Kraftstoffzusammensetzungen, die Polycarbonsäureester langkettiger Alkohole enthalten

Abstract

 Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend Ester aus aromatischen Di-, Tri oder Tetracarbonsäuren mit verzweigten langkettigen aliphatischen Alkoholen oder Etheralkoholen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester mindestens 36 C-Atome und das Molekulargewicht 550 bis 1500 beträgt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen mit verbesserten Eigenschaften mit einem Gehalt an Estern von aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren und langkettigen Alkoholen.

[0002] Insbesondere betrifft die Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen für Ottomotoren.

[0003] Es ist bekannt, daß man durch Zusatz verschiedener Additive zum Benzin die Reinhaltung von Vergasern, Einspritzdüsen, Ansaugrohren und Einlaßventilen verbessern und die Emissionen unerwünschter Bestandteile der Auspuffgase dadurch verringern kann. Im allgemeinen setzt man dem Benzin sogenannte Additivpakete in Mengen bis zu 2500 mg/kg zu. Diese bestehen im allgemeinen aus Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Vereisungsverhinderern, Trägerölen und Lösemitteln.

[0004] Trägeröle haben vor allem die Aufgabe, das sogenannte Ventilstecken zu verhindern und für eine bessere Verteilung der Detergentien zu sorgen. Darüber hinaus sollen Polyether und Ester als Trägeröle die Zunahme des Oktanzahlbedarfs von Motoren bei steigender Betriebsstundenzahl verringern.

[0005] Die Verwendung von Estern als Benzinzusatz ist seit langem bekannt. Ihre Verwendung als Benzinzusatz ist z.B. in der DE-OS 21 29 461 beschrieben. Die dort genannten Ester sind, wie in der genannten Patentschrift ausdrücklich erwähnt, thermisch instabil.

[0006] Ferner sind in DE 23 16 535 Trimellithsäuredodecylester und in GB 1 217 468 Ester von z.B. C,₂-C_ls-Alkoholen, die durch Oxosynthese hergestellt worden sind, beschrieben. In beiden Fällen sollen überwiegend unverzweigte Alkohole verwendet werden.

[0007] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß thermisch stabile Ester mit hohem Molekulargewicht und auf Basis verzweigter Alkohole ausgezeichnete Trägeröle darstellen, wodurch bis zu 30 % der üblichen Detergentien eingespart werden können, ohne daß sich die Benzinqualität, d.h. die reinhaltende Wirkung im Einlaß- und Gemischbildungssystem, verschlechtert.

[0008] Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen, die einen geringen Gehalt, z.B. 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung an Estern aromatischer Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Alkoholen, die durch Hydroformylierung von verzweigten Olefinen hergestellt worden sind, aufweisen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester mindestens 36 C-Atome und das Molekulargewicht 550 bis 1500, vorzugsweise 600 bis 1200 beträgt.

[0009] Die zu verwendenden Ester werden in an sich bekannter Weise durch Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt, wobei die Carboxylgruppen im wesentlichen vollständig verestert werden. Als aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren kommen o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure in Betracht. Davon ist o-Phthalsäure bevorzugt. Als Alkoholkomponenten dienen Oxoalkohole aus höheren verzweigten Olefinen mit in der Regel mehr als 13 C-Atomen, z.B. Oligomeren des Butens wie Tetramer- bis Octamerbuten, d.s. C₂,-, C₂s-, C₂₉- und/oder C₃₃-Oxoalkohole und Oxoöle, d.s. Rückstände der Oxoalkoholdestillation der Herstellung höherer Alkohole wie Nonanol bis Pentadecanol. Die Oxo-Reaktion oder Hydroformylierung ist dabei die wohlbekannte Umsetzung von Olefinen mit CO/H₂ über einem Cobalt- oder Rhodiumkatalysator unter Herstellung der homologen Aldehyde und Alkohole. Aus den Aldehyden kann man durch Hydrierung die Alkohole gewinnen. Einzelheiten sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, Bd. 16, Seiten 637ff beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

[0010] Als Alkoholkomponenten kommen ferner aliphatische Etheralkohole mit je einer Ether- und Hydroxygruppe und mit mindestens 17 Kohlenstoffatomen in Betracht, die z.B. aus den Destillationsrückständen der Oxoalkohole Cs, Cs, C10, C₁₃ und C_13/C₁₅ isoliert werden können und von denen angenommen wird, daß sie durch folgende allgemeine Formel charakterisiert werden können:

wobei n 7, 8, 9, 12 und 12 bis 14 bedeutet.

[0011] Unter Kraftstoffen für Verbrennungsmaschinen versteht man organische, meist überwiegend kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, die für den Betrieb von Otto-, Wankel- und Dieselmotoren geeignet sind. Neben Fraktionen der Rohölverarbeitung sind auch Kohlenwasserstoffe der Kohle hydrierung, Alkohole unterschiedlichster Herkunft und Zusammensetzung und Ether wie z.B. Methyltertiärbutylether darin-enthalten. Die zulässigen Gemische sind weltweit meist national festgelegt.

[0012] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester werden den Kraftstoffen in der Regel zusammen mit Detergentien, wie Amiden der Ölsäure, Ethylendiamintetraessigsäure gemäß EP-A-6527 oder der Polyisobutenylbernsteinsäure, sowie insbesondere Polybutenaminen hergestellt aus Polybutenalkohol mit NH₃, Aminoethylethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Triethylentetramin, oder Tetraethylenpentamin, wie sie in US-A-3 756 793, DE-A-21 25 039, EP 244 616, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben sind, Korrosionsinhibitoren, d.s. meist niedermolekulare. Verbindungen mit Amid- und/oder Ammonium- und/oder Amin-und/oder Säuregruppierungen oder Triazol- sowie Imidazolderivate, phenolischen oder aminischen Antioxydantien, wie Di-tert.-butylphenol oder Paraphenylendiamin und Vereisungsverhinderern, wie Alkoholen oder Diolen zugesetzt. Hierbei ist die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester mit Polybutenaminen bevorzugt, wobei das Mengenverhältnis der Ester zu den Polybutenaminen in der Regel 1:2 bis 3:1 beträgt. Auch eine Trägerölkombination mit Polyethern oder Mineralöl kommt in Betracht; dies ermöglicht eine Verringerung des Esteranteils im Verhältnis zu den Polybutenaminen oder Amiden.

[0013] Obgleich die Gründe für die Wirkung der zu verwendenden Ester nicht im einzelnen bekannt sind, kann festgestellt werden, daß die Wirksamkeit sich mit zunehmendem Molekulargewicht erhöht. Demzufolge ist die untere Molekulargewichtsgrenze nicht scharf und die obere Grenze allein durch die Viskosität, Handhabbarkeit und die Verfügbarkeit der Alkohole bestimmt.

[0014] In den folgenden Beispielen wird die Herstellung und Verwendung einiger repräsentativer Ester erläutert.

Herstellungsbeispiel A

[0015] 1180 g Oxoöl aus der Cobalt-katalysierten Herstellung von iso-Nonanol, mit einer Säurezahl von 8, einer OH-Zahl von 138, einer Verseifungszahl von 62 und einer CO-Zahl von 1,2 und mit einem überwiegenden Gehalt an Alkoholen mit 18 C-Atomen, werden mit 163 g Phthalsäureanhydrid, 0,25 g Tetrabutylorthotitanat und 150 g Toluol 20 h am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Dabei werden 22 ml Wasser abgeschieden. Die Säurezahl fällt auf 1,1. Die Mischung wird abgekühlt, mit 5 %iger Na₂C0₃-Lösung neutralisiert und bei 130°C und 780 mbar 1 kg Wasser in 3 Stunden zugetropft (Wasserdampdestillation). Man erhält 908 g eines Estergemisches mit folgenden Eigenschaften:

Herstellungsbeispiel B

[0016] 1150 g Oxoöl aus der Cobalt-katalysierten Herstellung von iso-Dekanol mit einer OH-Zahl von 154, einer Säurezahl von 0,76 einer Verseifungszahl von 36 und einer CO-Zahl von 1,8 und mit einem überwiegenden Gehalt an Alkoholen mit 20 C-Atomen, werden mit 208 g Phthalsäureanhydrid, 0,2 g Tetrabutylorthotitanat und 150 g Toluol 36 h am Wasserauskreiser unter Rückfluß erhitzt. Dabei scheiden sich 28 g Wasser ab und die Säurezahl sinkt auf 2. Nach Neutralisation, Wäsche und Wasserdampfdestillation erhält man 1043 g eines Estergemisches, das wie folgt charakterisiert ist:

[0017] In gleicher Weise wurden die Ester für die Versuche 8 und 11 hergestellt.

Herstellungsbeispiel C

[0018] 360 g eines Etheralkohols mit 21 Kohlenstoffatomen (Handelsprodukt Exxal 21 der Esso Chemie) (1,1 mol) werden it 64 g Trimellithsäureanhydrid (0,33 mol) bei 240 C mit 0,1 g Tetrabutylorthotitanat verestert, wobei ca. 3 I trockenen Stickstoffs pro Stunde durch den Rührkolben perlen und das gebildete Reaktionswasser abtreiben. Nach 16 h ist die Säurezahl auf 6,2 mg KOH pro g Ester gefallen. Man kühlt ab, setzt 1 g Wasser zu und filtriert in einem Druckfilter über eine 10 cm dicke Schüttung aus 200 g pulverisiertem Na₂C0₃.

Herstellungsbeispiel D

[0019] In einem Rührkolben werden 360 g des in Beispiel C genannten Etheralkohols mit 21 Kohlenstoffatomen (1,1 mol) mit 74 g Phthalsäureanhydrid (0,5 mol) in Gegenwart von 0,1 g Tetrabutylorthotitanat bei 200 C im Stickstoffstrom kondensiert. Nach 24 h beträgt die Säurezahl noch 1,1. Es wird wie in Beispiel C verfahren, jedoch nach der Druckdestillation eine Wasserdampfdestillation zur Abreicherung der Säure mit 300 g Wasser durchgeführt.

Herstellungsbeispiel E

[0020] In einem Rührkolben werden 195 g eines Etheralkohols mit 27 Kohlenstoffatomen (0,5 mol) (Herkunft Oxoöl der Trimerbuten-Hydroformylierung) mit 33 g Phthalsäureanhydrid und 0,1 g Tetrabutylorthotitanat bei 240 °C im Stickstoffstrom kondensiert. Nach 16 h ist eine Säurezahl von 1,6 erreicht und die Kondensation wird abgebrochen. Nach dem Abkühlen wird, wie in Beispiel C beschrieben, aufgearbeitet.

[0021] In der folgenden Tabelle ist die Wirkung bekannter Trägeröle und der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester auch in Kombination mit bekannten Detergentien in Benzin für Verbrennungsmaschinen gezeigt. Die in der Tabelle angegebenen Mengen der Ester wurden Superbenzin unverbleit (ROZ 95; DIN 51607) zugesetzt und Prüfstandsversuche mit einem 1,2 I Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-F-02-T-79 durchgeführt. Als Motorenöl wurde das Referenzöl RL 51 verwendet.

[0022] Die Tabelle zeigt eine mit dem Molekulargewicht des Esters zunehmende Wirkung auf die Einlaßventile des 1,2 I Opel-Kadett.

[0023] Die Versuche 2 bis 4 der Tabelle zeigen eine graduelle Verminderung der Einlaßventilablagerungen gegenüber dem Betrieb mit Kraftstoff ohne Zusatz (Versuch 1). Für Versuch 2 wurde ein Solvent Neutral 500 mit einer Viskosität von 17 mm²/s bei 100 °C verwendet. Bei Versuch 3 wurde ein Polypropylenglykol mit einer Viskosität von 100 mm²/s bei 40 °C eingesetzt. Die Ester mit zum Teil deutlich niedrigeren Viskositäten zeigen bereits allein eine weit bessere Wirkung. Bei den Versuchen 4 bis 8 handelt es sich um Ester hoher Reinheit, d.h. OH-Zahl unter 1, Säurezahl unter 0,1 und Asche kleiner 1 mg/kg. Das C₂s-Phthalat wurde mit einem Alkohol hergestellt, der durch Hydroformylierung eines Hexa-iso-butens aus der Herstellung von reaktivem Polyisobuten gemäß DE-AS 27 02 604 erhalten wurde. Die Viskosität dieses Esters beträgt 31 mm²/s bei 100⁰ C.

[0024] Für die Oxoölester sind keine Molekulargewichte angegeben, da es sich chemisch um keine einheitlichen Substanzen handelt. Vielmehr leigen Substanzgemische vor, die noch Monocarbonsäureester, Ether und Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Die Hauptwirkung geht jedoch von den Diestern der höheren Etheralkohole aus, die in den Oxoölen enthalten sind.

[0025] Die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Trägeröle mit handelsüblichem Polybutenamin, hergestellt aus Polybuten MG 1300 und Aminoethylethanolamin, Wirksubstanzgehalt 50 %, zeigt die synergistische Wirkung der Esterformulierungen im Vergleich zu einer Polyetherformulierung. Die empfohlene Dosierung des handelsüblichen Polybutenamins ist für Formulierungen mit Mineralöl 350 mg/kg. Demgegenüber ermöglichen die erfindungsgemäßen Ester eine Einsparung von etwa 30 % an polymeren Detergens. Ergebnisse mit anderen Detergentien höherer Viskosität sind vergleichbar.

Ansprüche

1. Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren enthaltend 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Kraftstoffe, an Estern aus aromatischen Di-, Tr- oder Tetracarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, die durch Hydroformylierung von verzweigten Olefinen hergestellt worden sind, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester mindestens 36 C-Atome und das Molekulargewicht 550 bis 1500 beträgt.

2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester als Alkoholkomponente C₂₁-, C₂₅-, Cε»- und/oder C₃₃-Oxoalkohole aus Oligomerbutenen oder Polyisobutenen mit hohem Vinylidenanteil enthalten.

3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester Phthalsäurediester sind.

4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester als Alkoholkomponente Destillationsrückstände der Hydroformylierung von Olefinen enthalten.

5. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester als Alkoholkomponente langkettige aliphatische Etheralkohole enthalten, die je eine Ether- und eine Hydroxygruppe und mindestens 17 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Kraftstoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole solche der Formel C_n+1H_2n+3 - O - C_n+2H_2n+4OH sind, in der n 7, 8, 9, 12 und 12 bis 14 bedeutet und die Kohlenwasserstoffreste verzweigt sind.

7. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Estern Detergentien, Vereisungsverhinderer, Korrosionsinhibitoren und Antioxydantien enthalten.