Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial vom Negativ­typ, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsions­schicht eine Verbindung der Formel
A―(Z)_n―S*      (I)
am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
wobei A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:

Z ein zweiwertiges Zwischenglied,
S* eine latente Schleiermittelgruppe, die bei der Farbentwicklung zum aktiven Schleiermittel (S) wird, und
n 0 oder 1 bedeuten, zeichnet sich durch verbesserte Empfindlichkeit aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber­halogenidmaterial von Negativ-Typ mit verbesserter Empfindlichkeit.

[0002] Es ist bekannt, mit Hilfe sogenannter DAR- und FAR-­Kuppler (development accelerator releasing bzw. fogging agent releasing coupler), die bei der Kupplungsreaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt entweder einen Ent­wicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspal­ten, die Empfindlichkeit von fotografischen Silberhalo­genidmaterialien zu erhöhen. Zu diesen Kupplern zählen auch solche Verbindungen, die einen Verbindungsteil ab­spalten, der sowohl eine Hydrazidgruppe (Schleiermittel) und eine Haftgruppe für die Adsorption am Silberhaloge­nidkorn aufweisen (DE-A 33 33 355, 3 410 616, EP-A-­0 118 087, 0 147 765 und US-A-4 656 123). Die so er­reichte Empfindlichkeitssteigerung ist aber für viele Anwendungszwecke noch nicht ausreichend.

[0003] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Zusätze für fotografische Materialien bereitzustellen, mit denen eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit erzielt werden kann.

[0004] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche Empfindlichkeitssteigerung erreicht wird, wenn man Verbindungen mit wenigstens einer kornaktiven Haftgruppe und wenigstens einer latenten Schleier­mittelgruppe vor der bildmäßigen Belichtung am Silber­halogenidkorn adsorbiert.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi­sches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel
A―(Z)_n―S*      (I)
am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
wobei A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:

Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der we­nigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stick­stoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der gege­benenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
X -NH₂, -NHR -NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
Y -S-, -NH-, -NR-,
B, D Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocycli­schen Rest,
Z ein zweiwertiges Zwischenglied,
S* eine latente Schleiermittelgruppe, die bei der Farbentwicklung zum aktiven Schleiermittel (S) wird, und
n 0 oder 1 bedeuten.

[0006] Bevorzugte zweiwertige Zwischenglieder Z sind Alkylen­gruppen, Arylengruppen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-,

[0007] Bevorzugte latente Schleiermittelgruppen S* entsprechen den Formeln IIIa bis IIIc:

wobei in Formel IIIc einer der Reste R₅, R₆,R₇ oder R₈ die Verknüpfungsstelle für den Rest A-(Z)_n- ist.

[0008] Dabei bedeuten R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₂ eine Acylgruppe, beispielsweise -CHO, -COR₉, -COOR₉, -CONH₂, -CONHR₉, -SO₂R₉, -PO(R₉)₂, -PO(OR₉)₂,
R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₄ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro oder Sulfonyl,
R₅ Wasserstoff, -CONHR₉, -NHCOR₉, -SO₂NHR₉, -NHCOOR₉, -NHSO₂R₉, -NHCONHR₉,
R₆ Wasserstoff oder Alkyl,
R₇ Wasserstoff oder Acyl wie -COR₉, -COOR₉, -CONHR₉, SO₂NHR₃ oder
R₆ und R₇ zusammen die restlichen Glieder eines hetero­cyclischen Ringes oder zusammen mit dem Stickstoff­ atom eine Azomethingruppe

R₈ Wasserstoff, Alkoxy oder Acylamino
R₈ und R₆ zusammen die restlichen Glieder eines hetero­cyclischen Ringes, z.B. eines Imidazol- oder Pyri­donringes, der mit dem Naphtholring kondensiert ist,
R₉ eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder olefinische, cycloaliphatische oder cycloolefi­nische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
R₁₁ Alkyl, Aryl oder Hetaryl und
L eine zweiwertige Gruppe, die eine mit der Hydrazin­gruppe verknüpfte -CO-Gruppe enthält, z.B. -

-

oder -CH₂-

-.

[0009] Ganz besonders bevorzugt entspricht die Verbindung I der Formel (IV)

worin
L₁ C₁-C₆-Alkylen,
L₂ ein Schwefelatom,
R₁₂ einen heterocyclischen Rest,
p 0 oder 1 und
q 0 oder 1 bedeuten.

[0010] Bevorzugte heterocyclische Reste R₁₂ sind 2-Mercapto-­1,3,4-thiadiazol-5-yl, 1-Amino-2-mercapto-1,3,4-triazol-­5-yl, 1-Methyl-2-mercapto-1,3,4-triazol-5-yl, 2-Mercap­to-5-phenyl-1,3,4-triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 2-­Mercapto-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl, Benztriazol-5-yl, Imidazol-2-yl und 1,3,4-triazol-2-yl.

[0011] Die Verbindungen der Formel I bzw. IV werden der Silber­halogenidemulsion vorzugsweise nach der spektralen Sen­sibilisierung und zwar insbesondere in Mengen von 0,005 bis 1 mMol/Mol AgNO₃, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mMol/Mol AgNO₃ zugegeben.

[0012] Enthält das fotografische Material lichtempfindliche Schichten gleicher spektraler Sensibilisierung aber unterschiedliche Empfindlichkeit, werden die Verbin­dungen I bzw. IV bevorzugt den höchstempfindlichen Schichten zugegeben. Insbesondere werden die Verbin­dungen der Formeln I bzw. IV allen höchstempfindlichen Schichten zugegeben.

[0013] Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

[0014] Die Verbindungen sind zum Teil literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren her­stellen.

[0015] Die Verwendung von Hydrazinderivaten in der Fotographie ist schon seit langem bekannt; ausführlich berichtet darüber der Artikel; Development nucleation by hydrazine and hydrazine derivatives, Research Disclosure Nr. 23 510, Nov. 1983.

[0016] Beispiele für farbfotografische Materialien vom Negativ-­Typ sind Farbnegativfilme und farbfotografisches Papier.

[0017] Geeignete Träger zur Herstellung solcher farbfotogra­fischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halb­synthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulo­senitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycar­bonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer­schicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispiels­weise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotogra­fischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

[0018] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0019] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

[0020] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine, verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0021] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0022] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalt (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0023] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegtivfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativpapier üblicherweise Silberchlo­ridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um über­ wiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevor­zugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel­förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0024] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.

[0025] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.

[0026] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0027] Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0028] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0029] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0030] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0031] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid, und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.

[0032] Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0033] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.

[0034] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.

[0035] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0036] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0037] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0038] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.

[0039] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0040] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

[0041] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe- geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensilbilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituierten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

[0042] Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.

RS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl; R₄ = SO₃^⊖

H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = S;
RS 2: R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2;
n = 3; x = O; Y = S;

RS 3: R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-;
R₄ = SO₃^⊖Na^⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; R₇, R₈ = Cl;
m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;

RS 4: R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H;
R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = S;
Y = Se;

RS 5: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃^⊖

H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅;
R₆ = SO₃^⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;

GS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖;
R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;

GS 2: R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
GS 3: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃^⊖Na^⊕; R₅ = C₂H₅;
R₆ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = O;

GS 4: R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅;
R₆ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

[0043] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

[0044] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0045] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

BG 1: R₁ = H; R₂ = H;

BG 2: R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
BG 3: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃
BG 4: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;

BG 5: R₁ = H; R₂ = H;

BG 6: R₁ = H; R₂ = H;

BG 7: R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C (C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃
BG 8: R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl

BG 9: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl
BG 10: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂
BG 11: R₁ = -C₄H₉;

R₃ = H; R₄ = -CN
BG 12: R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
BG 13: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
BG 14: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
BG 15: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
BG 16: R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
BG 17: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
BG 18: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂-CH₃
BG 19: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN


BG 20: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 21: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 22: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 23: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 24: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉


BG 25: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
BG 26: R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
BG 27: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
BG 28: R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl

[0046] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

[0047] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

[0048] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler, wobei letztere zusätzlich zu den er­findungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können.

[0049] Beispiele für Weißkuppler sind:

[0050] Beispiele für Maskenkuppler sind

[0051] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­widergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.

[0052] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Meßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0053] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwider­gabe, z.B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzie­len, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-­2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-707 436 beschrie­ben.

[0054] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

[0055] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 628 572 und 4 656 123 beschrieben.

[0056] Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

[0057] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.

[0058] Beispiele für DIR-Kuppler sind:

[0059] Beispiele für DAR-Kuppler

[0060] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-1 547 640).

[0061] Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0062] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.

[0063] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0064] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0065] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

[0066] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.

[0067] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

[0068] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0069] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

[0070] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0071] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.

[0072] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0073] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0074] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0075] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/­1978, Kapitel VII, 17,842/1979, Seite 94-97 und 18.716/­1979, Seite 650 sowie in EP-A-60 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-462 226 beschrieben.

[0076] Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

R₁, R₂ = -t-C₈H₁₇
-sec-C₁₂H₂₅
-t-C₆H₁₃

[0077] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-­A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

[0078] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

[0079] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0080] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

R, R₁ = H; R₂ = t-C₄H₉
R = H; R₁, R₂ = t-C₄H₉
R = H; R₁, R₂ = t-C₅H₁₁-tert.
R = H; R₁ = sec-C₄H₉; R₂ = t-C₄H₉
R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = sec-C₄H₉
R = Cl; R₁, R₂ = t-C₄H₉
R = Cl; R₁ = t-C₄H₉-tert.; R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
R = H; R = iso-C₁₂H₂₅; R₂ = CH₃
R, R₁, R₂ = t-C₄H₉


R₁, R₂ = n-C₆H₁₃; R₃, R₄ = CN
R₁, R₂ = C₂H₅;

R₄ = COOC₈H₁₇
R₁, R = C₂H₅;

R₄ = COOC₁₂H₂₅
R₁, R₂ = CH₂=CH-CH₂; R₃, R₄ = CN

R₁, R₂ = H; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅
R₁, R₂ = CH₃; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅

[0081] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymer verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0082] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0083] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff. Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0084] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff. Referat 17 643, Kapitel XVI).

[0085] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0086] Geeignete Formalinfänger sind z.B.

[0087] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehöhren: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgurppen, Metallkomplexe.

[0088] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substituiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.

[0089] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:



sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

[0090] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 2 225 230 und DE-A 2 439 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-2 408 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­gen-Bindung (JP-A- 113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­bindungen (JP-A- 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­dungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbin­dungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyladehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

[0091] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0092] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0093] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0094] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brüchenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0095] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

[0096] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicher­weise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabili­sieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidations­produktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indo­phenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick­lerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen vom p-­Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-­phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-­Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylen­diamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny­lendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-­phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0097] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0098] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­tel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt-­komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­sondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethyltriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

[0099] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.

[0100] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0101] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0102] Da durch die erfindungsgemäßen Verbindungen die Körnig­keit im Bereich niedriger Farbdichten ansteigt, em­pfiehlt es sich, diese Verbindungen bei Materialien, die mehr als eine Schicht für einen Spektralbereich enthal­ten, den höchstempfindlichen Teilschichten zuzusetzen.

[0103] In der Regel erhöhen die erfindungsgemäßen Substanzen nicht nur die entwickelbare Dichte im Belichtungs­bereich, sondern auch diejenige eines gegebenenfalls anwesendenden Schleiers. Zweckmäßigerweise wird daher der Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen mit einem Zusatz von geeigneten fotografischen Stabilisatoren kombiniert. Bewährt haben sich beispielsweise Verbindun­gen der allgemeinen Formel

worin
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten mit einer sauren Gruppe bedeuten.

Beispiel 1 (Einzelschichten)

[0104] Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellu­losetriacetat wurden folgende Schichten aufgetragen.

[0105] Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO₃ angegeben.

[0106] 4,0 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Cl, Br, J)-Emulsion mit 4,5 Mol-% I^⊖, 2,0 Mol-% Cl^⊖, mitt­lere Korngröße 0,65 µm, kristallografisch begrenzt durch 100-Flächen, stabilisiert mit 30 mg 4-Hydroxy-6-methyl-­1,3,3a,7-tetraazainden und 80 mg des Stabilisators der Formel

die 2,8 g Gelatine enthielt, wurden mit 0,03 mMol der erfindungsgemäßen kornaktiven latenten Schleiermittel oder der Vergleichsverbindung gemäß Tabelle 1 versetzt.

[0107] 0,8 g des Farbkupplers der Formel

in 0,8 g Trikresylphosphat wurden zugefügt.

[0108] Die Schichten wurden mit einer Gelatine-Schutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) überzogen und mit 0,3 g/m² des Härtungsmittels

gehärtet.

[0109] Nach bildmäßiger Belichtung mit weißem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 sek hinter einem grauen Sensitometerkeil wurden die Proben nach einem Color-­Negativ-Verfahren, das in "The Britisch Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist, verarbeitet.

[0110] Die fotografischen Empfindlichkeiten sind in der nach­folgenden Tabelle dargestellt.

Vergleichsverbindung:

[0111] 

Tabelle 1

	Zusatz			fotogr. Empfindlichkeit
	Verbindung	Molgewicht	mMole auf 1 Mol AgNO₃
Vergleich	ohne	-	-	23,2 DIN
Vergleich	Vergleichsverbindung	829,1	0,03	23,6 DIN
Erfindung	15	355,5	0,03	26,8 DIN
Erfindung	22	288,3	0,03	26,7 DIN
Erfindung	23	376,4	0,03	26,5 DIN
Erfindung	24	347,4	0,03	26,8 DIN
Erfindung	25	346,8	0,03	26,4 DIN
Erfindung	26	316	0,03	25,2 DIN

Beispiel 2

[0112] Wie nachfolgend beschrieben wurden durch Zusatz der Vergleichssubstanz und der erfindungsgemäßen Substanzen zu den hochempfindlichen Teilschichten 9, 11 und 13 die Schichtaufbauten A bis G sowie der Vergleichsaufbau H ohne die entsprechenden Zusätze hergestellt, indem die Schichten 1 bis 14 nacheinander auf einem transparenten Schichtträger gegossen wurden.

[0113] Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen wie bei Beispiel 1.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)
0,2 g	schwarzes kolloidales Silber
1,2 g	Gelatine
0,1 g	UV-Absorber UV 1
0,2 g	UV-Absorber UV 2
0,02 g	Trikresylphosphat
0,03 g	Dibutylphthalat

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
0,4 g	AgNO₃ einer Mikrat-Ag(BrJ)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,05 µm, 2 Mol-% Iodid
1,2 g	Gelatine
0,08 g	farbiger Kuppler RM 1
0,15 g	Dibutylphthalat

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
2,0 g	AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 3,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
2,0 g	Gelatine
0,58 g	farbloser Kuppler C1
0,02 g	DIR-Kuppler DIR 1
0,02 g	DIR-Kuppler DIR 2
0,05 g	farbiger Kuppler RM 1
0,40 g	Trikresylphosphat
0,15 g	Dibutylphthalat

4. Schicht (Trennschicht)
0,8 g	Gelatine
0,05 g	2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,05 g	Trikresylphosphat
0,05 g	Dibutylphthalat

5. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
1,8 g	AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4,35 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,36 µm
1,6 g	Gelatine
0,45 g	farbloser Kuppler M 2
0,05 g	DIR-Kuppler DIR-2
0,12 g	farbiger Kuppler YM 1
0,52 g	Trikresylphosphat

6. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,02 g	gelbes kolloidales Silber, passiviert durch
6 mg	1-Phenyl-5-mercaptotetrazol/g AgNO₃
0,8 g	Gelatine
0,15 g	2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon

7. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,65 g	einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4,35 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm
1,95 g	Gelatine
0,85 g	farbloser Kuppler Y1
0,15 g	DIR-Kuppler DIR 3
0,90 g	Trikresylphosphat

8. Schicht (Trennschicht)

[0114] wie 4. Schicht

9. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
2,2 g	AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 6,3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm, versehen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen oder den Vergleichszusätzen gemäß Tabelle 2,
1,2 g	Gelatine
0,20 g	farbloser Kuppler C 2
0,01 g	DIR-Kuppler DIR-2
0,02 g	farbiger Kuppler RM 1
0,15 g	Trikresylphosphat
0,10 g	Dibutylphthalat

10. Schicht (Trennschicht)

[0115] wie 4. Schicht

12. Schicht (Gelbfilterschicht)

[0116] wie 6. Schicht

[0117] Im Beispiel 2 verwendete Substanzen:

Tabelle 2

	Schicht-Aufbau	Zusatz				Empfindlichkeit
		Art	mMol auf 1 Mol AgNO₃ zur:			bg	pp	gb
			9.Schicht	11.Schicht	13.Schicht
Vergleich	H	ohne	-	-	-	26,2	26,4	27,0
Vergleich	A	Vergleichssubstanz	0,03	0,04	0,05	26,4	26,7	27,2
Erfindung	B	15	0,03	0,04	0,05	27,8	28,0	29,2
Erfindung	C	22	0,02	0,02	0,03	28,0	28,5	29,1
Erfindung	D	23	0,03	0,04	0,04	28,2	28,5	29,0
Erfindung	E	24	0,02	0,02	0,03	28,3	28,7	29,2
Erfindung	F	25	0,03	0,03	0,03	28,1	28,6	29,4
Erfindung	G	26	0,02	0,03	0,05	27,8	28,9	28,8

Ansprüche

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial vom Ne­gativtyp, bei dem wenigstens eine Silberhalogenid­emulsionsschicht eine Verbindung der Formel
A―(Z)_n―S*      (I)
am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
wobei A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:

worin
Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Rin­ges, der wenigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokon­densiert ist,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
X -NH₂, -NHR,

-NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
Y -S-, -NH-, -NR-,
B, D Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
R einen aliphatischen, aromatischen oder hete­rocyclischen Rest,
Z ein zweiwertiges Zwischenglied,
S* eine latente Schleiermittelgruppe, die bei der Farbentwicklung zum aktiven Schleiermittel (S) wird, und
n 0 oder 1 bedeuten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Z Alkylen, Arylen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂O-,

S* einen Rest der Formeln

wobei
in Formel IIIc einer der Reste R₅, R₆,R₇ oder R₈ die Verknüpfungsstelle für den Rest A-(Z)_n-ist,
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₂ eine Acylgruppe, beispielsweise -CHO-, -COR₉, -COOR₉, -CONH₂, -CONHR₉, -SO₂R₉, -PO(R₉)₂, -PO(OR₉)₂,
R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₄ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyl­amino, Nitro oder Sulfonyl,
R₅ Wasserstoff, -CONHR₉, -NHCOR₉, -SO₂NHR₉, -NHCOOR₉, -NHSO₂R₉, -NHCONHR₉,
R₆ Wasserstoff oder Alkyl,
R₇ Wasserstoff oder Acyl wie -COR₉, -COOR₉, -CONHR₉, SO₂NHR₃ oder
R₆ und R₇ zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder zusammen mit dem Stickstoffatom eine Azomethingruppe

R₈ Wasserstoff, Alkoxy oder Acylamino,
R₈ und R₆ zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes, der mit dem Naphtholring kondensiert ist,
R₉ eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder olefinische, cycloaliphatische oder cycloolefinische, aromatische oder hetero­cyclische Gruppe,
R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
R₁₁ Alkyl, Aryl oder Hetaryl und
L eine zweiwertige Gruppe, die eine mit der Hydrazingruppe verknüpft -CO-Gruppe enthält,
bedeuten.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin­dung I der Formel (IV) entspricht

worin
L₁ C₁-C₆-Alkylen,
L₂ ein Schwefelatom,
R₁₂ einen heterocyclischen Rest,
p 0 oder 1 und
q 0 oder 1 bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin­dung I der Silberhalogenidemulsion nach der spek­tralen Sensibilisierung in einer Menge von 0,005 bis 1 mMol/Mol AgNO₃ zugegeben wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Schichten gleicher spektraler Sensibilisierung aber unter­schiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei sich die Verbindung der Formel (I) in der höchstempfind­lichen Schicht befindet.

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, das wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkupp­ler enthaltende Schicht und wenigstens eine blau­empfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Schicht hat.

7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 6, das wenigstens zwei rotempfindliche, wenigstens zwei grünempfindliche und wenigstens zwei blauempfind­liche Schichten enthält, wobei alle höchstempfind­lichen Schichten eine Verbindung der Formel (I) enthalten.