Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung metallischer Oberflächen vor der Beschichtung mit organischen Materialien. Die zunächst gereinigten, gebeizten und deka­pierten Oberflächen werden mit wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen von Aluminium-Zirkon-Komplexen in Kontakt gebracht, die als Reaktionsprodukt einer chelatisierten Aluminiumeinheit, eines organofunktionellen Liganden und eines Zirkonylhalogenids erhältlich sind, wobei der organo­funktionelle Ligand chemisch an die chelatisierte Aluminium­einheit und die Zirkoniumeinheit gebunden ist. Erfindungs­gemäß werden die Oberflächen vor der Beschichtung mit organischen Materialien einer nachfolgenden Behandlung mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen und/oder Dispersionen eines oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Filmbildner unterworfen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung metal­lischer Oberflächen, bei dem man zunächst die gereinigten, gebeizten und dekapierten Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung und/oder Dispersion von Aluminium-Zirkon-Komplexen in Kontakt bringt, wobei man die Oberflächen einer nachfolgenden Behandlung mit wäßrigen Lösungen, Emulsionen und/oder Disper­sionen eines oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Filmbildner vor der Beschichtung mit organischen Materialien unterwirft.

[0002] Die Verwendung von Chromaten oder Chromsäure in wäßrigen Lö­sungen zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Cadmium, Magne­sium, Stahl und/oder verzinktem und legierungsverzinktem Stahl ist seit langem Stand der Technik.

[0003] Die Konversionsschichten verbessern wesentlich die Haftung und die korrosionshemmende Wirkung nachfolgender Beschich­tungen mit organischen Materialien, wie beispielsweise Lackierungen, Pulverschichten oder Folien. Daher werden die Konversionsschichten insbesondere auf Aluminium, seinen Le­gierungen und auf Zink auch als korrosionshemmende Überzüge ohne eine nachfolgende Beschichtung eingesetzt. Ein weiteres bekanntes Einsatzgebiet von Chromaten und Chromsäure ist die Nachspülung von Zinkphosphat- und Eisenphosphatkonversions­schichten auf Stahl und verzinktem Stahl. Auch hier bewirkt diese Nachbehandlung eine deutliche Verbesserung der Haftung nachfolgender Beschichtungen mit organischen Materialien und eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der beschichteten metallischen Oberflächen.

[0004] Bei der Vorbehandlung von Aluminium vor einer Beschichtung mit organischen Materialien wird überlicherweise der folgende Verfahrensablauf angewendet:

1. Reinigen in relativ milden, alkalischen, wäßrigen Lösungen,

2. Spülen in Frischwasser,

3. Beizen in starkalkalischen Lösungen,

4. Spülen in Frischwasser,

5. Dekapieren in sauren Lösungen,

6. Spülen in Frischwasser,

7. Chromatieren mit Chromat- und/oder Chromsäure-haltigen Lösungen,

8. Spülen in Frischwasser,

9. Spülen in vollentsalztem Wasser und

10. Trocknen der Konversionsschichten.

[0005] Aufgrund der toxischen Eigenschaften von Chrom-(VI)-Verbin­dungen müssen die bei der Kontrolle und Entsorgung der Bäder anfallenden Abwässer einer speziellen aufwendigen Behandlung unterzogen werden.

[0006] Dies gilt ebenso für die Abwässer aus den obengenannten Spül­bädern, die mit Chrom-(VI)-Verbindungen belastet sind. Die besonders kritischen toxischen Eigenschaften von Chromaten und Chromoxiden in Form atembarer Stäube und Aerosole bedin­gen bei der Herstellung und Verwendung der Vorbehandlungs­chemikalien strikte Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz der in der Produktion Beschäftigten. Die bei der Produktion anfallenden Abwässer müssen daher zum Schutz der Umwelt ebenso speziell aufwendig behandelt werden.

[0007] Aus den obengenannten Gründen hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chrom-(VI)-Verbindungen bei der Vorbehandlung von Metallen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien durch andere, weniger oder nicht toxische Verbindungen zu ersetzen.

[0008] Für die Vorbehandlung von Aluminium sind beispielsweise Ver­fahren auf der Basis Chrom-(III)-Verbindungen oder auf der Basis von Verbindungen des Zirkons und/oder Titans bekannt und bereits teilweise im praktischen technischen Einsatz. In der Literatur wurde auch über die korrosionshemmende Wirkung von Molybdaten und Wolframaten berichtet. Auf dieser Basis existieren jedoch keine in der Praxis eingesetzten Verfahren.

[0009] Die obengenannten Verfahren auf der Basis von Chrom-(III)-Ver­bindungen sowie auf der Basis von Zirkon- und Titan-Verbin­dungen haben sich entweder nur auf Spezialgebieten durchset­zen können, oder sie sind, was die erreichte Qualität oder die universelle Einsatzmöglichkeit betrifft, nicht mit den Verfahren auf der Basis von Chrom-(VI)-Verbindungen ver­gleichbar. Gleiches gilt für das Einsatzgebiet von Nachspü­lungen für Zink- und Eisenphosphatkonversionsschichten

[0010] Aufgrund neuerer Entwicklungen ist jedoch eine Stoffklasse für die Verwendung in wäßrigen Lösungen zur Vorbehandlung von Metallen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien interessant geworden, wobei es sich um metallorganische Ver­bindungen handelt. In der Vergangenheit verbot sich der Ein­satz metallorganischer Verbindungen in wäßriger Lösung, da praktisch alle bekannten Vertreter dieser Stoffklasse in wäß­riger Lösung mehr oder weniger stark hydrolisierten.

[0011] In US-PS 4 650 526 ist ein Verfahren zur Behandlung von phos­phatierten Metalloberflächen vor einer Beschichtung mit orga­nischen Materialien beschrieben. Insbesondere wird die Ver­wendung bestimmter metallorganischer Verbindungen in Nachspül­lösungen zur Verbesserung der Haftung nachfolgender organi­scher Beschichtungen beschrieben. Es handelt sich hierbei um Aluminium-Zirkon-Komplexe, die von der Fa. Cavedon Chemical Co. unter der Bezeichnung "CAVCOMOD" vertrieben werden. Die Hestellung der Aluminium-Zirkon-Komplexe wird in den US-Patenten 4,539,048 und 4,539,049 beschrieben.

[0012] Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung waren die in der US-PS 4,650,526 beschriebenen Aluminium-Zirkon-Komplexe. Es zeigte sich, daß eine Behandlung von Aluminium mit den Alu­minium-Zirkon-Komplexen allein keine akzeptablen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte im Vergleich zu einer auf Chrom-­(VI)-Verbindungen basierten "klassischen" Vorbehandlung erzielen ließ.

[0013] Demgemäß bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Verfahren zur Vorbehandlung metallischer Ober­flächen vor der Beschichtung mit organischen Materialien zu verbessern.

[0014] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, akzeptable Haftungs- und Korrosionsschutzwerte von Oberflächen vor der Beschichtung mit organischen Materialien zu erreichen.

[0015] Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Aufgaben gelöst durch die kombinierte Anwendung der obengenannten Aluminium-Zirkon-­Komplexe mit einem organischen und/oder anorganischen Film­bildner. Insbesondere auf Aluminium und seine Legierungen lassen sich Konversionsschichten mit sehr guten Haftungs- und verbesserten Korrosionsschutz-Eigenschaften für nachfolgende organische Beschichtungen herstellen.

[0016] In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Vorbehandlung metallischer Oberflächen, wobei man zunächst die gereinigten, gebeizten und dekapierten Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung und/oder Dispersion von Aluminium-Zirkon-Komplexen in Kontakt bringt, die als Reak­tionsprodukt einer chelatisierten Aluminiumeinheit, eines or­ganofunktionellen Liganden und eines Zirkonylhalogenids er­hältlich sind, wobei der organofunktionelle Ligand chemisch an die chelatisierte Aluminiumeinheit und die Zirkoneinheit gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen einer nachfolgenden Behandlung mit wäßrigen Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen eines oder mehrere anorgani­scher und/oder organischer Filmbildner vor der Beschichtung mit organischen Materialien unterwirft.

[0017] Hierbei wurde gefunden, daß eine Behandlung von Aluminium allein mit den obengenannten Aluminium-Zirkon-Komplexen, wie in US-PS 4,650,526 beschrieben, ohne einen zusätzlichen or­ganischen und/oder anorganischen Filmbildner allenfalls Ver­besserungen der Haftung und des Korrosionsschutzwertes einer nachfolgenden organischen Beschichtung bewirkt, wenn man mit unbehandeltem, nur gereinigtem Substrat vergleicht. Akzep­table Haftungs- und Korrosionsschutzwerte im Vergleich zu einer auf Chrom-(VI)-Verbindungen basierten Vorbehandlung lassen sich jedoch nur mit der erwähnten Kombination aus Aluminium-Zirkon-Komplexen und organischen und/oder anor­ganischen Filmbildnern erzielen.

[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden metallische Oberflächen aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Cadmium, Magnesium, Stahl und/oder verzinktem und Legierungs-verzinktem Stahl ein­gesetzt.

[0019] Die obengenannten Aluminium-Zirkon-Komplexe, wie in US-PS 4,650,526 beschrieben, können durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufwalzen und/oder Aufrollen mit den Oberflächen in Kontakt gebracht werden.

[0020] Die Aluminium-Zirkon-Komplexe sind als Reaktionsprodukt einer chelatisierten Aluminiumeinheit, eines organofunktionellen Liganden und eines Zirkonylhalogenids erhätlich, wobei

(1) die Aluminiumeinheit durch die allgemeine Formel (I) Al₂(OR₁O)_aA_bB_c      (I)
wiedergegeben ist, wobei
A oder B für OH oder Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod steht a, b und c ganze Zahlen sind und 2a + b + c gleich 6 ist und (OR₁O) steht für

(a) eine α, ß- oder α, γ-Glykolgruppe und R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder

(b) einen α-Hydroxycarbonsäurerest der allgemeinen Formel (II)
-OCH(R₃)COO-      (II)
worin
R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

(2) der organofunktionelle Ligand für
einen Alkyl- oder Alkenylrest, eine Alkyl- oder Aralkylcar­bonsäure mit jeweils 2 bis 36 C-Atomen,
eine aminofunktionelle Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, eine dibasische Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen,
ein Säureanhydrid einer dibasischen Säure mit 2 - 18 C-Atomen,
eine mercaptofunktionelle Carbonsäure mit 2 - 18 C-Atomen,
oder eine epoxyfunktionelle Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen steht und

(3) die Zirkonylhalogenideinheit durch die allgemeine Formel (III)
ZrA_dB_e      (III)
wiedergegeben ist, wobei
A und B wie oben definiert sind und
d und e jeweils für numerische Zahlen stehen, wobei die Summe von d + e gleich 4 ist und das Stoffmengenver­hältnis der chelatisierten Aluminiumeinheit zur Zirkonylhalo­genideinheit 1,5 zu 10 beträgt und das Stoffmengenverhältnis von organofunktionellem Ligand zu dem gesamten Metallgehalt 0,05 bis 3 beträgt.

[0021] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­dung werden die obengenannten Aluminium-Zirkon-Komplexe in einer Konzentration von 0,05 bis 50 g/l als wäßrige Lösung und/oder Dispersion eingesetzt.

[0022] Hierbei beträgt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Kontaktzeit 1 sec bis 5 min bei einer Temperatur des Bades von 10 bis 60 °C.

[0023] Als organische Filmbildner werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise wäßrige Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von Polyacrylsäure, Polyacrylaten, Polyester, Polyurethanen und/oder Polyepoxyverbindungen in einer Kon­zentration von 0,01 bis 2 g/l des Bades eingesetzt.

[0024] Die organischen Filmbildner können durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufwalzen und/oder Aufrollen mit den Oberflächen in Kontakt gebracht werden. Die Kontaktzeit der wäßrigen Lösun­gen, Emulsionen und/oder Dispersionen enthaltend die organi­schen Filmbildner beträgt erfindungsgemäß in einer Ausfüh­rungsform 1 sec bis 5 min bei einer Temperatur des Bades im Bereich von 10 bis 60 °C.

[0025] Als anorganische Filmbildner werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise wäßrige Lösungen und/oder Dispersionen von Metalloxiden in einer Konzentration von 0,05 bis 5 g/l eingesetzt.

[0026] Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Metalloxide, die ausgewählt sind aus der aus Silicium­oxid, Titandioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden Gruppe.

[0027] In gleicher Weise wie die organischen Filmbildner werden auch die anorganischen Filmbildner im Verlauf von 1 sec bis 5 min bei einer Temperatur von 10 bis 60 °C in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen mit den zu beschichtenden Metall­oberflächen in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen der anorganischen Filmbildner kann durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufwalzen und/oder Aufrollen mit der Oberfläche ge­schehen.

[0028] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung werden den Aluminium-Zirkon-Komplexe enthalten­den Lösungen freie und/oder komplexe Fluoride in einer Kon­zentration von 0,01 bis 1 g/l zugesetzt.

[0029] Die allgemeine Formel (IV) der Aluminium-Zirkon-Komplexe kann so dargestellt werden:

[0030] Die genaue Produktbezeichnung der im Handel erhältlichen Lösungen der Aluminium-Zirkon-Komplexe richtet sich nach Funktionalität und verwendetem Lösungsmittel in der Liefer­form, wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Tabelle 1)

Funktionalität	Type	Lösungsmittel
Amino	CAVCOMOD A	niedere Alkohole
Amino	CAVCOMOD APG	Propylenglykol
Carboxyl	CAVCOMOD C	niedere Alkohole
Carboxyl	CAVCOMOD C PM	Propylenglykolmethylether
Carboxyl	CAVCOMOD C-1	niedere Alkohole
Oleophil	CAVCOMOD F	niedere Alkohole
Methacryloxy	CAVCOMOD M	niedere Alkohole
Methacryloxy/Oleophil	CAVCOMOD M-1	niedere Alkohole

[0031] Die Aktivgehalte der im Handel erhältlichen Lösungen (nach­folgend Zirkoaluminatlösung) liegen zwischen 20 - 24 %.

[0032] Die genaue Erläuterung der Produktbezeichnungen ist der US-PS 4,650,526 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiele:

Bezugsbeispiel I

[0033] Aluminiumbleche (Al, 99,5) Format 100 x 200 x 0,7 mm wurden wie folgt behandelt:

1) Tauchen in einem üblichen alkalischen Reiniger (RIDOLINE C 1515, enthaltend Natriumhydroxid, Phosphate, Komplexbildner und nichtionische Tenside).
Konzentration: 3 % (Gew.) in Frischwasser
Zeit: 3 min.
Temp.: 60 °C

2) Tauch-Spülen in Frischwasser
Zeit: 1 min
Temp.: RT (Raumtemperatur)

3) Entfernen der Oxidhaut durch Tauchen in einem chromfreien Mittel (DEOXIDIZER 395 H, enthaltend komplexe Fluoride in saurer Lösung).
Konzentration: 2 % (Vol.) in Frischwasser
Zeit: 1 min
Temp.: 40 °C

4) Tauch-Spülen in Frischwasser
Zeit: 1 min
Temp.: RT

5) Tauchen in eine Aluminium-Zirkon-Komplexe enthaltende Lösung (CAVCOMOD A)
Konzentration: a) 0,1 (Vol.) der Lieferform
b) 1 % (Vol.) der Lieferform
Zeit: 3 min
Temp.: RT

6) Tauch-Spülen wie 2) und 4)

7) Tauch-Spülen in vollentsalztem Wasser

8) Trocknen mit Warmluft
Zeit: 3 min
Lufttemp.: 70 °C

Beispiel I 1

[0034] Behandlungsstaufen 1) - 4) und 6) - 8) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eine "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD APG
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
Zeit: 3 min
Temp.: RT

Beispiel I 2

[0035] Behandlungsstufen 1) - 4) und 6) - 8) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eine "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD C
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
Zeit: 3 min
Temp.: RT

Beispiel I 3

[0036] Behandlungsstufen 1) - 4) und 6) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eine "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD CPM
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
Zeit: 3 min
Temp.: RT

Beispiel I 4

[0037] Behandlungsstufen 1) - 4) und 6) - 8) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eine "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD C-1
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
Zeit: 3 min
Temp.: RT

Beispiel I 5

[0038] Behandlungsstufen 1) - 4) und 6) - 8) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eien "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD F
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser

Beispiel I 6

[0039] Behandlungsstufen 1) - 4) und 6) - 8) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eine "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD M
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser

Beispiel I 7

[0040] Behandlungsstufen 1) - 4) und 6) - 8) wie Bezugsbeispiel I
5) Tauchen in eine "Zirkoaluminatlösung", CAVCOMOD M 1
Konzentration: a) 0,1 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
b) 1,0 % (Vol.) der Lieferform in vollent­salztem Wasser
Zeit: 3 min
Temp.: RT

[0041] Die Bleche nach dem Bezugsbeispiel I und den Beispielen I 1 bis I 7 wurden anschließend mit einem Polyestereinbrennlack (GG 92 L ex BASF Lacke und Farben AG) beschichtet. Es handelt sich dabei um einen handelsüblichen Lack, der nach Bindemit­tel- und Pigmentzusammensetzung für den Einsatz auf vorbehan­deltem Aluminium an Objekten, die der Witterung ausgesetzt sind, konzipiert ist. Eine Grundierung ist nicht notwendig. Der Lack wurde bei 250 °C Lufttemperatur, Zeit: 2 min, 15 sec eingebrannt. Trockenschichtdicke: 25 - 30 µm.

[0042] Die Bleche wurden dann Haftungs- und Korrosionsschutzprü­fungen unterzogen.

Haftungsprüfungen: Gitterschnitt nach DIN 53151 und T-Bend nach ECCA-Methode T 7 (ECCA = European Coil-Coating Association)

[0043] Alle Bleche wurden um 180° auf T 0,5 gebogen und die Lack­haftung auf der Biegeschulter (Durchmesser 1 Blechdicke) durch Aufpressen und Abziehen eines Klebebandes beurteilt. Die Menge der am Klebeband haftenden Lackteilchen wird mit 0 bis 5 bewertet.
0 = bestes Ergebnis, keinerlei Lackteilchen am Klebeband
3 = mittleres Ergebnis, überwiegende Lackmenge am Klebeband
5 = schlechtestes Ergebnis, gesamte Lackmenge am Klebeband

Korrosionsschutzprüfung: Neutraler Salzsprühtest nach DIN 50021.

[0044] Auf den Blechen wird ein bis auf den Metalluntergrund durch­gehender Schnitt angebracht, an dem nach dem Test die durch Korrosion verursachte Unterwanderung in mm bestimmt wird.

[0045] Die Haftungs- und Korrosionswerte der Bleche nach dem Be­zugsbeispiel I und nach den Beispielen I 1 - I7 sind in Ta­belle 2 dargestellt.

Beispiel II

[0046] Wie Beispiele I 1 - I 7, jedoch folgte nach 7) ein Tauchen in einer wäßrigen (vollentsalztes Wasser) Lösung einer Polyacryl­säure. Verwendet wurde Primal A 1 von Rohm und Haas. Die Lie­ferform ist eine 25-%ige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2, das Molekulargewicht der Polyacrylsäure liegt bei ca. 60000.
Konzentration: 0,5 g/l
Zeit: 0,5 min
Temp.: RT

[0047] Ohne eine weitere Spülung wurden die Bleche wie in Bezugs­beispiel I nach 8) getrocknet. Die Bleche wurden in Be­zugsbeispiel I lackiert und den gleichen Haftungs- und Kor­rosionsprüfungen unterworfen. Die Werte sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel III

[0048] Wie im Bezugsbeispiel II und Beispielen II; die Konzentration der verwendeten Polyacrylsäure betrug jedoch 1 g/l.

[0049] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel IV

[0050] Wie im Bezugsbeispiel I und den Beispielen I 1 - I 7, jedoch folgt nach 7) eine Tauchen in einer wäßrigen Siliciumdioxid­dispersion. Verwendet wurde Syton X 30 von Monsanto/Brentag. Die Lieferform der Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 30 %. Der pH-Wert liegt bei 9,9. Die spezifische Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen liegt bei ca. 250 m²/g.

[0051] Die Konzentration des Siliciumdioxides in der Tauchspüle betrug 3 g/l.
Zeit: 0,5 min
Temp.: RT

[0052] Ohne eine weitere Spülung wurden die Bleche wie im Bezugs­beispiel I getrocknet, lackiert und geprüft.

[0053] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel V

[0054] Wie in dem Bezugsbeispiel IV und den Beispielen IV, jedoch betrug die Konzentration des Siliciumdioxids in der Tauch­spüle 1,5 g/l.

[0055] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispeil VI

[0056] Wie in Bezugsbeispiel II und den Beispielen II 1- II 7, je­doch erfolgte nach 7 ein Tauchen in einem Bad, das sowohl die Polyacrylsäurelösung (Primal A-1) als auch die Siliciumdi­oxid-Dispersion (Syton X 30) enthält.
Konzentration: Polyacrylsäure, 0,5 g/l
Konzentration: SiO₂ 3,0 g/l
Zeit: 0,5 min
Temp.: RT

[0057] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiel VII

[0058] Wie im Bezugsbeispiel VI und den Beispielen VI, jedoch ent­hielten die einzelnen CAVCOMOD-Lösungen je 0,5 g/l Flußsäure und die Tauchzeit betrug nut 8 sec.

[0059] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 8 dargestellt.

Beispiel VIII

[0060] Wie in Bezugsbeispiel II und den Beispielen II, jedoch erfolgte nach 7 ein Tauchen in einer wäßrigen Dispersion eines Polyacrylates. Es handelte sich um Plextol DV 588 der Röhm GmbH.

[0061] Die Basismonomere sind Butylacrylat und Methylmethacrylat, die Dispersion in Lieferform hat einen Festkörpergehalt von 50 %, der pH-Wert liegt bei 2,2 ± 0,5, der mittlere Teilchendurchmesser bei 0,15 µm.
Konzentration: 0,5 g/l
Zeit: 0,5 min
Temp.: RT

[0062] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 9 dargestellt.

Beispiel IX

[0063] Wie im Bezugsbeispiel IV und den Beispielen IV, jedoch wurde als Siliciumdioxid Aerosil 200 der Degussa verwendet. Aerosil 200 hat folgende Kenndaten: Mittlere Größe der Teilchen: 12 nm, Oberfläche nach BET 200 m²/g, pH-Wert in 4-%iger wäßriger Dispersion: 3,6-4,3.
Konzentration: 3 g/l
Zeit: 0,5 min
Temp.: RT

[0064] Die gefundenen Haftungs- und Korrosionsschutzwerte sind in Tabelle 10 dargestellt.

[0065] Die Tabellen zeigen deutlich den positiven Effekt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Vorbehandlung. Die Haftung der organischen Beschichtung ist sowohl gegenüber den unbehandelten Blechen als auch gegenüber dem Standard­verfahren verbessert. Die Korrosionsschutzwerte liegen den Werten, die mit dem Standardverfahren erzielt werden, deut­lich näher als den Werten der unbehandelten Bleche.

Ansprüche

1. Verfahren zur Vorbehandlung metallischer Oberflächen, wobei man zunächst die gereinigten, gebeizten und dekapierten Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung und/oder Dispersion von Aluminium-Zirkon-Komplexen in Kontakt bringt, die als Reak­tionsprodukt einer chelatisierten Aluminiumeinheit, eines organofunktionellen Liganden und eines Zirkonylhalogenids erhältlich ist, wobei der organofunktionelle Ligand chemisch an die chelatisierte Aluminiumeinheit und die Zirkoneinheit gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen einer nachfolgenden Behandlung mit wäßrigen Lösungen, Emul­sionen und/oder Dispersionen eines oder mehrerer anorgani­scher und/oder organischer Filmbildner vor der Beschichtung mit organischen Materialien unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metallische Oberflächen aus Aluminium, Aluminiumlegie­rungen, Zink, Cadmium, Magnesium, Stahl und/oder verzinktem und Legierungs-verzinktem Stahl einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Aluminium-Zirkon-Komplexe durch Sprit­zen, Tauchen, Fluten, Aufwalzen und/oder Aufrollen mit den Oberflächen in Kontakt bringt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß

(1) die Aluminiumeinheit durch die allgemeine Formel (I)
Al₂(OR₁O)_aA_bB_c      (I)
wiedergegeben ist, wobei
A oder B für OH oder Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod steht
a, b und c ganze Zahlen sind und 2a + b + c gleich 6 ist
und (OR₁O) steht für
(a) eine α, ß- oder α, γ-Glykolgruppe und R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder
(b) einen α-Hydroxycarbonsäurerest der allgemeinen Formel (II)
-OCH(R₃)COO-      (II)
worin
R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

(2) der organofunktionelle Ligand für
einen Alkyl- oder Alkenylrest, eine Alkyl- oder Aralkylcar­bonsäure mit jeweils 2 bis 36 C-Atomen,
eine aminofunktionelle Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen,
eine dibasische Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen,
ein Säureanhydrid einer dibasischen Säure mit 2 - 18 C-Atomen, eine mercaptofunktionelle Carbonsäure mit 2 - 18 C-Atomen oder eine epoxyfunktionelle Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen steht und

(3) die Zirkonlyhalogenideinheit durch die allgemeine Formel (III)
ZrA_dB_e      (III)
wiedergegeben ist, wobei
A und B wie oben definiert sind und
d und e jeweils für numerische Zahlen stehen, wobei die Summe von d + e gleich 4 ist und das Stoffmengenverhält­nis der chelatisierten Aluminiumeinheit zur Zirkonylhalo­genideinheit 1,5 zu 10 beträgt und das Stoffmengenverhältnis von organofunktionellem Ligand zu dem gesamten Metallgehalt 0,05 bis 3 beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Konzentration der Aluminium-Zirkon-Komplexe 0,05 bis 50 g/l beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Kontaktzeit der Aluminium-Zirkon-Komplexe mit den Oberflächen 1 sec bis 5 min bei 10 bis 60 °C Badtem­peratur beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Aluminium-Zirkon-Komplexe enthaltenden Lösungen freie und/oder komplexe Fluoride in einer Konzen­tration von 0,01 bis 1 g/l zusetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß als organische Filmbildner wäßrige Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von Polyacrylsäure, Poly­acrylaten, Polyester, Polyurethanen und/oder Polyepoxidver­bindungen in einer Konzentration von 0,01 bis 2 g/l einge­setzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß als anorganische Filmbildner wäßrige Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von Metalloxiden in einer Konzentration von 0,05 bis 5 g/l Metalloxid eingesetzt wer­den.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloxide auswählt aus Siliciumoxid, Titandioxid und/­oder Aluminiumoxid.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Kontaktzeit der anorganischen und/oder or­ganischen Filmbildner 1 sec bis 5 min bei einer Temperatur von 10 bis 60 °C beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die anorganischen und/oder organischen Filmbildner durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufwalzen und/­oder Aufrollen mit den Oberflächen in Kontakt bringt.