den.

[0016] Der Herstellung kann mittels üblicher Granulierverfahren und Granuliervorrichtungen vorgenommen werde. Vorzugsweise ver­fährt man so, daß man zunächst ein inniges, trockenes Gemische des Bleichaktivators und der mehrwertigen Carbonsäure herstellt und dieses in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lö­sung des Granulierhilfsmittels besprüht. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann je nach Viskosität 2 bis 20 Gew.-% des Granulierhilfsmittels enthalten. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst ein trockenes Gemisch aller Komponenten einschließ­lich des pulverförmig vorliegenden Granulierhilfsmittels oder eines Teils desselben herstellt und dieses anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, die den Rest des Granulierhilfs­mittels gelöst enthält. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die wäßrigen Lösungen des Granulier­hilfsmittel stark quellen und dabei so hochviskos werden, daß sie sich nur schlecht versprühen und in dem zu granulierenden Ge­misch verteilen lassen. Dies kann z. B. dann der Fall sin, wenn Carboxymethylcellulose in einer Konzentration von mehr als 1 bis 2 Gew.-% als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden sollen. Um größere Mengen an Granulierhilfsmittel einzubringen, wären in diesen Fällen vergleichsweise große Mengen an Wasser erforder­lich, die während des Granulierens oder im Anschluß daran wie­der durch Trocknen entfernt werden müßten.

[0017] Sofern der Anteil des Granulierhilfsmittels im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% liegt, ist die erstge­nannte Arbeitsweise, d. h. das Einbringen des Granulierhilfs­mittels als wäßrige Lösung, bevorzugt.

[0018] Während des Granulierens können auch Zusatzstoffe wie Farbstoffe oder Farbpigmente zugemischt bzw. über die wäßrige Granulier­flüssigkeit eingebracht werden. Auch geringe Mengen an weite­ren, oxidationsstabilen Komplexbildnern und Stabilisatoren für Perverbindungen können in dieser Verfahrensstufe zugemischt werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylen­phosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil dieser Zusätze kann bis 2 Gew.-%, im allgemeinen bis 0,5 Gew .-%, bzeogen auf das Granulat betragen.

[0019] Der Wassergehalt des Granulates wird anschließend auf weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2 und insbesondere weniger als 1,5 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 80 ^oC nicht über­steigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators und der Carbonsäure liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner.

[0020] Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln bzw. in Waschprozessen bestimmten Granulaten während des Granulierpro­zesses auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatz­stoffen um solche, die bei der üblichen Waschmittelaufbereitung, insbesondere bei der Heißsprühtrocknung, inaktiviert werden bzw. verlorengehen, wie Schauminhibitoren und Duftstoffe. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Polysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca. 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen. Das Zu­mischen des Entschäumers kann bereits in der 1. Mischstufe er­folgen; man kann den Entschäumer aber auch in der Granulier­flüssigkeit dispergieren, die zwecks Vermeidung von Entmi­schungsvorgängen in diesem Falle jedoch ein Tel des Granulier­hilfsmittels enthalten soll.

[0021] Die in der angegebenen Weise hergestellten Granulate weisen ein günstiges Kornspektrum auf. Eventuell vorhandene Grob- und Feinanteile können abgesiebt und nach dem Mahlen der Grobanteile wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Granulate sind gut schüttfähig, nichtklebend und zeichnen sich durch eine über­legene Lagerstabilität aus. Bereits bei niedrigen Waschtempera­turen beispielsweise solchen von 25 bis 40 ^oC zerfallen sie sehr schnell und vollständig, so daß die volle Bleichkraft auch unter solchen Waschbedingungen binnen kurzer Zeit voll zur Verfügung steht. Sie lassen sich mit Vorteil in Wasch-, Blech-, Oxidations- und desinfizierend wirkenden Mitteln einsetzen und behalten ihre guten Eigenschaften auch im Gemisch mit den in diesen Mitteln enthaltenen Wirkstoffen.

Beispiele

Beispiel 1

[0022] Als Bleichaktivator wurde Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit einer mittleren Korngröße von 0,01 bis 0,8 mm eingesetzt. Der Kornanteil zwischen 0,8 und 1,6 mm betrug 5 Gew.-%, der Anteil unter 0,01 mm 10 Gew.-%. Die im folgenden verwendete Abkür­zung GT steht für Gewichtsteile. 88,1 GT des pulverförmigen Bleichaktivators wurden in einem horizontal drehbar angeordneten Mischer, der mit an einer rotierenden Welle angebrachten Misch- und Zerhackerwerkzeugen ausgerüstet war, mit 10,4 GT Citronen­säure (Korngröße 0,05 bis 0,5 mm) trocken vermischt. Auf das homogene, ständig in Bewegung gehaltene Gemisch wurden im Verlauf von 4 Minuten 10 GT Natriumpolyacrylat (MG = 10000) in 10gewichtsprozentiger wäßriger Lösung aufgesprüht. Anschließend wurde der Granulationsprozeß noch 1 Minute fortgesetzt. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Wirbelschichttrockner mit Luft von 50 ^oC auf einen Wassergehalt von 1 Gew.-% getrocknet. Der Gehalt der Granulate betrug somit
88,1 Gew.-% TAED
10,4 Gew.-% Citronensäure
0,5 Gew.-% Polyacrylat
1,0 Gew.-% Wasser.
92 Gew.-% des Granulates wiesen eine Korngröße von 0,1 bis 1,2 mm auf. Der Rest entfiel auf Grob- und Feinstanteile, die abgesiebt wurden.

[0023] Zur Prüfung der Lagerstabilität wurden 1 ,7 Gew.-% (entsprechend 1,5 Gew.-% TAED) des Granulates mit 98,3 Gew.-% eines handels­üblichen, phosphatreduzierten körnigen Waschmittels, enthaltend 21,5 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat, innig vermischt. Jeweils 400 g des Pulvergemisches wurden in üblichen bedruckten Karton­packungen abgefüllt und in einer Klimazelle bei 30 ^oC und 80 ^o relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.

[0024] Die Bestimmung der Lösungseigenschaften und Bleichaktivität wurde unter praxisnahen Bedingungen in einer Haushaltswasch­maschine in Gegenwart sauberer Testwäsche (letzteres, um unkon­trollierbare Einflüsse individueller Anschmutzungen zu vermei­den). Entsprechend der Dosiervorschrift wurde 1,5 Meßbecher in die Einspülkammer eingefüllt und der Waschprozeß gestartet. Eine erste Probe wurde bei einer Laugentemperatur von 30 ^oC entnom­men. Weitere Proben wurden nach Erreichen der Endtemperatur von 40 ^oC in zeitlichem Abstand entnommen und der Persäurege­halt analytisch bestimmt.

[0025] Zum Vergleich wurden Produkte gemäß
a) EP 0 037 026, Beispiel 1
b) EP 0 075 818, Beispiel 3 (W3)
verwendet, wobei in beiden Versuchen der Gehalt an TAED im Gemisch ebenfalls auf 1 ,5 Gew.-% eingestellt wurde.

[0026] Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Lagerstabilität
	Beispiel 1	Vergleich a	Vergleich b
Anfang	100 %	99 %	100 %
4 Wochen	100 %	87 %	94 %
8 Wochen	96 %	79 %	92 %

Bleichaktivität
Laugentemperatur	Beispiel	Vergleich a	Vergleich b
30 o erreicht	92 %	72 %	55 %
40 o erreicht	100 %	88 %	78 %
40 o nach 3 Min.		100 %	95 %
40 o nach 5 Min.			100 %

Ansprüche

1. Granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktiva­toren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbon­säure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbon­säure aus Citronensäure besteht.

3. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Carbonsäure 4 bis 12 Gew.-% beträgt.

4. Mittel nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetra­acetylethylendiamin besteht und in Anteilen von 80 bis 96 Gew.-% vorliegt.

5. Mittel nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel aus Natrium-Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure bzw. einem Copolymeren der Polyacrylsäure mit Maleinsäure im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 bzw. deren Natriumsalze besteht.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der An­teil des Granulierhilfsmittels 0,3 bis 5 Gew.-% beträgt.

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­durch gekennzeichnet, daß ihr Wassergehalt weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes trockenes Gemisch des Bleichaktivators und der mehr­wertigen Garbonsäure mit einer wäßrigen Lösung des Granulier­hilfsmittels besprüht und granuliert.

9. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trockenes Gemisch herstellt, das den Bleichaktivator, die Gar­bonsäure und eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Granuler­hilfsmittels enthält, worauf man das Gemisch mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung der Restmenge des Granulierhilfsmittels besprüht und granuliert.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff oder ein Pigment hinzumischt.