Verwendung von Acylderivaten des Dihydroxidioxans als Bleichaktivatoren und diese Bleichaktivatoren enthaltende Waschmittel

Abstract

 Verwendung von Verbindungen der Formel

in der R¹ beispielsweise C₁- bis C₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder C₃- bis C₈-Alkenyl, R², R³ z.B. H oder C₁- bis C₁₆-Alkyl be­deuten, als Bleichaktivatoren für Peroxide in Waschmitteln und Wasch­mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten.

Beschreibung

[0001] In den üblichen Waschmitteln werden Peroxide, wie Natriumperborat, als typische Bleichmittel verwendet. Dabei erfordert der Bleichvorgang Temperaturen von ca. 80 bis 85°C. Das benötigt relativ viel Energie und kann zu Faserschädigungen und bei gefärbten Textilien zu Entfärbungen führen. Da die Peroxide bei erwünschten tieferen Temperaturen, wie etwa 40 bis 60°C, nur langsam reagieren, werden den peroxidhaltigen Waschmitteln Bleichaktivatoren zugesetzt.

[0002] Zu den am meisten verwendeten Bleichaktivatoren gehören peracetylierte Verbindungen von Polyaminen, wie das Tetracetylethylendiamin (TAED) oder von Polyolen, wie die Pentaacetylglukose (PAG). In der Praxis setzt das TAED den Standard. Es hat aber den Nachteil, eine stickstoffhaltige Ver­bindung zu sein, die wegen der Eutrophierung der Gewässer durch stick­stoffhaltige Abbauprodukte möglichst vermieden werden sollte. Von den vier Acetylgruppen im Molekül können aufgrund ihrer Reaktivität nur zwei Acetylgruppen als Peroxidaktivatoren dienen. Bei der stickstoff-freien PAG können von den fünf Acetylgruppen im Mittel nur zweieinhalb zur Peroxid­aktivierung ausgenutzt werden. Das als Bleichaktivator beispielsweise ver­wendete Isononanoyloxibenzolsulfonsäure-Natriumsalz hat den bekannten Nachteil von Phenolderivaten und ist darüber hinaus als Phenolsulfonsäure­derivat technisch nicht leicht herstellbar.

[0003] Aus der US-PS 3 291 624 ist es bekannt, acetylierte Derivate von Dialde­hydhalbacetalen, z.B. das 2,3-Diacetoxi-1,4-dioxan, als Härter für Gela­tinezubereitungen in Filmen anstelle von Formaldehyd zu verwenden. Das 2,3-Diacetoxi-1,4-dioxan wird dabei aus 2,3-Dichlordioxan durch Umsetzung mit Kaliumacetat in Eisessig erhalten, vgl. Boeseken et al., J. Amer. Chem. Soc., Band 55, 1284ff (1933). Ein solches Verfahren ist großtech­nisch wegen der zu neutralisierenden Salzsäure nicht leicht durchführbar.

[0004] Aus J. Am. Soc., Band 77, 1285 ff (1955) ist bekannt, daß bei der Um­setzung von 1-Butanol mit wäßrigen Lösungen von Glyoxal, die Ethylenglykol enthalten, in Gegenwart von Säuren 2,3-Di-n-butoxy-1,4-dioxan gebildet wird. Aus Tetrahedron Vol. 40, 2011 ff (1984) ist außerdem bekannt, daß 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan durch Einwirkung von Acetanhydrid/Pyridin in zwei isomere 2,3-Diacetoxy-1,4-dioxane überführt werden kann.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, neue stickstoff-freie Bleichaktivatoren für Waschmittel zur Verfügung zu stellen, bei denen möglichst alle vorhandenen Acylgruppen Peroxid-aktivierend wirken und die technisch leicht herstell­bar sind.

[0006] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Verbindungen der Formel

in der die Reste R¹ gleich sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere ole­finische Doppelbindungen enthält und/oder durch eine Carboxylgruppe, durch eine Alkoxigruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl oder durch einen gegebe­nenfalls ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl oder durch eine Carboxylgruppe substituierten Phenylrest substituiert ist, wobei die vorhandenen Carboxylgruppen in neu­tralisierter Form vorliegen, und R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome der beiden Alkylreste R² und R³ die Zahl 16 nicht übersteigt und die Alkylreste R² und R3 als Substituenten eine Carboxylgruppe, vorliegend in neutralisier­ter oder teilneutralisierter Form, oder durch einen Phenylrest substitu­iert sein können, eine Carboxylgruppe, in neutralisierter oder veresterter Form vorliegend, oder einen Rest der Formel

-CH₂-O-

-R⁴ ,
wobei R⁴ gleich dem Rest R¹ ist, bedeuten, als Bleichaktivatoren für Peroxide in Waschmitteln.

[0007] Die besonderen Vorteile der neuen Bleichaktivatoren liegen darin, daß praktisch alle vorhandenen Acylgruppen als Bleichaktivatoren ausgenutzt werden können. Die Produkte besitzen damit eine sehr gute Wirkung.

[0008] Vorzugsweise werden als Bleichaktivatoren die Verbindungen der Formel I verwendet, in der R¹ = C₁ - bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₈-Alkyl oder -(CH₂)₂-COOMe, -(CH₂)₃-COOMe -(CH₂)₄·COOMe oder -CH=CH-COOMe bedeutet und Me für Na, K oder Ammonium steht. Weiterhin sind für R¹ die Bedeutungen Phenyl und

mit Me = Na oder K von Interesse. Als Alkylreste kommen z.B. Methyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl und 3,5,5-Trimethylhexyl in Betracht. In diesen Fällen bedeuten die Reste R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkyl­rest mit 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Carboxyl, Phenyl, Dodecyl und Hexadecyl. Besonders bevorzugt verwendet man solche Verbindungen der Formel I, in der einer der Substituenten R² und R³ für Wasserstoff steht und der andere C₁- bis C₁₆-­Alkyl bedeutet.

[0009] Entsprechend den genannten und hervorgehobenen Bedeutungen können als erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I beispielsweise genannt werden:
2,3-Diacetoxy-1,4-dioxan, 2,3-Diacetoxy-5-methyl-1,4-dioxan, 2,3-Di­acetoxy-5-acetoxymethyl-1,4-dioxan, 2,3-Diacetoxy-5,6-dimethyl-1,4-dioxan, 2,3-Diacetoxy-5,6-benzo-1,4-dioxan, 2,3-Dipivaloyl-1,4-dioxan, 2,3-Di­pivaloyl-5-methyl-1,4-dioxan, 2,3-Diisononanoyl-1,4-dioxan, 2,3-Di-phenyl­acetoxy-1,4-dioxan, 2, 3-[2-Ethylhexanoyl]-1,4-dioxan, 2,3-Di-stearyl-1,4-­dioxan, 2,3-Di-benzoyl-1,4-dioxan. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2,3-Diacetoxy-1,4-dioxan.

[0010] Die Verbindungen der Formel I sind bekannt. Sie können vorteilhaft tech­nisch außerordentlich einfach hergestellt werden, indem man eine Ver­bindung der Formel

in der die Reste R² und R³ die für die Reste R² und R³ in Formel I ange­gebenen Bedeutungen aufweisen und darüber hinaus einer der Reste R² oder R³ einen Hydroxymethylrest darstellen kann, mit einer wäßrigen Lösung von Glyoxal bei Temperaturen von 20 bis 80°C und in einem pH-Wertbereich von 2 bis 6 zu einem Zwischenprodukt der Formel

in dem R² und R³ die für die Formel II angegebenen Bedeutungen aufweisen, umsetzt, aus der erhaltenen Lösung das Wasser und gegebenenfalls verwen­detes Lösemittel unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 50 bis 80°C abdestilliert und den erhaltenen Rückstand in an sich üblicher Weise mit Acetanhydrid und Na-Acetat, Pyridin, H₂SO₄ oder einer organischen Säure als Katalysator verestert.

[0011] Die Verbindungen der Formel II werden bevorzugt in äquimolarer Menge mit Glyoxal umgesetzt. Sie können aber auch in überschüssiger Menge mit bis zu 50 Mol.% verwendet werden. Das Glyoxal wird in Form seiner üblichen wäßrigen 20 bis 50 gew.%igen Lösungen, bevorzugt in Form der technischen ca. 40 gew.%igen wäßrigen Lösung, eingesetzt. Die bevorzugten Temperaturen für die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Glyoxal liegen bei 30 bis 70°C. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 5 durchgeführt. Zur Einhaltung eines zweckmäßigen bzw. des bevorzugten pH-­Bereichs kann man die Umsetzung zum Zwischenprodukt der Formel III in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder para-Toluol­sulfonsäure als Katalysator vornehmen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittel, wie Toluol, durchgeführt werden.

[0012] Zweckmäßige Verfahrensbedingungen für die Veresterung sind Umsetzung mit einem entsprechenden Acylanhydrid der Formel

R¹-

-O-

-R¹      (IV),
in der die Substituenten R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben. Die Veresterung der Verbindungen der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV wird beispielsweise in Gegenwart von Schwefelsäure als Kataly­sator oder in dem System Acylanhydrid/Natriumacetat, beziehungsweise Acylanhydrid/Pyridin vorgenommen. Die Veresterung kann selbstverständlich auch durch Reaktion der Verbindungen der Formel III mit Säurehalogeniden, vorzugsweise Carbonsäurechloriden, vorgenommen werden.

[0013] Die obengenannten Bleichaktivatoren der Formel I kommen insbesondere für pulverförmige oder wasserfreie flüssige Waschmittel in Betracht. Sie wer­den zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 12 Gew.% bevorzugt 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Waschmittel, verwendet. Die Waschmittel formu­lierungen werden durch Mischen der einzelnen Komponenten oder durch Mischen von vorgefertigten Formulierungen erhalten. Die Verbindungen der Formel I können zur Herstellung der Waschmittel in Form einer wäßrigen Lösung oder als Pulver bzw. Granulat eingesetzt werden.

[0014] Gegenstand der Erfindung sind daher auch Waschmittel, die eine Verbindung der Formel I als Bleichaktivator für Peroxide enthalten.

[0015] Es kommen bevorzugt pulverförmige oder wasserfreie flüssige Waschmittel­formulierungen in Betracht. Wegen der Hydrolysenempfindlichkeit der Verbindungen der Formel (I) sollen die Waschmittel im Interesse möglichst guter Lagerbeständigkeit möglichst wenig freies Wasser enthalten. Bei flüssigen Waschmitteln bedeutet das praktisch völlige Wasserfreiheit im Rahmen des technisch Möglichen, d.h. Wassergehalte von höchstens etwa 0,5 %. Bei pulverförmigen Waschmitteln liegt die Toleranzgrenze für ungebundenes Wasser deutlich höher, nämlich bei maximal etwa 10 %; gegebenenfalls in den pulverförmigen Waschmitteln vorhandenes Kristallwasser ist so fest gebunden, daß es für die Verbindungen der Formel (I) unschädlich ist.

[0016] Als Rahmenvorschriften für geeignete Waschmittelformulierungen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren kommen phosphathaltige und phosphatfreie Formulierungen in Betracht. Die Wasch- und Reinigungs­mittel enthalten außer den Bleichaktivatoren der Formel I jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, 6 bis 25 Gew.% Tenside sowie weitere übliche Bestandteile, wie 5 bis 50 Gew.% Builder und gegebenenfalls Co-Builder, 5 bis 35 Gew.% Bleichmittel und gegebenenfalls 3 bis 30 Gew.% Hilfsstoffe, wie Enzyme, Schaumregulatoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe oder Formulierungshilfsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfat. Im folgenden werden die üblicherweise für die Herstellung von Waschmittelformulierungen verwendeten Bestandteile von Waschmitteln beispielhaft genannt:

[0017] Geeignete Tenside sind solche, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitter­ionische oder nichtionische Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen.

[0018] Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate oder der synthetischen Carboxylate.

[0019] Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkyl, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie­rungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

[0020] Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole, z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleyl­alkohol, und solche von sekundären Alkoholen. Weiterhin eignen sich sulfa­tierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungs­produkte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fett­alkoholen oder Alkylphenolen.

[0021] Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate.

[0022] Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Die üblichen Seifen, d.h. Salze der natürlichen Fettsäuren, sollen nicht unerwähnt bleiben.

[0023] Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl­phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend­bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethy­lenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthe­tische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollstän­dig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

[0024] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen­glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

[0025] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

[0026] Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten­sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

[0027] Als Buildersubstanzen sind beispielsweise geeignet: Waschalkalien, wie Natriumcarbonat und Natriumsilicat, oder Komplexbildner, wie Phosphate, oder Ionenaustauscher, wie Zeolithe, sowie deren Mischungen. Diese Gerüst- und Aufbaustoffe haben die Aufgabe, die teils aus Wasser, teils aus Schmutz oder dem Textilgut stammenden Härteionen zu eliminieren und die Tensidwirkung zu unterstützen. Neben den o.g. Buildersubstanzen können weiter im Builder sogenannte Co-builder enthalten sein. Die Co-builder haben in modernen Waschmitteln die Aufgabe, einige Eigenschaften der Phosphate zu übernehmen, wie z.B. Sequestrierwirkung, Schmutztrage­vermögen, Primär- und Sekundärwaschwirkung.

[0028] Im Builder können z.B. wasserunlösliche Silicate, wie sie beispielsweise in der DE-PS 24 12 837 beschrieben werden, und/oder Phosphate vorhanden sein. Aus der Gruppe der Phosphate können Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate verwendet werden. Auch phosphor­haltige organische Komplexbildner, wie Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren kommen als wei­tere Waschmittelinhaltsstoffe in Betracht. Beispiele solcher Waschmittel­additive sind z.B. die folgenden Verbindungen: Methandiphosphonsäure, Propan-l,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Poly­vinylphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl­1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylen-triphosphonsäure, Methylamino- oder Ethylaminobismethylendiphosphonsäure, Ethylendiaminotetramethylentetra­phosphonsäure, Diethylentriaminopentamethylenpentaphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessig- und Phosphonoprop­ionsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acryl- und/oder Maleinsäure, sowie deren teil- oder vollneutralisierten Salze.

[0029] Weitere organische Verbindungen, die als Komplexierungsmittel für Calciumionen wirken und in Waschmittelformulierungen enthalten sein können, sind Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, die meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

[0030] Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_m-COOH mit m = O-8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Ethylentetracarbonsäure, 1,1,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure. Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan­hexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthal­säure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

[0031] Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milch­säure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

[0032] Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glyclglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure, Hydroxy­ethyl-ethylendiamin-triessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäure­derivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

[0033] Als Co-Buildersubstanzen werden bevorzugt polymere Carbonsäuren verwendet. Zu diesen polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethylether der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu zählen.

[0034] Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acryl­säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylen­malonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander, wie z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure (insbesondere solche im Verhältnis 70:30 und vom Molgewicht 70.000), oder die 1:1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether vom Molgewicht 70.000 oder die Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Ethylen bzw. Propylen eine besondere Rolle.

[0035] In den Co-Buildern können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen inhibieren. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

[0036] Bleichmittel sind insbesondere Wasserstoffperoxid und Derivate oder Aktivchlor-liefernde Verbindungen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben Natriumperborat-Hydrate, wie NaBO₂·H₂O₂·3H₂O und NaBO₂·H₂O₂, besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar. Diese Verbindungen können teil­weise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate, Peroxyphosphonate, Citratper­hydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Persulfate, Perbenzoate oder Peroxy­phthalate, ersetzt werden.

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I

Bleichaktivator 1

[0037] 5 Mol Ethylenglykol werden mit 40 gew.%iger wäßriger Glyoxallösung bei pH 4 2 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend wird das Wasser bei 70°C und 100 mbar am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die erhaltene Schmelze kristallisiert langsam durch oder kann aus Ethanol auskristallisiert werden. Schmelzpunkt 97°C, die Ausbeute von 594 g entspricht 99 % der Theorie an 2,3-Dihydroxi-1,4-dioxan.

[0038] 0,5 Mol Dihydroxi-1,4-dioxan werden langsam in 1,1 Mol Essigsäureanhydrid mit 2 Tropfen H₂SO₄ unter Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 40°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, die erhaltene Festsubstanz abfil­triert und getrocknet. Schmelzpunkt 106°C, die Ausbeute von 51 g ent­spricht 50 % der Theorie an 2,3-Diacetoxi-1,4-dioxan.

Bleichaktivator 2

[0039] 1 Mol 1,2-Propandiol werden mit 40 gew.%iger wäßriger Glyoxal lösung 3 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Wasser bei 70°C und 100 mbar abdestilliert. Man erhält 125 g (93 % d.Th.) 2,3-Dihydroxi-5-­methyl-1,4-dioxan in form eines klaren, farblosen Öles, das bei längerem Stehen kristallisiert.

[0040] Zu 0,25 Mol 2,3-Dihydroxi-5-methyl-1,4-dioxan in 80 ml Pyridin, das kata­lytische Mengen Dimethylaminopyridin enthält, werden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Kolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur fügt man trop­fenweise 0,55 Mol Pivalinsäurechlorid zu. Nach l2stündigem Rühren bei 80°C gießt man das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml Diethylether. Die organische Phase wird nach­einander mit 150 ml 10 gew.%iger Salzsäure und 150 ml 5 gew.%iger Natrium­hydrogencarbonatlösung gewaschen, anschließend getrocknet und das Löse­mittel im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 63 g (75 % d.Th.) 2,3-Di­pivaloyl-5-methyl-1,4-dioxan in Form eines kristallinen Rückstandes, der nach Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 123°C besitzt.

Bleichaktivator 3

[0041] 0,2 mol des nach Beispiel 1 hergestellten 2,3-Dihydroxi-1,4-dioxans werden mit 0,4 mol Isonanonsäurechlorid in Pyridin verestert. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Diethylether/Methanol verbleiben 51 g (59 % d. Th.) 2,3-Di-isononanoyl-1,4-dioxan als weißer Feststoff. Die spek­troskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.

Bleichaktivator 1

[0042] kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man 1 mol Essigsäurean­hydrid und 0,05 Mol Na-Acetat vorlegt. Es wird dann bei 40°C 2,3-Dihydroxidioxan eingetragen und bei 60°C 4 Stunden nachgerührt. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält ein Gemisch von cis/trans-2,3-Diacetoxi-1,4-dioxan im Verhältnis 1:1.

[0043] Die Eignung der hergestellten Bleichaktivatoren wird durch Wasch- und Bleichversuche an künstlich angeschmutzten Baumwollgeweben ermittelt. Als für Testzwecke geeignete künstliche, bleichbare Anschmutzungen haben sich mit Tee oder Rotwein behandelte Baumwollgewebe herausgestellt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse beschrieben. Die Bleichversuche wurden bei 20°C, 38°C und 60°C durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Waschgerät:	Launder-O-meter
Wasserhärte:	16,8°d (ca:Mg 4:1)
Gewebemenge:	20 g
Flottenmenge:	250 ml
Waschmittelkonzentration:	8 g/l
Waschzeit:	30 min

Waschmittelzusammensetzung (pulverförmig):
6,25 %	C₁₂-alkylbenzolsulfonat
4,7 %	Talgfettalkohol umgesetzt mit 11 Mol Ethylenoxid
2,8 %	Seife
15 %	Na-perborat-tetrahydrat
7,2 %	Nasilikat
3,6 %	Mg-sulfat·7 H₂O
1,0 %	Carboxymethylcellulose
0,2 %	Ethylendiamintetraessigsäure, Na₄Salz
20,0 %	Zeolith A
10,0 %	Na-carbonat
17,5 %	Na-sulfat
4 %	Bleichaktivator
Rest	Wasser auf 100 %

[0044] Die Bleichwirkung wurde über die Weißgradmessung mit einem Elrepho-­Photometer ermittelt. Als Kontrollversuche diente ein Waschmittel, in dem anstelle des Bleichaktivators Natriumsulfat verwendet wurde.

[0045] Die Waschergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Akti­vatoren die Bleichwirkung deutlich verbessern. Die Wirkung ist bei allen der drei geprüften Temperaturen deutlich ausgeprägt. Gegenüber Aktiva­toren, die bereits in handelsüblichen Waschmitteln eingesetzt werden, zeigen sich deutlich Vorteile bei RT (20°C) in der aktivierenden Wirkung. Bei höheren Waschtemperaturen ist die Wirkung besser als von ISONOBS (3,5,5-trimethylhexanoylbenzolsulfonsäure NaSalz). MiT TAED vergleichbare Ergebnisse lassen sich bei gleicher Einsatzkonzentration nicht erhalten.

Tabelle 1

	% Remission
	20°C		38°C		60°C
	Tee	Rotwein	Tee	Rotwein	Tee	Rotwein
1. ohne Aktivator	57,1	62,2	63,3	65,3	66,5	68,6
Bleichaktivator 1	59,7	63,6	66,1	66,6	69,3	70,5
2. ohne Aktivator	58,2	56,7	60,4	60,6	68,0	66,4
Bleichaktivator 3	58,9	59,0	61,4	62,2	69,0	67,8
3. ohne Aktivator	62,4	54,5	73,3	59,5	80,1	68,6
Bleichaktivator 1	68,2	56,8	75,4	62,9	80,9	72,1
TAED1)	65,5	55,7	77,1	65,5	82,5	75,8
ISONOBS2)	65,7	54,6	76,0	61,0	81,3	69,9

1) TAED = Tetraacetylethylendiamin

2)ISONOBS = Na-Salz der Isononanoyloxibenzolsulfonsäure

Ansprüche

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I

in der die Reste R¹ gleich sind und einen geradkettigen oder verzweig­ten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere olefinische Doppelbindugen enthält und/oder durch eine Alkoxi­gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, durch einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl oder durch eine Carboxylgruppe substituierten Phenylrest oder durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, wobei die vorhandenen Carboxylgruppen in neutralisierter Form vorliegen, und R² und R³ gleich oder verschieden sind und wasserstoffatome, einen ge­sättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome der beiden Alkylreste R² und R³ die Zahl 16 nicht übersteigt und die Alkylreste R² und R³ als Sub­stituenten eine Carboxylgruppe, vorliegend in neutralisierter oder veresterter Form, oder durch einen Phenylrest substituiert sein können, eine Carboxylgruppe, in neutralisierter oder veresterter Form vorliegen, oder einen Rest der Formel

-CH₂-O-

-R⁴ ,
wobei R⁴ gleich dem Rest R¹ ist, bedeuten, als Bleichaktivatoren für Peroxide in Waschmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I einsetzt, in der
R¹ = C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₈-Alkenyl, -(CH₂)₂-COOMe, -(CH₂)₃-COOMe, -(CH₂)₄-COOMe, -CH=CH-COOMe,

Me = Na, K, Ammonium und
R², R³ = H, C₁- bis C₁₆-Alkyl
bedeuten.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ver­bindungen der Formel I einsetzt, in der R¹ = C₁- bis C₈-Alkyl und R², R³ = H bedeuten.

4. Pulverförmiges oder wasserfreies flüssiges Waschmittel, enthaltend als Bleichaktivator für Peroxide wirksame Mengen mindestens einer in Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel I.