Granulierter, farbfotografischer Entwickler und seine Herstellung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen granulierten, farbfotografischen Entwickler und ein Verfahren zur Her­stellung eines solchen Entwicklers, der rasch aufgelöst werden kann.

[0002] Farbfotografische Entwickler enthalten üblicherweise eine Reihe von festen Bestandteilen, z.B. die eigentli­che Entwicklersubstanz, Oxidationsschutzmittel, Komplex­bildner, Natriumsulfit, Alkalispender und Alkalihaloge­nide. Da diese Verbindungen miteinander chemisch reagie­ren können, werden sie getrennt konfektioniert und erst unmittelbar vor der Benutzung gemischt. Geeignete Kon­fektionierungen sind Pulver und Flüssigkonzentrate, wobei sich letztere im Laufe der Jahre mehr und mehr durchgesetzt haben, zumal manche Entwickler flüssige Bestandteile enthalten, die verständlicherweise nicht in Pulverform konfektionierbar sind, beispielsweise Benzylalkohol.

[0003] Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Entwicklers werden dann die drei oder vier Konzentrate in bestimmten Mi­schungsverhältnissen und gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser unter Rühren gemischt.

[0004] Da solche Konzentrate nur eine begrenzte Lagerzeit haben und aufgrund des darin enthaltenen Wassers hohe Trans­portkosten verursachen, besteht ein Bedarf an festen farbfotografischen Entwicklerzubereitungen, die wenig­stens die folgenden Bedingungen erfüllen müssen:

1. Die Zubereitung enthält alle festen Bestandteile des gebrauchsfertigen farbfotografischen Entwick­lers.

2. Die feste Zubereitungsform löst sich in kürzester Zeit auf.

3. Die Zubereitung ist nicht-staubend.

[0005] Aus der DE-A-37 33 861 ist zwar bekannt, Schwarzweiß-­Entwickler als schnell sich auflösendes trockenes Pulver bereit zu stellen, wobei dieses durch das Herstellen einer flüssigen fotografischen Entwicklerlösung, das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Pulvers und das Verpacken des Pulvers zum Ausschluß der Berüh­rung desselben mit der Atmosphäre erhalten wird, und wobei man sich zur Entfernung des Lösungsmittels der Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung bedient, jedoch läßt sich dieses Verfahren nicht auf farbfotografische Entwickler übertragen, die eine völlig andere Zusammen­setzung aufweisen. Außerdem sind die dort erreichten Lösezeiten von mindestens 2 bis 4 Minuten je nach Art des Entwicklers noch zu lang.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß sich granulierte Zusammenset­zungen herstellen lassen, die alle festen Bestandteile eines farbfotografischen Entwicklers enthalten, indem man die Entwicklersubstanz in gelöster Form in ein Wir­belbett einsprüht, die mit dem Abgas aus dem Wirbel­bett entweichenden Feingutanteile abscheidet und als Keime für die Granulatbildung in das Wirbelbett zurück­führt, durch Einstellung des Sichtgasstromes den Granu­lationsprozeß im Wirbelbett so beeinflußt, daß ein Gra­nulat in der durch den Sichtgasstrom vorgegebenen Größe entsteht, das fertige Granulat über einen oder mehrere in den Anströmboden der Wirbelbettapparatur eingesetzte Gegenstrom-Schwerkraft-Sichter entnimmt, im Vakuum trocknet, mit den übrigen, nach einem beliebigen Prozeß granulierten Bestandteilen des Entwicklers mischt und wasserdampfdicht verpackt.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer granulierten Zubereitung der festen Bestandteile eines farbfotografischen Entwicklers, da­durch gekennzeichnet, daß man die Entwicklersubstanz eines farbfotografischen Entwicklers in gelöster Form in ein Wirbelbett einsprüht, die mit dem Abgas aus dem Wirbelbett entweichenden Feingutanteile abscheidet und als Keime für die Granulatbildung in das Wirbelbett zurückführt, durch Einstellung des Sichtgasstromes den Granulationsprozeß im Wirbelbett so beeinflußt, daß ein Granulat in der durch den Sichtgasstrom vorgegebenen Größe entsteht, das fertige Granulat über einen oder mehrere in den Anströmboden der Wirbelbettapparatur ein­gesetzte Gegenstrom-Schwerkraft-Sichter entnimmt, im Vakuum trocknet, mit den übrigen, nach einem beliebigen Prozeß granulierten Bestandteilen des Entwicklers mischt und wasserdampfdicht verpackt.

[0008] Das so hergestellte Granulat der Entwicklersubstanz eines farbfotografischen Entwicklers ist mechanisch stabil, von einheitlicher Korngroße, zeigt eine große Lösungsgeschwindigkeit und unbegrenzte Haltbarkeit, ist staubfrei und rieselfähig. Die Körner sind insbesondere kugelförmig.

[0009] Es wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung der Entwickler­substanz eingesetzt, deren Konzentration insbesondere 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

[0010] Der mittlere Teilchendurchmesser des Entwicklersub­stanzgranulates soll vorzugsweise ≧ 150 µm sein und be­trägt insbesondere 150 bis 3.000 µm. Das erfindungsge­mäße Verfahren gestattet eine sehr enge Teilchendurch­messerverteilung. Vorzugsweise liegen ≧ 80 % der Körner innerhalb eines Bereiches, der vom gewünschten Korn­durchmesser um nicht mehr als ± 100 µm abweicht. Bei be­sonders sauerstoffempfindlichen Entwicklersubstanzen ist es vorzuziehen, das Granulieren, Trocknen, Mischen und Verpacken unter einem Schutzgas, beispielsweise Stick­stoff, vorzunehmen.

[0011] Die übrigen festen Bestandteile des Entwicklers wie Oxidationsschutzmittel, Alkalispender, Kalkschutzmittel, Komplexbildner für Schwermetallionen, Natriumsulfit und Alkalihalogenid können nach einem beliebigen Verfahren granuliert werden.

[0012] Ein geeignetes Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man die zu granulierende Substanz auf eine Teilchen­größe < 10 µm mahlt, anschließend gegebenenfalls unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit und eines Bindemittels einer Pulveragglomeration unterwirft und im Vakuum trocknet.

[0013] Oxidationsschutzmittel und Alkalispender sind dabei vor­zugsweise getrennt zu granulieren. Die übrigen Bestand­teile können ebenfalls separat oder teils mit dem Oxida­tionsschutzmittel, teils mit dem Alkalispender zusammen granuliert werden.

[0014] Die Hilfsmittel werden insbesondere auf den gleichen mittleren Korndurchmesser wie den der Entwicklersubstanz granuliert; die Abweichung der einzelnen Granulate vom mittleren Korndurchmesser kann größer sein als bei der Entwicklersubstanz.

[0015] Die so hergestellte Granulatmischung ist mechanisch sta­bil, von einheitlicher Korngröße, zeigt eine große Lö­sungsgeschwindigkeigt und unbegrenzte Haltbarkeit, ist staubfrei und rieselfähig.

[0016] Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Ent­wicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit be­sitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb­kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent­haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei­spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di­ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido­ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxy­ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-­methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauch­bare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photo­graphic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben. 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amido-ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin-Sesquisulfat, Mo­nohydrat (CD 3) ist bevorzugt.

[0017] Ein weiter Gegenstand der Erfindung ist eine Granulat­mischung enthalten eine granulierte Entwicklersubstanz, ein granuliertes Oxidationsschutzmittel und einen gra­nulierten Alkalispender, dadurch gekennzeichnet, daß die granulierte Entwicklersubstanz kugelförmig ist und einen mittleren Teilchendurchmesser ≧ 150 µm aufweist, wobei 80 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der vom gewünschten Korndurchmesser um nicht mehr als ± 100 µm abweicht.

Beispiel:

Granulation der Farbenentwicklersubstanz CD 3 (MG = 436,5) (Granulat A)

[0018] Die Verbindung wird als 50 gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt. Die Granulation erfolgt in einem Glasschuß mit 225 mm Durchmesser durch wiederholtes Aufsprühen der wässrigen Lösung auf feste, in der Wirbelschicht be­findliche Keime.

[0019] Zunächst wird eine Menge von etwa 1 kg festem CD 3 als Startgranulat über einen Einfülltrichter auf den Loch­boden eines Glasschusses mit 225 mm Durchmesser gemäß DE-A-35 07 376, Beispiel 1 gebracht. Dann wird der Fluidisierungsgasstrom eingeschaltet: Anströmquerschnitt 225 mm Durchmesser, Durchsatz 127 kg/h Stickstoff von 100°C.
Abgastemperatur 62°C.

[0020] Nun wird eine auf Raumtemperatur gehaltene 50 gew.-%ige wäßrige CD 3-Lösung über eine Zweistoffdüse in das Fließbett aus Inertgas gesprüht. Die Zufuhr des Produkts zur Düse erfolgt über eine Schlauchpumpe. Die aus den verdampfenden Tröpfchen im Wirbelbett zunächst gebil­deten Feststoffkeime (bzw. das Startgranulat) wachsen durch das mehrfache Besprühen zwiebelartig bis auf die gewünschte Größe an. Der Durchmesser der einzelnen Kör­ner kann dabei in engen Grenzen über de Geschwindigkeit des Sichtergasstroms eingestellt werden.

[0021] Ein erweiterter Aufsatz von rund 500 mm Durchmesser über dem Glasschuß dient als Vorabschneider für das Mittel­korn und zur Verfestigung der Sprühtröpchen, die im Bett nicht getroffen haben.

[0022] Die Rückführung des aus dem Abgasstrom abzuscheidenden Feingutes erfolgt durch ein Aufsatzfilter. Beim Ab­reinigen des Filters fällt das Feingut in agglomerier­ter Form lawinenartig in das Fließbett zurück, so daß die Keime erneut dem Sprühstrahl ausgesetzt werden.

[0023] Der Austrag des fertigen Granulats durch den Sichter be­ginnt nach 20 min. Dabei bleibt der Bettinhalt weiterhin bei etwa 1 kg CD 3. Aufgefangen wird das fertige Granu­lat in einer dichtend aufgesetzten Flasche, die als Wechselvorlage betrieben wird.

[0024] Der Gasdurchsatz durch den Sichter ist 9.5 kg/h bei 62°C.

Eigenschaften des erhaltenen Granulats: (Granulat A)

[0025] Granulatfarbe: Sehr hell, nahezu farblos, kein rosa Farbstich.
Granulatform: Kügelchen
Schüttdichte: 730 g/l; das Produkt ist freifließend und staubfrei
Granulatfeuchte: 4.2 % nach Karl Fischer
Mittlere Korngröße: 400 µm (rund 90 % der Körner liegen im Bereich 300 bis 500 µm)
Lagerfähigkeit: Unbegrenzt

Herstellung des Granulats aus dem Oxidationsschutzmittel (Granulat B)

[0026] 1 kg kristallisiertes Hydroxylammoniumsulfat wird in einem Alexandersieb der Maschengröße 0,6 mm zerkleinert und anschließend in einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser < 10 µm gemahlen.

[0027] 500 g von diesem Mahlgut werden in einem handelsüblichen Wirbelschicht-Sprühgranulator (Strea 1-Laborgerät der Firma Aeromatic, Bubendorf/Schweiz) durch Aufsprühen von insgesamt 38 ml Wasser und danach bei einer Lufttempera­tur von 63°C 8 min. lang getrocknet. Alle Granulatkörner > 2000 µm werden durch Sieben entfernt.

[0028] Danach wird das Granulat noch 90 min. bei 40°C im Vakuum nachgetrocknet.

Herstellung der Granulate für den alkalischen Ent­wicklerteil (Granulat C und Granulat D)

[0029] 

[0030] Folgende Chemikalien werden zusammengemischt:

	Mischung C	Mischung D
a) Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	34 g	---
b) Natriumsulfit	39 g	39 g
c) Ethylendiamintetraessigsäure	---	24 g
d) Kaliumcarbonat	336 g	336 g
e) Natriumhydrogencarbonat	15 g	15 g
f) Kaliumbromid	15 g	15 g
	439 g	429 g

[0031] Mischung C und D werden getrennt in der folgenden Art granuliert:

1. Homogenisierung im Lödige-Mischer

2. Luftstrahlmahlung auf mittleren Teilchendurchmesser < 10 µm

3. Wirbelschicht-Sprühgranulation - wie bei Granulat B durch Aufsprühen von 110 (bzw. 115) ml Wasser innerhalb von 6 min. (bzw. 7 min.) Trocknung jeweils 10 min. bei 70 bis 80°C Lufttemperatur.

4. Absieben von Unter- und Überkorn (< 200 µm; > 2000 µm)

5. Nachtrocknung im Vakuum wie oben beschrieben.

Herstelung des gebrauchsfertigen Mischgranulats:

[0032] Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats werden die einzelnen Granulate A, B, C und D im fol­genden Gewichtsverhältnis in einem Labormischer ge­mischt, wobei unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden muß:

Granulat A	4,52 g
Granulat B	2,4 g
Granulat C	21,95 g
Granulat D	21,45 g
Gesamtgewicht	50,32 g

Verpackung

[0033] Das Mischgranulat wird unter Feuchtigkeitsausschluß (Überleiten von sehr trockener Luft) in mit Kunststoff und Aluminiumfolie kaschierte Papiertüten verpackt, die sofort zugeschweißt werden.

Eigenschaften

[0034] 

1. Das Mischgranulat ist rieselfähig und nicht stau­bend

2. Farbe: farblos

3. Auflösungsgeschwindigkeit:
50,32 g des Mischgranulats werden unter leichtem Rühren in 950 ml Wasser von ca. 25°C gegeben. Nach 22 Sekunden sind sämtliche festen Teilchen gelöst. Die Lösung ist gelblich gefärbt und klar.

4. Photographische Eigenschaften
In dem durch Auflösen des Mischgranulats herge­stellten Colornegativ-Filmentwickler wurden Test­filme entwickelt. Hierbei gab es im Vergleich mit einem herkömmlichen Entwickler des gleichen Typs keine sensitometrischen Unterschiede.

5. Lagerstabilität des Entwicklergranulats
Unter Feuchtigkeitsausschluß bei Herstellung und Verpackung ist das Mischgranulat unbegrenzt halt­bar.

Ansprüche

1. Granulatmischung enthaltend eine granulierte Ent­wicklersubstanz, ein granuliertes Oxidationsschutz­mittel und einen granulierten Alkalispender, da­durch gekennzeichnet, daß die granulierte Entwick­lersubstanz kugelförmig ist und einen mittleren Teilchendurchmesser ≧ 150 µm aufweist, wobei 80 % der Körner innerhalb eines Bereiches liegen, der vom gewünschten Korndurchmesser um nicht mehr als ± 100 µm abweicht.

2. Granulatmischung nach Anspruch 1, wobei der mitt­lere Teilchendurchmesser des Entwicklersubstanz-­Granulates 150 bis 3000 µm beträgt.

3. Granulatmischung nach Anspruch 1, die wasserdampf­dicht verpackt ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer granulierten Zubereitung der festen Bestandteile eines farb­fotografischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklersubstanz eines farbfoto­grafischen Entwicklers in gelöster Form in ein Wirbelbett einsprüht, die mit dem Abgas aus dem Wirbelbett entweichenden Feingutanteile abscheidet und als Keime für die Granulatbildung in das Wir­belbett zurückführt, durch Einstellung des Sicht­gasstromes den Granulationsprozeß im Wirbelbett so beeinflußt, daß ein Granulat in der durch den Sichtgasstrom vorgegebenen Größe entsteht, das fertige Granulat über einen oder mehrere in den Anströmboden der Wirbelbettapparatur eingesetzte Gegenstrom-Schwerkraft-Sichter entnimmt, im Vakuum trocknet, mit den übrigen, nach einem beliebigen Prozeß granulierten Bestandteilen des Entwicklers mischt und wasserdampfdicht verpackt.