Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosischen Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosischen Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Endiolen als Reduktionsmitteln und Alkali.

[0002] Das Färben und Bedrucken von cellulosischen Fasermaterialien mit Küpen­farbstoffen wird im allgemeinen in alkalischen Medien mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) als Reduktionsmittel und in der Regel in Gegenwart erheb­licher Mengen Komplexbildner durchgeführt. Hydrosulfit besitzt bereits bei niedriger Temperatur eine hohe Reduktionskraft, ist aber in alkalischer Lösung empfindlich gegen Sauerstoff. Durch 0xidation des Hydrosulfits entsteht Natriumsulfat, das sich nur unvollkommen aus den Farbabwässern wieder entfernen lässt. Abwässer mit hoher Sulfit/Sulfat­last sind korrosiv und können so z.B. Abwasserleitungen (Betonröhren) zerstören. Kommt es zu Sulfatablagerungen, so kann ferner durch anaeroben Abbau Schwefelwasserstoff entstehen. Problematisch ist ferner auch die Anwesenheit der Komplexbildner im Abwasser.

[0003] Es ist bereits versucht worden, Hydrosulfit als Verküpungs(Reduktions)­Mittel für das Färben mit Küpenfarbstoffen ganz oder teilweise zu ersetzen, u.a. auch durch Endiole, die sich in alkalischem Medium durch stark negative Redoxpotentiale auszeichnen.

[0004] Die Untersuchungen zur Verküpung (Reduktion) von Küpenfarbstoffen, insbe­sondere von Indigo, mit Endiolen zeigten indessen nur unbefriedigende Resultate, insbesondere da die Verküpung nur unvollständig erfolgte und die erhaltenen Färbungen die hohen Anforderungen, z.B. bezüglich der Farbkonstanz und der Egalität, nicht erfüllen konnten.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, unter Vermeidung von Hydrosulfit als Verküpungsmittel, ein Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosischer Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen bereitzustellen, das bei möglichst vollständiger Verküpung zu Färbungen fährt, die den gestellten hohen Anforderungen gerecht werden.

[0006] Es wurde nun gefunden, dass man die gestellte Aufgabe erfindungsgemäss dadurch lösen kann, dass man zur Reduktion der Küpenfarbstoffe zusätzlich geringe Mengen organischer, mit Wasser mischbarer (hydrophiler) Lösungs­mittel einsetzt.

[0007] Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben von cellulo­sischen Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen aus wässrig-alkalischen Färbeflotten und in Gegenwart von Endiolen als Reduktionsmittel geeignet, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Färbeflotten zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten.

[0008] Gegenstand der Erfindung sind ferner die wässrig-alkalischen Färbeflotten oder Druckpasten zur Durchfürung des erfindungsgemässen Färbeverfahrens, Küpenfarbstoffzubereitungen (Stammküpen), aus denen die Färbeflotten/Druck­pasten hergestellt werden können, sowie die verfahrensgemäss erhaltenen gefärbten und bedruckten (textilen) cellulosischen Fasermaterialien.

[0009] Unter Küpenfarbstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausser den indigoiden Farbstoffen, wobei Indigo selbst bevorzugt ist, auch anthrachinoide Farbstoffe und gegebenenfalls auch nicht vorreduzierte Schwefelfarbstoffe zu verstehen. Für Einzelheiten wird auf die Abschnitte Küpen- und Schwefelfarbstoffe (vat/sulphur dyes) im Colour Index (C.I.), Dritte Auflage, 1971, publiziert von der Society of Dyers and Colourists, verwiesen.

[0010] Die wässrig-alkalischen Flotten, in denen die Färbungen durchgeführt werden, sind stark alkalisch, d.h. sie weisen pH-Werte im Bereich von etwa 11 bis 14, vorzugsweise 12 bis 14 oder 13 bis 14, auf.

[0011] Die Einstellung der pH-Werte erfolgt in der Regel mit wässrigen Alkali­metallhydroxid-, insbesondere Natriumhydroxid- gegebenenfalls auch Kaliumhydroxidlösungen.

[0012] Zur Reduktion der Küpenfarbstoffe im erfindungsgemässen Verfahren werden Endiole eingesetzt. Es handelt sich dabei in der Regel um α-Hydroxy­carbonylverbindungen, die sich durch eine stark reduzierende Wirkung in alkalischem Medium auszeichnen.

[0013] Typische, in alkalischem Medium Endiole (Endiolate) bildende Verbindungen sind im besonderen niedermolekulare (C₂-C₆) α-Hydroxyketone und α-Hydroxy­aldehyde, wie z.B. Monohydroxyaceton, Dihydroxyaceton, Glykolaldehyd, Dihydroxybutanon, 2,3-Dihydroxyacrylaldehyd (Triose-Redukton), Ascorbin­säure, Cyclopentendiol-on (Reduktinsäure).

[0014] Besonders bevorzugt sind Mono- und Dihydroxyaceton.

[0015] Man verwendet die Reduktionsmittel im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff.

[0016] Die für das erfindungsgemässe Verfahren infrage kommenden organischen Lösungsmittel sollen mindestens in den angegebenen Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, in denen sie in den Färbebädern eingesetzt werden, mit Wasser mischbar sein, d.h. mit Wasser eine homogene Phase bilden.

[0017] Da man aber auch von sog. Stammküpen ausgehen kann, die nach entsprechender kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verdünnung die Färbebäder bilden, sollten die genannten Lösungsmittel bevorzugt in einer weitaus grösseren Menge noch mit Wasser mischbar sein, also etwas bis 50 Gew.-% (Bereich 0,1 bis 50 Gew.-%).

[0018] Es kommen sowohl protische als auch aprotische organische Lösungsmittel in Betracht, die nicht reduzierend wirken sollten. Insbesondere handelt es sich dabei um niedermolekulare Lösungsmittel, wie z.B.,
- C₁-C₄-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol, wobei Methanol und iso-Propanol besonders bevorzugt sind;
- Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, 4-Hydroxy-4-­methylpentanon-2 (Diacetonalkohol) und Cyclohexanon;
- Ether, wie z.B. Diisopropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran;
- Acetale, wie z.B. Glykolformal und Glyzerinformal;
- Glykole und Glykolether, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether, Diethylenglykol­monomethyl- oder -ethylether und Ethylenglykoldimethylether;
- Thioglykole, wie z.B. Thiodiglykol;
- Nitrile, wie z.B. Acetonitril;
- Pyridine, wie z.B. Pyridin und die Picoline (α,β,γ);
- Lactone, wie z.B. γ-Butyrolacton;
- Lactame, wie z.B. Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und 1,5-Dimethyl­pyrrolidon;
- C₂-C₄ Alkanolamine, z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine, vorzugsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, n-Propanolamin oder iso-propanolamin;
- Säureamide niedriger Carbonsäuren oder anorganischer Säuren, wie z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, Tris-(dimethylamido)-phosphat und Bis-(dimethylamido)-methanphosphat;
- Harnstoffe, wie z.B. N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff;
- Sulfone oder Sulfoxide, wie z.B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), 3-Methylsulfolan und Dimethylsulfoxid.

[0019] Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

[0020] Das erfindungsgemässe Verfahren, das unter Verwendung einer Kombination von Endiolen als Reduktionsmittel und organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, ist praktisch für alle Färbe- und Druckverfahren mit Küpenfarbstoffen, insbesondere Indigo, geeignet.

[0021] Diese Verfahren können im Temperaturbereich von Raumtemperatur (15 bis 20°C) bis etwa 120°C, insbesondere 15 bis 80°C, durchgeführt werden. Die gute Stabilität der Reduktionsmittel im Vergleich mit dem relativ unbe­ständigen Hydrosulfit, erlaubt beim Arbeiten aus einem Färbebad, z.B. auf dem Jigger, auf der Haspelkufe, dem Kreuzspulfärbeapparat und dem Foulard den Einsatz deutlich geringerer Mengen an Reduktionsmitteln als bisher üblicherweise angewendet wurden. Aus dem gleichen Grund kann man auf den oben genannten Apparaten bei höheren Temperaturen färben als bisher, wodurch sehr egale Färbungen erhalten werden.

[0022] Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch für kontinuierliche Färbeweise, z.B. als Pad-Steam-Verfahren oder als Kaltlagerverfahren geeignet. Beim Pad-Steam-Verfahren wird der Küpenfarbstoff (als Pigment) auf das Textilmaterial aufgebracht, dieses wird dann in der Regel zwischenge­trocknet; anschliessend wird eine wässrige Flotte mit der Reduktions­mittel-/Lösungsmittel-Kombination aufgebracht und bei höheren Temperaturen, z.B. in einer Wasserdampfatmosphäre bei 100°C, entwickelt (reduziert) und dann wie üblich durch z.B. Spülen, Oxidieren und Seifen fertiggestellt.

[0023] Beim Pad-Steam-Verfahren mit Hydroxyaceton als Reduktionsmittel ergibt sich gegenüber dem bisher für dieses Verfahren verwendeten Dithionit eine Einsparung von mehr als 50 Gew.-% an Reduktionsmittel.

[0024] Gleiche Vorteile lassen sich auch erzielen, wenn man nach dem Kaltlager­verfahren arbeitet. Nach diesem Verfahren wird ein mit Küpen- oder Schwefelfarbstoff geklotztes Gewebe mit einer Reduktionsmittelflotte der angegebenen Zusammensetzung getränkt, das Gewebe aufgewickelt und einige Stunden bei Raumtemperatur gelagert, wobei die Reduktion und Fixierung des Farbstoff erfolgt. Anschliessend wird in üblicher Weise fertig­gestellt.

[0025] Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren auch als einbadiges Klotzverfahren durchgeführt werden, indem man eine wässrige Flotte, die den Küpenfarbstoff, Alkali, das Reduktionsmittel und das organische Lösungsmittel enthält, auf das Textilmaterial aufbringt und die Färbung durch Dämpfen oder Kaltlagern entwickelt und dann wie üblich fertigstellt.

[0026] Schliesslich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch als Druckverfahren durchgeführt werden, z.B. als Zweiphasendruckverfahren durch Aufdrucken der Küpenfarbstoffe mit einer übliche Verdickungsmittel und Reduktionsmittel enthaltenden Druckpaste, Zwischentrocknen, Aufklotzen einer Lösungsmittel und Alkali enthaltenden Klotzflotte, und Entwickeln in einem für den Zwei­phasendruck geeigneten Dämpfer, wobei auch hier wie üblich durch Spülen, Oxidieren und Seifen fertiggestellt wird.

[0027] BeimDirektdruckverfahren enthält die Druckpaste neben dem Farbstoff, Verdickungsmittel, Alkali, Reduktionsmittel und Lösungsmittel.

[0028] Die wässrigen Färbeflotten/Druckpasten zur Durchführung des erfindungs­gemässen Färbeverfahrens aus einem Bad (einbadig) sind ein weiterer Gegen­stand der vorliegenden Erfindung. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den Küpenfarbstoff, ein Alkalimetallhydroxid, ein Endiol als Reduktionsmittel und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Färbeflott/­Druckpaste, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sowie weitere übliche Hilfsmittel enthalten.

[0029] Die Mengen an Farbstoff, Alkali und Reduktionsmittel in diesen Färbe­flotten können innerhalb weiter Grenzen schwanken.

[0030] In der Regel beträgt die Farbstoffmenge, die abhängig von der gewünschten Farbtiefe ist, 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende Substrat.

[0031] Die Menge Alkali soll ausreichen, um einen pH-Wert im Bereich von 11 bis 14, vorzugsweise 12 bis 14 oder 13 bis 14, einzustellen.

[0032] Die Reduktionsmittelmenge beträgt etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Färbeflotte.

[0033] Zur Herstellung der wässrigen Färbeflotten/Druckpasten, wie sie erfindungs­gemäss verwendet werden, kann man (konzentrierte) Küpenfarbstoffzuberei­tungen - und diese sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - einsetzen, die nben dem Küpenfarbstoff, die genannten Reduktions- und Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls auch übliche Hilfsmittel wie Dispergier- und Stellmittel, und Wasser enthalten.

[0034] Die Menge der Reduktionsmittel beträgt etwa 1 bis 2, vorzugsweise 1,4 bis 1,6 sog. Verküpungsäquivalente pro Aequivalent Farbstoff, wobei als Verküpungsäquivalent die Menge Reduktionsmittel angesehen werden soll, die eine ausreichende (vollständige) Verküpung sicherstellen kann.

[0035] Die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt, dass nach der Herstellung der Färbeflotten die angegebene Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% anwesend ist.

[0036] Die Wassermenge ist abhängig davon, ob es sich um feste, teigartige oder flüssige Küpenfarbstoffzubereitungen handelt.

[0037] Damit sie stabil bleiben, sind sie sauer oder neutral eingestellt. Unmittelbar vor ihrer Anwendung zur Herstellung der genannten Färbe­flotten werden sie dann durch Zugabe geeigneter Alkalien alkalisch ein­gestellt (pH-Wert 11 bis 14) und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt.

[0038] Die Verküpung der Küpenfarbstoffe kann während des eigentlichen Färbe/­Druckverfahrens, aber auch getrennt davon durchgeführt werden (vorverküpte Farbstoffzubereitungen, die zur Herstellung von Färbeflotten oder Druck­pasten eingesetzt werden können).

[0039] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die (Vor)verküpung der Farbstoffe und das eigentliche Färben und Bedrucken von Textilmaterialien auch kontinuierlich miteinander verbinden, indem man die (stabilen) Zu­bereitungen mit den verküpten Farbstoffen direkt zum Färben und Bedrucken weiterverwendet

[0040] Die Stabilität der Küpenfarbstoffzubereitungen bzw. der Färbebäder/Druck­pasten und damit ihre Anwendungseigenschaften können gegebenenfalls auch dadurch noch verbessert werden, dass man bei ihrer Herstellung aus den Suspensionen, die die schwerlöslichen Küpenfarbstoffe, ferner als weitere Komponenten Wasser, Alkohole, Reduktionsmittel, Tenside, Alkalimetall­hydroxide und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, Ultra­schall einsetzt. Man kann durch eine solche Ultrabeschallung Farbstoff­zubereitungen oder Färbebäder oder Druckpasten erhalten, die eine wesentlich homogenere und feinkörnigere Verteilung der Küpenfarbstoffe aufweisen, wodurch gleichzeitig eine verbesserte Reduktion (höhere Konzentration des verküpten Farbstoffs) und damit auch eine höhere Farbstoffausbeute auf dem Substrat erreicht werden kann.

[0041] Die Einsatzmenge an Reduktionsmitteln und den übrigen Komponenten kann so generell verringert werden.

[0042] Man geht in der Regel so vor, dass man die Farbstoffsuspension zunächst rührt und dann die Farbstoffagglomerate mittels Ultraschall zerkleinert. Der Auflöse- und Verküpungsprozess für die Küpenfarbstoffe kann somit wesentlich verkürzt werden; es eröffnet sich damit wie angegeben auch die Möglichkeit, das Färbeverfahren mit den Küpenfarbstoffen kontinuier­lich durchzuführen.

[0043] Die Ultraschallwellen, die verfahrensgemäss zur Anwendung gelangen, werden in einem üblichen Ultraschallgenerator erzeugt. Ihre Frequenz liegt im Bereich von 16 kHz und darüber, z.B. im Bereich von 18 bis 35, vorzugsweise 20 bis 25 kHz. Die aufzuwendende Ultraschallenergie hängt von der Art des Farbstoffs aber auch von den anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Lösungsmittel, Korngrösse des Farbstoffs usw. ab. Normalerweise ist eine Energiemenge von 50 bis 100 Watt (5 bis 10 mkg/s) für Farbstoffpräparationen, wie sie in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden, ausreichend.

[0044] Das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben und Bedrucken mit Küpenfarb­stoffen kann für cellulosische Fasermaterialien in den verschiedensten textilen Verarbeitungszuständen eingesetzt werden. So können z.B. Fasern, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke aus vorzugsweise nativer und/oder regenerierter Cellulose, daneben aber auch Mischgewebe oder Mischgespinste, die zusätzlich einen Faseranteil aus weiteren natürlichen oder synthetischen Fasern, z.B. übliche Polyamid- oder Polyesterfasern, enthalten, gefärbt oder bedruckt werden. Soll der nicht­cellulosische Faseranteil mitgefärbt werden, können die dafür geeigneten Farbstoffe (z.B. Säure- oder Dispersionsfarbstoffe) eingesetzt werden.

[0045] Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschende Vorteile auf dem Gebiet des Färbens und Bedruckens von cellulosischen Textilfaser­materialien mit Küpenfarbstoffen, insbesondere Indigo, erreicht.

[0046] Genannt seien u.a. die gleichmässige und vollständige Reduktion der Küpen­farbstoffe (keine Ueberreduktion); die hohe Stabilität der reduzierten (verküpten) Farbstoffflotte - keine Ausfällung des verküpten Farbstoffs bis in relativ hohe Konzentrationen - was besonders wichtig bei der Ver­wendung von sog. Stammküpen ist, die eine ausreichend lange Standzeit (mehrere Stunden) aufweisen sollen. Das Färben in tiefen Farbtönen wird dadurch vereinfacht und man erhält egale Färbungen.

[0047] Weiter ist die Verbesserung der textilmechanischen Eigenschaften des ge­färbten Textilfasermaterials aufgrund des niedrigen Salzgehalts in den Waschbädern (verringerte Salzablagerungen auf den Fasermaterialien), die einfache Dosierung der (flüssigen) Reduktions- und organischen Lösungs­mittel und die gute Reproduzierbarkeit der Färbungen zu erwähnen.

[0048] Aus den Färbereiabwässern können die Farbstoffe (Indigo) gegebenenfalls in relativ einfacher Weise und ohne Störung durch einen zu grossen Salz­gehalt zurückgewonnen werden, z.B. durch Ultrafiltration. In einer anschliessenden biologischen Reinigungsstufe können organische Bestand­teile aus dem Abwasser entfernt und dieses so gereinigte Abwasser schliess­lich wieder dem Färbeprozess zugeführt werden.

[0049] Die Möglichkeit, die Abwässer so zu reinigen und wieder zu verwenden, ergibt sich insbesondere aus der Tatsache, dass die Anwesenheit von Sulfiten/Sulfaten im Abwasser vermieden werden kann.

[0050] Man erreicht so eine deutliche Verringerung der Abwasserlast.

[0051] Schliesslich können auch die Lösungsmittel mindestens teilweise zurück­gewonnen und wieder verwendet oder anderweitig genutzt werden.

[0052] In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert, ohne sie auf die Beispiele zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Temperatur ist in Celsius­graden angegeben.

Beispiel 1

[0053] Vorgereinigtes Baumwollgewebe wird in einen Jigger eingebracht, der eine Färbeflotte folgender Zusammensetzung enthält:

4 Teile	Indigo
2 Teile	Methanol
2 Teile	Monohydroxiaceton
10 Teile	eines anionischen Netzmittels (10%ige Lösung von Subitol RZO®)
25 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung (40%)
957 Teile	Wasser
1000 Teile

[0054] Die Temperatur der Flotte beträgt 50°C. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 6.

[0055] Nach einer Färbezeit von 30 Minuten wird das Gewebe wie üblich oxidiert und geseift.

[0056] Man erhält eine egale tiefblaue Färbung mit guten Echtheiten.

[0057] Aus der nahezu erschöpften Flotte gewinnt man den Restfarbstoff mittels Ultrafiltration zurück und das Restabwasser kann direkt der biologischen Entsorgung zugeführt und gegebenenfalls wiederverwendet werden.

Beispiel 2

[0058] Rohgarn wird mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Minute kontinuierlich in einer entsprechenden Färbeanlage nach einem Stammküpenverfahren gefärbt. Die Stammküpe wird kontinuierliche in das Färbebad in einer Verdünnung von 1 : 20 eingebracht. Die Stammverküpung erfolgt ausser­halb des Färbebades bei 50°C. Die Stammküpe hat die folgende Zusammen­setzung:

80 Teile	Indigo
50 Teile	Isopropanol
50 Teile	Monohydroxiaceton
5 Teile	eines anionischen Netzmittels (10%ige wässrige Lösung von Subitol RZO®)
150 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung (40%ig)
665 Teile	Wasser
1000 Teile

[0059] Die Temperatur der Färbeflotte beträgt 40°C. Die Flottenaufnahme beträgt 60 Gew.-%.

[0060] Anschliessend wird wie üblich oxidiert und fertiggestellt.

[0061] Man erhält ein egal tiefblau gefärbtes Garn mit guten Allgemeinecht­heiten.

[0062] Das während des Waschprozesses abgelöste Farbstoffpigment wird mittels einer Ultrafiltrationsanlage zurückgewonnen und das Permeat anaerob entsorgt.

Beispiel 3

[0063] 
(a) Baumwollgarn auf Kreuzspulen aufgewickelt wird auf einem handels­üblichen Garnfärbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:12 in einem Bad folgender Zusammensetzung gefärbt:

10 Teile	des Farbstoffes C.I. Vat Orange 29
50 Teile	Aethanol
8 Teile	Monohydroxiaceton
30 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung (40%)
902 Teile	Wasser
1000 Teile

Die Temperatur der Flotte wird innerhalb von 15 Minuten von 20°C auf 60°C gesteigert und es wird während 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Danach wird wie üblich gespült, oxydiert und fertiggestellt. Die Färbung ist durch eine gute Wickeldurchströmung und hohe Egalität gekennzeichnet.
(b) Beispiel (3a) wird wiederholt; bevor das Färbebad jedoch in den Garn­färbeapparat eingefüllt wird, wird es mit Ultraschall behandelt (22 kHz, 70 Watt, 55°C), wodurch die Verküpung des Farbstoffs beschleunigt und der Grad der Verküpung erhöht werden kann. Man erhält so eine verbesserte Farbstoffausbeute auf der Faser und erhält Färbungen mit grösserer Farb­tiefe.
(c) Beispiel (3a) wird mit 10 Teilen des Farbstoffs der Formel C.I. Vat Blue 6 (C.I. Nr. 69825) wiederholt. Die Färbung weist ebenfalls eine gute Egalität und gute Echtheiten auf.

Beispiel 4

[0064] 
(a) Baumwollgewebe wird auf einer handelsüblichen Jet-Anlage bei einem Flottenverhältnis von 1:10 bei 60°C gefärbt. Das Ansetzen des Färbe­bades erfolgt ähnlich einem Stammküpenverfahren.
Die Stammküpe hat die folgende Zusammensetzung:

40 Teile	des Farbstoffs C.I. Vat Blue 6 (C.I. Nr. 69825)
250 Teile	Methanol
30 Teile	Monohydroxiaceton
72 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung (40%)
608 Teile	Wasser
1000 Teile

Die Verküpung erfolgt bei 60°C; die Stammküpe wird nach ca. 30 Minuten Reaktionsdauer im Verhältnis 1:5 mit Wasser verdünnt, so dass der Methanolanteil im Färbebad nur noch ca. 4 Gew.-% beträgt. Die so verdünnte Flotte wird der Färbemaschine zugeführt und während 40 Minuten zirkuliert. Es tritt praktisch keine Schaumbildung auf. Anschliessend wird wie üblich oxydiert und fertiggestellt.
Die erhaltene blaue Färbung zeichnet sich durch eine hohe Egalität aus.
(b) Beispiel (4a) wird mit 40 Teilen des Farbstoffs C.I. Vat Orange 29 wiederholt. Man erhält ebenfalls eine egale Färbung mit guten Allgemein­echtheiten.

Beispiel 5

[0065] Ein Baumwollgewebe wird mit einer, einen nicht vorreduzierten Schwefel­farbstoff und Monohydroxyaceton enthaltenden Druckpaste bedruckt und getrocknet. Anschliessend erfolgt das Aufklotzen einer Alkali und Lösungsmittel enthaltenden wässrigen Lösung nachfolgender Zusammensetzung:

Druckpaste:
150 Teile	C.I. Sulfur Black 11
50 Teile	Monohydroxiaceton
150 Teile	eines Verdickungsmittels (Monagum B®, 10%)
350 Teile	eines Verdickungsmittels (Meyprogum CRN®, 5%)
300 Teile	Wasser
1000 Teile

Klotzlösung:
720 Teile	Wasser
100 Teile	Diethylenglykolmonomethylether
100 Teile	Ethylenglykol
80 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung (40%)
1000 Teile

[0066] Anschliessend erfolgt eine Dämpffixierung mittels Sattdampf während 30 Sekunden, gefolgt vom Oxydations- und Spülprozess. Die Fertig­stellung wird wie üblich durchgeführt.

[0067] Man erhält ein schwarz gefärbtes Baumwollgewebe mit guter Egalität.

[0068] Das Verfahren ist gekennzeichnet durch seine gute Reproduzierbarkeit in Bezug auf Farbstärke und Egalität. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Pastenhaltbarkeit trotz der Anwesenheit des Reduktionsmittels.

Beispiel 6

[0069] Vorgereinigtes Baumwollgewebe wird in einem Jigger gefärbt, der folgende Färbeflotte enthält:

x Teile	Farbstoff
50 Teile	Methanol
5 Teile	Monohydroxiaceton oder Dihydroxiaceton
100 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung (40%)
y Teile	Wasser
1000 Teile

[0070] Das Flottenverhältnis beträgt 1:20, der pH-Wert 13,1. Nach einer Färbezeit von 45 Minuten wird das Gewebe wie üblich oxidiert und geseift.

[0071] Mit den in Tabelle 1 angegebenen Farbstoffen erhält man egale und echte Färbungen in den genannten Farbtönen.

Tabelle 1

Farbstoff	Teile Farbstoff (x)	Teile Wasser (y)	Färbetemperatur (°C)	Farbton des gefärbten Gewebes
C.I. Vat Blue 18 (C.I. 59815)	1,05	843,95	55	Blau
C.I. Vat Green 3 (C.I. 69500)	1,3	843,7	55	Grün
C.I. Vat Red 10	2,5	842,5	55	Rot
C.I. Vat Brown 1 (C.I. 70800)	1,3	843,7	55	Braun
C.I. Vat Orange 11 (C.I. 70805)	1,3	843,7	55	Gelb
C.I. Vat Blue 4 (C.I. 69800)	1,95	843,05	55	Blau
C.I. Vat Black 25 (C.I. 69525)	1,4	843,6	55	Schwarz
C.I. Vat Green 1 (C.I. 59825)	0,85	844,15	63	Grün

[0072] Anstelle von Methanol kann man mit analogen Ergebnissen auch Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Cyclo­hexanon, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycerinformal, Glykolformal, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether, Diethylenglykol­monomethyl- oder -ethylether, Thiodiglykol, Acetonitril, Pyridin, γ-Butyrolacton, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, Tris-(dimethylamido)phosphat, Bis-(dimethylamido)-methanphosphat, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, β-Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, n-Propanolamin oder Isopropanolamin einsetzen.

[0073] Anstelle von 100 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (40%) kann man auch mit Färbeflotten arbeiten, die 50 Teile der genannten wässrigen Natriumhydroxidlösung enthalten.

Beispiel 7

[0074] Baumwollgewebe wird auf einer handelsüblichen Jet-Anlage bei einem Flotten. verhältnis von 1:10 bei 55 bis 60°C gefärbt. Das Ansetzen des Färbebads erfolgt ähnlich einem Stammküpenverfahren:

[0075] Die Stammküpe hat die folgende Zusammensetzung:

x Teile	Farbstoff
50 Teile	Methanol
5 Teile	Monohydroxiaceton oder Dihydroxiaceton
100 Teile	wässrige Natriumhydroxidlösung
y Teile	Wasser
1000 Teile

[0076] Die Verküpung erfolgt bei 55°C; der pH-Wert beträgt 12,9. Die Stammküpe wird nach ca. 20 Minuten Reaktionsdauer im Verhältnis 1:5 mit Wasser verdünnt.

[0077] Die so erhaltene Färbeflotte wird in die Färbemaschine gepumpt und dort während 45 Minuten bei 55 bis 60°C zirkuliert. Anschliessend wird wie üblich oxidiert und fertiggestellt.

[0078] Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe erhält man egale und echte Färbungen in den angegebenen Farbtönen.

Tabelle 2

Farbstoff	Teile Farbstoff (x)	Teile Wasser (y)	Farbton des gefärbten Gewebes
C.I. Vat Orange 29	14,5	830,5	orangefarben
C.I. Vat Blue 18 (C.I. 59815)	10,5	834,5	blau
C.I. Vat Green 3 (C.I. 69500)	13	832,0	grün
C.I. Vat Red 10	25	820,0	rot
C.I. Vat Brown 1 (C.I. 70800)	13	832,0	braun
C.I. Vat Orange 11 (C.I. 70805)	13	832,0	gelb
C.I. Vat Blue 4 (C.I. 69800)	19,5	825,5	blau
C.I. Vat Black 25 (C.I. 69525)	14	831,0	schwarz
C.I. Vat Green 1 (C.I. 59825)	8,5	836,5	grün

[0079] Verwendet man eine Stammküpe mit 10 Teilen Monohydroxiaceton, so kann man die Verküpung (Reduktion) der Farbstoffe weiter beschleunigen.

[0080] Gegebenenfalls kann man die Verküpung auch noch durch eine Ultrabeschallung der Stammküpe (55°C, Frequenz: 20 kHz, 50 bis 100 Watt), z.B. bei den Farbstoffen C.I. Vat Red 10 oder C.I. Vat Green 3, beschleunigen.

Ansprüche

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosischen Fasermateria­lien mit Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Endiolen als Reduktions­mitteln und Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reduktion der Küpenfarbstoffe zusätzlich organische, mit Wasser mischbare Lösungs­mittel einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Färben von cellulosischen Faser­materialien mit Küpenfarbstoffen aus wässrig-alkalischen Färbeflotten und in Gegenwart von Endiolen als Reduktionsmitteln, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Färbeflotten zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel niedermolekulare Alkohole, Ketone, Ether, Acetale, Glykole, Glykolether, Thioglykole, Nitrile, Pyridine, Lactone, Lactame, Säureamide, Harnstoffe, Sulfone oder Sulfoxide sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organi­sche Lösungsmittel ein C₁-C₄-Alkohol, Aceton, Methylethylketon, Cyclo­hexanon, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycerinformal, Glykolformal, Ethylenglykol, Propylenglykol,Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether, Diethylenglykol­monomethyl- oder -ethylether, Thiodiglykol, Acetonitril, Pyridin, γ-Butyrolacton, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, Tris­(dimethylamido)phosphat, Bis-(dimethylamido)methanphosphat, N,N,N′,N′-­Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, β-Methylsulfolan oder Dimethylsulfoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organi­schen Lösungsmittel Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und insbesondere Methanol oder iso-Propanol sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel niedermolekulare Alkanolamine sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, n-Propanolamin oder Isopropanolamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2 zum Färben von cellulosischen Faser­materialien mit Küpenfarbstoffen aus wässrig-alkalischen Färbeflotten mit einem pH-Wert von 11 bis 14, bei Temperaturen von 15 bis 120°C und in Gegenwart von Mono- oder Dihydroxiaceton als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotten zusätzlich 0,1 bis Gew.-% Methanol, Ethanol oder Isopropanol enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 2 zum Färben von cellulosischen Faser­materialien mit Indigo aus wässrig-alkalischen Färbeflotten und in Gegenwart von Monohydroxiaceton als Reduktionsmittel, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Färbeflotten zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% Methanol, Ethanol oder Isopropanol enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion der Küpenfarbstoffe gegebenenfalls getrennt vom eigentlichen Färbe/Druckverfahren durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die getrennt durchgeführte Reduktion der Küpenfarbstoffe und das Färbe/­Druckverfahren in kontinuierlicher Weise durchführt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Ultraschall für die Reduktion der Küpenfarbstoffe, für das Färbe/­Druckverfahren oder für beide Verfahrensschritte anwendet.

13. Wässrige Färbeflotten oder Druckpasten zur Durchführung des Verfah­rens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Küpenfarbstoff, ein Alkalimetallhydroxid, ein Endiol als Reduk­tionsmittel und zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Färbe­flotte/Druckpaste, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungs­mittels sowie gegebenenfalls übliche Hilfsmittel enthalten.

14. Wässrige Färbeflotten oder Druckpasten nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende Substrat, eines Küpenfarbstoffs, ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge, um einen pH-Wert von 11 bis 14 einzustellen, 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Färbeflotte/Druckpaste eines Endiols, und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Färbeflotte/Druckpaste, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten.

15. Färbeflotten oder Druckpasten nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Endiol Mono- oder Dihydroxiaceton und als organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder Isopropanol enthalten.

16. Die gemäss den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder unter Verwendung der Färbeflotten oder Druckpasten der Ansprüche 13 bis 15 gefärbten oder bedruckten cellulosischen Fasermaterialien.

17. Stabile Küpenfarbstoffzubereitungen zur Herstellung der wässrigen Färbeflotten oder Druckpasten nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitungen neben dem Küpenfarbstoff, ein Endiol als Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis 2 Verküpungsäquivalenten pro Aequivalent Farbstoff, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungs­mittel und gegebenenfalls übliche Hilfsmittel enthalten und durch Ein­stellung des pH-Wertes auf einen Wert von 11 bis 14, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, in die wässrigen Färbeflotten/Druckpasten über­führbar sind.