Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Monochromat- und/oder Dichromat-Lösungen in Elektro­lysezellen, deren Anoden-und Kathodenräume durch Ka­tionenaustauschermembranen getrennt sind, wobei im Anodenraum eine Dichromat- und/oder Chromsäure-haltige Anolytflüssigkeit und im Kathodenraum eine alkalische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeit ensteht.

[0002] Gemäß der US-A-3 305 463 und der CA-A-739 447 erfolgt die elektrolytische Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure (CrO₃) in Elektrolysezellen, deren Elektrodenräume durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind.

[0003] Bei der Erzeugung von Alkalidichromaten werden Alkali­monochromatlösungen oder -suspensionen in den Anodenraum der Zelle eingeleitet und in eine Alkalidichromatlösung umgewandelt, indem Alkaliionen selektiv durch die Mem­ bran in den Kathodenraum überführt werden. Zur Herstel­lung von Chromsäure werden Alkalidichromat- oder Alkali­monochromatlösungen oder eine Mischung von Alkalidi­chromat- und Alkalimonochromatlösung in den Anodenraum eingeleitet und in Chromsäure-haltige Lösungen über­führt. In der Regel kommen für diese Prozesse Natrium­monochromat- und/oder Natriumdichromatlösungen zum Ein­satz.

[0004] Zur Erzeugung von Alkalidichromat- oder Chromsäurekri­stallen werden die in den Anodenräumen der Zellen ge­bildeten Lösung eingeengt, wobei die Kristallisation von Natriumdichromat beispielsweise bei 80°C und die von Chromsäure bei 60-100°C erfolgen kann. Die auskristalli­sierten Produkte werden abgetrennt, gegebenenfalls ge­waschen und getrocknet.

[0005] Im Kathodenraum wird bei beiden Prozessen eine alka­lische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeit erhalten, die beispielsweise aus einer wäßrigen Natriumhydroxid-­Lösung oder, wie in der CA-A-739 447 beschrieben, aus einer wäßrigen Natriumcarbonat-haltigen Lösung bestehen kann.

[0006] Bei der Durchführung der Verfahren kommt es zur Bildung von Einlagerungen von Verbindungen mehrwertiger Ionen, insbesondere von Erdalkaliverbindungen, die die Funk­tionsfähigkeit der Membran bereits nach kurzer Zeit ver­schlechtern, bis hin zum völligen Ausfall der Membran. Ursache dieser Einlagerungen sind geringe Gehalte an mehrwertigen Kationen, insbesondere Calcium- und Stron­ tiumionen, in den als Elektrolyt verwendeten Alkalidi­chromat- und/oder Alkalimonochromatlösungen, wie sie in technischen Verfahren, beschrieben in Ullmann's Encyclo­pedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 7, 1986, S. 67-97, erhältlich sind.

[0007] Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromat und Chromsäure durch Elektrolyse bereitzustellen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

[0008] Überraschend wurde nun gefunden, daß die genannten Nach­teile nicht auftreten, wenn die Katholytflüssigkeit periodisch durch eine Lösung mit einem pH kleiner 6 ersetzt wird.

[0009] Gegenstand der Erfindung sind somit Verfahren zur Her­stellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Monochromat- und/oder Dichromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, wobei in Anodenraum Dichromat und/oder Chromsäure-haltige Anolytflüssigkeiten und im Kathodenraum alkalische Alkaliionen-haltige Katholytflüssigkeiten entstehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katholyt­flüssigkeiten periodisch durch eine Lösung mit einem pH kleiner 6 ersetzt wird.

[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Beibehaltung des Elektrolysestroms durchgeführt. Vorzugsweise werden die Katholytflüssigkeiten periodisch durch eine Lösung mit einem pH kleiner 1 ersetzt. Geeignete Lösungen sind anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphor­säure, Salzsäure sowie auch organische Säuren mit unter­schiedlichen Konzentrationen. In einer besonders bevor­zugten Variante werden die Katholytflüssigkeiten durch eine Chromsäure-haltige Lösung periodisch ersetzt. Es ist vorteilhaft, eine Chromsäure-haltige Lösung zu benutzen, deren Gehalt 10-900 g Chromsäure pro Liter beträgt. Diese Lösung kann natürlich auch Anteile an Alkalidichromat enthalten.

[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so be­trieben, daß die Katholytflüssigkeiten nach einer Elek­trolysezeit von 1-100 Tagen durch eine Lösung mit einem pH-Wert kleiner 6 ersetzt wird. Der Zeitpunkt dieser Maßnahme ist abhängig vom Gehalt an mehrwertigen Kati­onen in der Monochromat- und/oder Dichromatlösungen so­wie von der anodischen Stromdichte. Bei sehr geringen Gehalten dieser Kationen kann der Austausch der Flüssig­keit auch nach einem längeren Zeitraum als 100 Tagen er­folgen.

[0012] Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Einlagerungen vermieden bzw. gebildete Einlagerungen werden aufgelöst, wodurch die Lebensdauer der Membran erheblich verlängert wird, was einen kontinuierlichen und dauerhaften Betrieb der Elektrolyse gewährleistet.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

[0014] Die in den Beispielen verwendeten Elektrolysezellen be­standen aus Anodenräumen aus Rein-Titan und Kathodenräu­men aus Edelstahl. Als Membranen wurden Kationenaustau­schermembranen der Firma DuPont mit der Bezeichnung Nafion® 324 verwendet. Die Kathoden bestanden aus Edel­stahl und die Anoden aus Titanstreckmetall mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht aus Tantaloxid und Iridiumoxid. Solche Anoden sind beispielsweise in der US-A 3 878 083 beschrieben.

[0015] Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5 mm. In die Anodenräume wurden Natriumdichro­matlösungen mit einem Gehalt von 900 g/l Na₂Cr₂O₇·2 H₂O mit den in den einzelnen Beispielen aufgeführten Gehal­ten an Verunreinigungen eingeleitet.

[0016] Den Kathodenräumen wurde Wasser mit einer solchen Ge­schwindigkeit zugeführt, so daß 20 %ige Natronlauge die Zellen verließ. Die Elektrolysetemperatur betrug in allen Fällen 80°C.

Beispiel 1

[0017] Die bei diesem Versuch verwendeten Natriumdichromatlö­sungen wiesen folgende Gehalte an Verunreinigungen auf:

Calcium:	5 bis 10 mg/l
Strontium:	0,5 bis 1,3 mg/l
Magnesium:	1 bis 2 mg/l
Silicium:	15 bis 40 mg/l
Sulfat, SO₄²⁻:	4 bis 5 g/l.

[0018] Diese Lösungen wurden in der beschriebenen Elektrolyse­zelle elektrolytisch in Chromsäure-haltige Lösungen umgewandelt. Die dabei eingestellte Stromdichte betrug 1 kA pro m² der projizierten, der Membran zugewandten Flächen der Anode und der Kathode, wobei die der Membran zugewandte Fläche der Anode 10 cm · 3,6 cm betrug.

[0019] Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromat­lösungen wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Na­triumionen zu Chrom(VI) von 0,8 einstellte. Nach einer Elektrolysezeit von 167 Tagen hatte sich in der Membran eine weiße Einlagerung gebildet, die im wesentlichen aus Calciumhydroxid bestand. Die Zellspannung lag zu diesem Zeitpunkt bei 4,04 V. Während der Laufzeit der Elektro­lyse mußten die Anoden wegen unzureichender Haltbarkeit mehrfach ausgewechselt werden.

[0020] Zur Auflösung und Entfernung der Einlagerung wurde nun wie folgt verfahren: Die kathodisch gebildete 20 %ige Natronlauge wurde im Kathodenraum der Zelle zunächst durch Wasser und dann durch eine CrO₃- und Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O-haltige Lösung mit einem pH-Wert kleiner 1 ersetzt. Diese Lösung wies folgende Zusammensetzung auf:
30,3 % Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O
30,3 % CrO₃
39,4 % H₂O.

[0021] Nach einer Stunde Elektrolyse wurde die Lösung im Katho­denraum wieder zunächst durch Wasser und dann durch 20 %ige Natronlauge ersetzt. Nach dieser Behandlung waren die weißen Einlagerungen nahezu vollständig ent­fernt und die Zellspannung war auf 3,73 V zurückgegan­gen.

Beispiel 2

[0022] Die eingesetzte Natriumdichromatlösung hatte folgende Gehalte an Verunreinigungen:

Calcium:	8 mg/l
Strontium:	0,5 mg/l
Magnesium:	2 mg/l
Silicium:	27 mg/l
Sulfat:	5 g/l.

[0023] Die elektrolytische Umwandlung dieser Lösung in eine Chromsäure-haltige Lösung erfolgte bei 3 kA/m² der pro­jizierten vorderen Fläche der Anode, wobei diese Fläche 11,4 cm · 6,7 cm betrug. Die Geschwindigkeit des Einlei­tens der Natriumdichromatlösung wurde so eingestellt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu Chrom(VI) von 0,8 einstellte.

[0024] Nach 12 Tagen Betrieb der Zelle hatten sich, verbunden mit einem Anstieg der Zellspannung von anfänglich 4,10 V auf 5,24 V, weiße Einlagerungen in der Membran gebildet. Zur Auflösung und Entfernung dieser Einlagerungen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei in diesem Fall die Zeit der Elektrolyse mit der CrO₃- und Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O-haltigen Lösung im Kathodenraum 10 Mi­nuten betrug. Nach der Behandlung waren die weißen Ein­lagerungen weitestgehend entfernt, was auch der Rückgang der Zellpsannung auf 4,85 V zeigte.

Beispiel 3

[0025] Die in diesem Beispiel eingesetzten Natriumdichromatlö­sungen wiesen folgende Gehalte an Verunreinigung auf:

Calcium:	8 bis 17 mg/l
Strontium:	0,5 bis 1 mg/l
Magnesium:	2 bis 3 mg/l
Silicium:	16 bis 49 mg/l
Sulfat:	3,5 bis 4,5 mg/l.

[0026] Die elektrolytische Umwandlung dieser Lösungen erfolgte bei 3 kA/m² der projizierten Anodenfläche von 11,4 cm · 6,7 cm. In dem die Zelle verlassenden Anolyten wurden durch Variation der Einleitungsgeschwindigkeit der Na­triumdichromatlösungen molare Verhältnisse von Natrium­ionen zu Chrom(VI) von 0,46 bis 0,55 eingestellt.

[0027] Nach einer Elektrolysezeit von 28 Tagen hatten sich wieder weiße Einlagerungen in der Membran gebildet. Die Zellspannung lag zu diesem Zeitpunkt bei 3,96 V. Die Auflösung und Entfernung der Einlagerungen erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.

[0028] Nach der Behandlung waren die weißen Einlagerungen nahe­zu vollständig entfernt und die Zellspannung war auf 3,75 V zurückgegangen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromat und von Chromsäure durch Elektrolyse von Monochromat- und/oder Dichromatlösungen in Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaus­tauschermembranen getrennt sind, wobei im Anoden­raum Dichromat- und/oder Chromsäure-haltige Anolyt­flüssigkeiten und im Kathodenraum alkalische Alka­liionen-haltige Katholytflüssigkeiten entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katholytflüssig­keiten periodisch durch eine Lösung mit einem pH-­Wert kleiner 6 ersetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katholytflüssigkeiten periodisch durch eine Lösung ersetzt wird, die einen pH-Wert kleiner 1 aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem pH kleiner 1 eine Chrom­säure-haltige Lösung ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure-haltigen Lö­sung 10-900 g CrO₃/l beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, da­durch gekennzeichnet, daß die Katholytflüssigkeiten nach einer Elektrolysezeit von 1 bis 100 Tagen durch eine Lösung mit einem pH-Wert kleiner 6 er­setzt werden.