Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials

Abstract

 Mit einem Verfahren zur Verarbeitung von bildmäßig belichtetem farbfotografischem Silberhalogenidmaterial, durch Entwickeln, Bleichfixieren, Wässern oder Stabili­sieren und Trocknen, wobei die wäßrige Entwicklerlösung benzylalkoholfrei ist, der pH-Wert der Bleichfixierlö­sung, die ein Eisen-(III)-Ionenkomplexsalz als Bleich­mittel enthält, < 7 ist, die Bleichfixierlösung eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls wei­ter substituierten heterocyclischen Rings erforder­lichen Atome und
R¹ Wasserstoff, ein Alkaliatom
bedeuten
und einen Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe enthält, bei dem ein Wasserstoff durch Alkyl, Cyclo­alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiert, wird eine rest­silberfreie Bleichung bei niedriger Regenerierrate des Bleichfixierbades erreicht, ohne daß wasserunlösliche Ausfällungen auftreten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines belichteten, farbfotografischen, lichtempfindli­chen Silberhalogenidmaterials durch Entwickeln, Bleich­fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei unter Verwendung von zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbindungen in der Bleichfixierlösung die Ausfällung von schwerlöslichen Rückständen vermieden wird.

[0002] Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ent­wicklerlösung ist benzylalkoholfrei; der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die bestimmte Bleichbeschleuniger enthält, ist < 7.

[0003] Die grundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtemp­findlichen Farbmaterialien umfassen allgemein eine Farb­entwicklungsstufe und eine Silber-Entfernungsstufe. Bei Umkehrmaterialien kommen noch eine vorgeschaltete Schwarz/Weiß-Entwicklung und eine Zweitbelichtung hin­zu.

[0004] In der letzten Stufe wird das bei der Entwicklung er­zeugte Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und mit einem Fixiermittel gelöst.

[0005] Die Entfernung des Silbers kann zweistufig mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einstufig mit einem Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden.

[0006] Die Bleichverarbeitung wird überwiegend unter Verwendung eines Eisen-(III)-Ionenkomplexsalzes (zum Beispiel Amino­polycarbonsäure-Eisen-(III)-Komplexsalz, insbesondere Eisen-(III)-ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz) durch­geführt. Auch Iodosoverbindungen, Persulfate, Kobalt-­(III)-Ionenkomplexsalze sowie Cer-IV-Ionenkomplexsalze sind geeignet.

[0007] Jedoch weisen Eisen-(III)-Ionenkomplexsalze eine ver­gleichsweise geringe Oxidationskraft auf. Es bestand daher ein Bedürfnis, die Bleichkraft der Bleich-Fixier-­Lösung, die als Bleichmittel ein Eisen-(III)-Ionenkom­plexsalz enthält, zu erhöhen.

[0008] Um die Bleichkraft einer Bleich-Fixier-Lösung, die ein Eisen-(III)-Ionenkomplexsalz wie Eisen-(III)-ethylendia­min tetraacetat als Bleichmittel enthält, zu erhöhen wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger dem Verarbeitungsbad zuzusetzen.

[0009] Beispiele für solche Bleichbeschleuniger umfassen Thio­harnstoffderivate, (JP-OS 8506/70, US-PS 3 706 561), Selenoharnstoffderivate (JP-OS 280/71), Mercaptover­bindungen mit fünfgliedrigem Ring (GB-PS 1 138 842), Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (CH-PS 336 257).

[0010] In EP-A-0 270 217 wird ein Verarbeitungsverfahren be­schrieben, bei dem die Entwicklerlösung benzylalkohol­frei ist und der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die ein Eisen(III)-Komplexsalz und einen Bleichbeschleuniger enthält, zwischen 3 und 6,8 liegt.

[0011] Bei Anwendung dieses Verfahrens bei gleichzeitig nie­driger Regenerierquote der Bleichfixierbäder, die aus verfahrensökonomischen und finanziellen Gründen ange­strebt wird, kommt es jedoch zur Ausfällung schwerlös­licher Rückstände. Bei niedriger Regenerierquote enthal­ten solche Bleichfixierbäder insbesondere bei längeren Arbeitspausen nur noch wenig Sulfit.

[0012] Wird unter diesen Bedingungen Entwickler durch das foto­grafische Material in das Bleichfixierbad eingeschleppt, so kommt es zur Oxidation der Entwicklersubstanz durch das Bleichmittel. Die hierdurch entstandenen wasserun­löslichen Entwickleroxidationsprodukte tragen in erheb­lichem Ausmaß an der Verunreinigung des Bleichfixier­bades bei.

[0013] Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens ist die lange Bleichfixierdauer von 1 min. 30 sec.

[0014] Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zu ent­wickeln, bei dem die schwerlöslichen Ausfällungen ver­mieden werden.

[0015] Eine weitere Aufgabe war die Entwicklung eines Verfah­rens, welches eine Bleichfixierzeit von weniger als 1 min. erlaubt.

[0016] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbei­tung von bildmäßig belichtetem farbfotografischem Sil­berhalogenidmaterial, welches auf einem Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlich­keit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler zugeordnet ist, durch Entwickeln, Bleichfixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei die wäßrige Entwicklerlösung benzylalkoholfrei ist, der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die ein Eisen-­(III)-Komplexsalz enthält, < 7 ist und die Bleichfixier­lösung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls wei­ter substituierten heterocyclischen Rings erforder­lichen Atome, und
R¹ Wasserstoff, ein Alkaliatom
bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichfixierlösung einen Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe enthält, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiert.

[0017] Verbindungen gemäß Formel I sind in DE-PS 1 290 912 be­schrieben.

[0018] Geeignete Verbindungen für das erfindungsgemäße Ver­fahren sind z.B.

[0019] Als farblos kuppelnde Komponenten können Verbindungen vom Typ der Pyrazolone, Benzoyl- und Acetessigester, Benzoyl- und Acetessigsäureanilide, Cyanacetylverbin­dungen und Cyanacetamide verwendet werden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.

[0020] Die in Frage kommenden Benzoyl- und Acetessigesterver­bindungen werden analog der in Can.J.Chem, 31, S. 1025 (1953), gegebenen Vorschrift hergestellt.

[0021] Farblos kuppelnde Pyrazolonderivate sind in DE-­AS 1 155 675 beschrieben.

[0022] Geeignet sind folgende farblos kuppelnde Pyrazolone der allgemeinen Formel II:

worin bedeuten:
R², R³ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxyl, Carboxyalkyl,
R⁴ Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Al­kylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl
n 0-3.

[0023] Beispielhaft seien folgende bevorzugte Verbindungen ge­nannt:

[0024] Der pH-Wert der Bleichfixierlösung beträgt 4,0 - 6,9, vorzugsweise 4,7-6,2.

[0025] Die Bleichfixierung ist bevorzugt in einem Zeitraum zwi­schen 10 und 45 sec abgeschlossen.

[0026] Die für die erfindungsgemäße Bleichfixierung geeigneten Temperaturen liegen in einem Bereich von 20 bis 40°C, vorzugsweise zwischen 33 und 38°C.

[0027] Die Menge der Verbindungen gemäß Formel I in dem Bleichfixierbad variiert je nach der Art der Verarbei­tungslösung, der Art des zu verarbeitenden photogra­phischen Materials, der Verarbeitungstemperatur, der zur Durchführung der gewünschten Verarbeitung benötigten Zeit, usw. Jedoch ist eine Menge von 0,1-10 g pro Liter Bleichfixierbad geeignet, wobei 0,5 bis 3 g/l bevorzugt sind. Im allgemeinen wird der jeweils beste Bereich durch einfache Vorversuche bestimmt. Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung kann dem Bleichfixierbad direkt zugesetzt oder durch ein vorgeschaltetes Condi­tionierbad eingebracht werden.

[0028] Die zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbin­dungen sind in Konzentrationen von 0,1 bis 30 g/l, vor­zugsweise von 1 bis 10 g/l, im Bleichfixierbad enthal­ten.

[0029] Die Regenerierrate der Bleichfixierlösung beträgt 50 bis 110 ml pro m² fotografisches Materials.

[0030] Als Eisen-(III)-Ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe von Eisen-(III)-Ionen und einem chelatbildenden Mittel wie einer Aminopolycarbonsäure oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz.

[0031] Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind Ethylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraace­tat; Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(tri­methylammonium)-ethylendiamintetraacetat; Tetrakalium­ethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamin­tetraacetat;Trinatriumethylendiamintetraacetat; Di­ethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylen­triaminpentaacetat; Ethylendiamin-N-(ß-hydroxyethyl)-­N,N′,N′-triessigsäure; Trinatrium ethylendiamin-N-(ß-­hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylen­diamin-N-(ß-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Propylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumpropylendiamintetra­acetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotri­acetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatrium­cyclohexandiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetra­essigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Imino­diessigsäure; Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamin­ tetraessigsäure; Glykoletherdiamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetra­essigsäure.

[0032] Das Eisen(III)-Ionenkomplexsalz kann in der Form des Komplexsalzes verwendet oder in situ in dem Bleich­fixierbad hergestellt werden. Geeignete Kationen sind Alkalikationen und Ammonium; letzteres ist bevorzugt.

[0033] Die erfindungsgemäße Bleichfixierlösung kann rehalo­genierende Mittel wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Na­triumbromid, Ammoniumbromid, usw.), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) und dergleichen zusätzlich zu den Bleichmitteln ent­halten. Darüber hinaus können Zusätze, die eine pH-­Pufferwirkung haben, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die Salze davon, die zur Verwendung in üb­lichen Bleichfixierlösungen bekannt sind (z.B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Na­triumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige-Säure, Phos­phorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natrium­zitrat, Weinsäure, usw.) zugesetzt werden.

[0034] Bei Verwendung in einem Bleichfixierbad können übliche Fixiermittel, d.h. wasserlösliche, Silberhalogenid auf­lösende Mittel, wie Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kalium­thiosulfat, usw.); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat; Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioether­verbindungen (z.B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Di­thia-1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren ver­wendet werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-­Fixier-Mittel, die eine Kombination eines Fixiermittels und eine große Menge einer Halogenidverbindung wie Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.

[0035] In der Bleichfixierbad-Zusammensetzung ist das Eisen(III)-ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/l vorhanden. Die Menge des Fixiermit­tels beträgt im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleichfixierlösung.

[0036] Bleichfixierlösungen können darüber hinaus konservier­ende Mittel wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsul­fit, Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Al­dehyd-Bisulfit-Addukte (z.B. Acetaldehydnatriumbisul­fitaddukt), usw. enthalten. Darüber hinaus können ver­schiedene optische Aufheller, Entschäumungsmittel, ober­flächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z.B. Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungs­mittel, z.B. Polyaminverbindungen (US-PS 3 578 457), Thioharnstoffe (US-PS 3 617 283), Iodide (DE-PS 1 127 715), Polyethylenoxide (DE-PS 966 410) und andere Thioharnstoffe verwendet werden.

[0037] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Ent­wicklung verwendeten Substanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solche Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-­Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-­N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin­sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-­methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-me­thansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.

[0038] Vorzugsweise enthält der Farbentwickler Komplexierungs­mittel in wirksamer Menge zur Komplexierung von Eisen­ionen und Komplexierungsmittel in wirksamer Menge zur Komplexierung von Kalziumionen, wobei beide Funktionen auch durch eine einzige Substanz wahrgenommen werden kann. Der Entwickler ist insbesondere für eine Schnell­verarbeitung mit beispielsweise 45 Sekunden Entwick­lungszeit geeignet, wobei sich an die Entwicklung eine Bleichfixierung und eine Wäsche oder eine Stabilisierung anschließen. Der Entwickler enthält erfindungsgemäß kei­nen Benzylalkohol.

[0039] Der Farbentwickler ist im wesentlichen bromidfrei. Das bedeutet, daß der Bromidionen in einer Konzentration ent­halten kann, die sensitometrisch unwirksam ist. Diese Bromidionenmenge braucht nicht dem frischen Entwickler zugegeben werden, sondern kann sich während des Entwick­ lungsvorganges aus dem zu entwickelnden Material heraus­lösen. Ihre Menge sollte auf weniger als 30 mg/l be­grenzt sein.

[0040] Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Farbentwickler Chloridionen, insbesondere in einer Menge von 1 bis 5 g/l.

[0041] Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.

[0042] Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa­metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.

[0043] Weitere Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-­1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.

[0044] Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.

[0045] Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.

[0046] Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ent­wickler ist insbesondere eine wäßrige alkalische Lösung, die einen pH-Wert oberhalb 7, insbesondere von 9 bis 13 aufweist. Um diesen pH-Wert einzustellen, werden an sich bekannte Puffersubstanzen verwendet wie Alkalicarbonate und Alkaliphosphate.

[0047] Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Entwicklerlösun­gen Weißtöner und Oxidationsschutzsubstanzen zuzusetzen. Geeignete Oxidationsschutzmittel sind z.B. Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin sowie Sulfite, wie vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 g/l eingesetzt werden.

[0048] Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili­satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes in Frage.

[0049] Die Silberhalogenidemulsionsschichten des farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials, welches dem erfindungs­gemäßen Verarbeitungsverfahren unterworfen wird, be­ stehen vorzugsweise aus 80 - 100 Mol-% Silberchlorid, 0 - 20 Mol-% Silberbromid und 0 - 2 Mol-% Silberiodid. Besonders bevorzugt sind 95 - 100 Mol-% Silberchlorid, 0 - 5 Mol-% Silberbromid und 0 - 1 Mol-% Silberiodid.

[0050] Die Schicht, die den Blaugrünkuppler enthält, ist üb­licherweise rot, die, die den Purpurkuppler enthält, üblicherweise grün und die, die den Gelbkuppler enthält, üblicherweise blau sensibilisiert.

[0051] Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentration herge­stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCl eine gebrauchs­fertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Ent­wicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Chlo­ridionen brauchen dabei üblicherweise nicht zugesetzt werden außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Chloridionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.

[0052] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten im Bleich­fixierbad keine schwerlöslichen Ausfällungen auf. Darü­berhinaus gelingt es, farbfotografisches Material in we­niger als 45 sec. vollständig bei geringer Regenerier­quote von 50 - 100 ml/m² fotografischen Materials zu bleichen.

Beispiele

Beispiel 1

[0053] In diesem Beispiel wird die Wirkungsweise von Weiß­kupplern vom Typ 4-substituierter Pyrazolone in einem Modellversuch gezeigt, der die Praxissituation unter de­finierten Bedingungen simuliert.

Vergleichsversuch:

[0054] Es wird eine Mischung aus einer Farbentwicklerlösung und einem sulfitarmen Bleichfixierbad hergestellt, das keinen Weißkuppler enthält.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:
Wasser	800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	3,0 g
4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure,	0,3 g
Di-natriumsalz	2,0 g
Natriumchlorid	8,0 g
Triethanolamin	5,0 ml
N,N-Diethyl-hydroxylamin, 85 gew.-%ig	5,0 g
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3)
Kaliumcarbonat	25,0 g
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter; pH 10

Zusammensetzung des Bleichfixierbades:
Wasser	800 ml
Ammoniaklösung, 25 gew.-%ig	3 ml
3-Mercapto-1,2,4-triazol	1 g
Natriumsulfit, sicc.	2 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure	50 g
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen; pH-Wert-Einstellung mit Essigsäure auf pH 4,8

Herstellung der Mischung:

[0055] 250 ml Entwicklerlösung werden unter Rühren zu 250 ml Bleichfixierbad gegeben.

[0056] Die pH-Einstellung erfolgt mit Essigsäure auf pH 6,5.

Lagerung der Mischung:

[0057] Es wird ein offenes Becherglas verwendet mit den Maßen:
Höhe 120 mm,
Durchmesser 100 mm,
Füllvolumen 500 ml Mischung,
Raumtemperatur ca. 22°C.

Erfindungsgemäßer Versuch:

[0058] Es wird wie im Vergleichsversuch eine Mischung herge­stellt, die jedoch 3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-­pyrazolon enthält.

[0059] Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung: wie Ver­gleichsversuch

Zusammensetzung des Bleichfixierbades:
Wasser	800 ml
Ammoniaklösung 25 gew.-%ig	3 ml
3-Mercapto-1,2,4-triazol	1 g
3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon	5 g
Natriumsulfit, sicc.	2 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure	50 g
mit Wasser auf 1 liter auffüllen.
pH-Wert Einstellung mit Essigsäure auf pH 4,8.

[0060] Herstellung und Lagerung der Mischung erfolgt wie im Vergleichsversuch.

[0061] Ergebnis: Während der Lagerung bilden sich innerhalb weniger Tage in der Mischung des Vergleichs­versuchs an der Oberfläche und im Verdun­stungsbereich wasserunlösliche blau bis braun gefärbte Ausfällungen.
Die Mischung mit erfindungsgemäßer Zusammen­setzung des Bleichfixierbades zeigt diese Aus­fällungen nicht.

Beispiel 2

[0062] In diesem Beispiel wird die restsilberfreie Bleichfi­xierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfah­rens innerhalb von 45 sec. demonstriert.

[0063] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1:

[0064] 
1. Schicht (Substratschicht): 0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht): blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit

1,38 g	Gelatine
0,95 g	Gelbkuppler Y
0,2 g	Weißkuppler W
0,29 g	Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g	Gelatine
0,06 g	2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g	Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit )
1,08 g	Gelatine
0,41 g	Purpurkuppler M
0,16 g	α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
0,08 g	2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g	DBP
0,04 g	TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g	Gelatine
0,36 g	Blaugrünkuppler C
0,36 g	TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g	Gelatine
0,15 g	UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g	TKP

[0065] Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:

[0066] Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler	45 s	35°C
Bleichfixierbad	45 s	25°C
Wässerung	90 s	25°C
Trocknung

[0067] Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler
Wasser	800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	3,0 g
4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Di-natriumsalz	0,3 g
Natriumchlorid	2,0 g
Triethanolamin	8,0 g
N,N-Diethyl-hydroxylamin, 85 gew.-%ig	5,0 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3)	5,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter; pH 10

Bleichfixierbad
Wasser	800 ml
Ammoniaklösung, 25 gew.-%	5 ml
3-Mercapto-1,2,4-triazol	1 g
3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon	5 g
Natriumsulfit, sicc.	5 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure	50 g
Silberchlorid	13,4 g
mit Wasser auf 1 liter auffüllen
pH-Wert Einstellung mit Ammoniak oder Essigsäure auf pH 6,0

Restsilberbestimmungen

[0068] Der belichtete und anschließend wie oben beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetector PM 8030 der Fa. Photo-Matic, Denmark auf Restsilber in den Bildschwär­zen untersucht.

[0069] Die verarbeitete Probe enthält kein Restsilber.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verarbeitung von bildmäßig belichte­tem farbfotografischem Silberhalogenidmaterial, welches auf einem Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler zugeordnet ist, durch Entwickeln, Bleichfixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei die wäßrige Entwicklerlösung ben­zylalkoholfrei ist, der pH-Wert der Bleichfixier­lösung, die ein Eisen-(III)-Komplexsalz enthält, < 7 ist und die Bleichfixierlösung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls weiter substituierten heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, und
R¹ Wasserstoff, ein Alkaliatom
bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichfixierlösung, einen Kuppler mit einer akti­vierten Methylengruppe enthält, bei der ein Wasser­ stoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und mit dem Oxydationspro­dukt des Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Bleichfixierlösung verwendeten zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbin­dungen der allgemeinen Formel (II)

entsprechen, worin
R², R³ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxy­alkyl,
R⁴ Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl
n 0-3,
bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad eine Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis g/l enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad eine Verbindung der Formel II in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichfixierung in einem Zeitraum zwischen 10 und 45 sec abgeschlossen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bleichfixierbad zwischen 20 und 40°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Entwicklersubstanzen, Bleichsubstanzen und Fixiermittel mittels entspre­chender Regenerierlösung ständig in einem statio­nären Zustand gehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierrate des Bleichfixierbades 50 bis 110 ml pro m² fotografisches Material entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten des farb­fotografischen Aufzeichnungsmaterials, welches dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren unterwor­fen wird, aus 80 - 100 Mol-% Silberchlorid, 0 - 20 Mol-% Silberbromid und 0 - 2 Mol-% Silberiodid bestehen.