Oxidbeschichtete Carrier, ein Verfahren zur Herstellung dieser Carrier und deren Verwendung

Beschreibung

[0001] Elektrophotographisch erzeugte Bilder werden heute überwiegend mit Trockentonern nach dem Einkomponenten- oder dem Zweikomponentensystem entwickelt. Das Einkomponentensystem besteht aus einem Toner, der magnetisierbar ist. Der Entwickler bei Zweikomponentensystemen besteht üblicherweise aus magnetischen Carrier- und unmagnetischen Tonerteilchen.

[0002] Bei der Elektrophotographie wird durch selektive Belichtung eines mit Ladungsträgern besetzten Photoleiters ein unsichtbares, latentes Bild erzeugt. Um dieses Ladungbild sichtbar zu machen, muß es entwickelt werden. Dies geschieht durch Zuführung von Tonerpulver, das beim Zweikomponentensystem im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und einem Bindemittel besteht und Partikelgrößen zwischen 5 und 30 µm aufweist. Das Tonerpulver wird über die sogenannte "Magnetbürste" - d.s. an einem Sektormagneten entlang der elektrischen Feldlinien sich ausrichtende Ketten aus Carriern - zum Photoleiter transportiert. Der Carrier(Träger) ist mit Toner beladen und wird gleichmäßig an den Photoleiter herangeführt. Dieser Transport bewirkt eine kontrollierte, elektrostatische Aufladung des Tonerpulvers, das nun auf den Photoleiter übertragen werden kann. Die Magnetbürste aus Carriern streift über­schüssigen Toner von der photoleitenden Schicht ab und befördert ihn zurück in das Vorratsgefäß. Das entwickelte Tonerbild wird im Anschluß daran auf Papier übertragen und fixiert. Die Funktionsweise des Entwicklungsprozesses bei Zweikomponentensystemen ist hinlänglich bekannt und z. B. in DE-C 2 404 982 ausführlich beschrieben.

[0003] Die Carrier(Träger) bestehen im typischen Fall aus einem Kern, dessen Material magnetisierbar ist. Das Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Magnetit, γ-Fe₂0₃ oder aus bestimmten Ferriten sein. Stahlcarrier sind aufgrund ihrer hervorragenden weichmagnetischen Eigenschaften auch heute noch stark verbreitet.

[0004] Zur Einstellung der erforderlichen elektrischen und elektrostatischen Eigenschaften tragen die Trägerteilchen meist eine Oberflächenbeschich­tung. Diese Überzüge beeinflussen auch die mechanischen Eigenschaften. Kugelförmige Teilchen sind besonders fließfähig. Unregelmäßige Carrierformen werden bei erwünschter hoher elektrostatischer Aufladung verwendet. Die Aufladung der Tonerteilchen im gewünschten Ausmaß erfolgt durch Elektronenaustauschprozesse oder auch durch Ionenübergänge [K. L. Birkett and P. Gregory, Dyes and Pigments, 7, 341 (1986)], die durch die Reibung der Tonerteilchen und Carriern aneinander induziert werden (triboelektrischer Effekt). Da die Tonerteilchen mit der Carrieroberfläche in intensiver mechanischer Wechselwirkung stehen, treten neben den erwünschten Ladungsaustauschprozessen aber auch unerwünschte Nebenerschei­nungen wie Abrasion und Verklebungen der Oberflächen auf.

[0005] Durch die intensive Reibung unterliegen sowohl Toner- als auch Carrier­oberfläche der Abrasion. Die Abrasion winzig kleiner Teilchen des Toners führt auf der Carrieroberfläche zu Verklebungen, die die Aktivität des Carriers herabsetzen. Dies äußert sich in einem stetigen Abfall der Fähigkeit des Carriers, die Tonerteilchen bis zu einem bestimmten Ausmaß aufzuladen und als Folge davon verschlechtert sich das Druckbild.

[0006] Das Verkleben von Tonerharzteilchen an der Carrieroberfläche und das Zusammenbrechen der Carrieraktivität ist unter den Begriffen "Erschöpfungsphänomen" oder "toner impaction" bekannt geworden.

[0007] Um dieses Verkleben der Carrieroberfläche zu vermindern, verwendete man in der Vergangenheit Kunststoffe mit geringen Oberflächenenergien, z. B. Siliconharze (z. B. US-A 3 562 533) oder fluorkohlenwasserstoffhaltige Polymere (z. B. US-A 3 553 835). Die mechanische Beständigkeit solcher Carrierbeschichtungen ließ dennoch sehr zu wünschen übrig. Daher ging man dazu über, die Abriebbeständigkeit durch Füllstoffe wie Siliciumcarbid, Kaliumtitanat (DE-A 3 312 741), Chromoxid oder Eisenoxid (US-A 3 798 167) oder andere Metalloxidverbindungen zu verbessern. Den meisten Polymeren mußten zudem wegen ihres zu hohen elektrischen Widerstandes leitfähige Komponenten zugesetzt werden. Durch diese Maßnahme ist zwar gesichert, daß die Oberfläche mechanisch beständig ist, jedoch bilden die Tonerteilchen beim Transportprozeß Abrieb, der die Oberfläche des Carriers belegt und letztere nach entsprechender Verdichtung verklebt und dadurch die Aktivität des Carriers herabsetzt. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde versucht, die abnehmende Aktivität des Carriers durch eine Beschichtung auszugleichen, die z. B. Organozinnverbindungen mit Konzentrationsgradien­ten innerhalb der Schicht enthält (DE-A3 511 171). Letztere dient als Katalysator beim Härten des Silikonharzes und gleicht in gewissem Maße die bei einem bestimmten Toner abnehmende Aktivität des Carriers aus. Die Herstellung solcher Schichten ist aber nur über einen komplizierten Prozeß zu erreichen und muß auf das viskoelastische Verhalten des entsprechenden Toners abgestimmt sein.

[0008] Grundsätzliche Untersuchungen zur Thematik Erschöpfungsphänomen und Triboelektrizität wurden durchgeführt. Dabei wurde das Phänomen des "Toner impaction" in Abhängigkeit von der Tonerteilchengröße, der Carrierteilchengröße, der Belegung des Toners und der Beladung des Carriers mit Toner untersucht (R. J. Nash und J. T. Bickmore, "Toner impaction and triboelectric Aging", Paper Summeries des 4th Congress on Advance in Non-Impact-Printing Technologies, S. 84, März 1988, New Orleans). Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist festzuhalten: kleinere Tonerteilchen, kleinere Carrierteilchen sowie Oberflächenbelegungen des Toners mit hydrophobierter Kieselsäure verlängern die Lebensdauer des Developers.

[0009] Stahlcarrier mit bestimmten elektrischen Eigenschaften sind bekannt: nach der US-A-3 632 512 werden Stahlkugeln definiert durch Behandlung mit 2N Schwefelsäure anoxidiert oder nach der CA-A-1 103 079 durch Tempern oxidiert. Diese Carrier tragen auf ihrer Oberfläche eine Oxidschicht. Die Behandlung von Stahlkugeln nach US-A-3 632 512 mit 2N Schwefelsäure ist mit einer erheblichen Abwasserbelastung verbunden und eine technische Durchführung wegen der komplizierten Trocknung schwierig und aufwendig. Die nach diesem verfahren erhaltenen Carrier weisen sehr homogene Überzüge auf und verbessern die Ladungsverteilung und sorgen für ein besseres Druckbild.

[0010] Ziel dieser Oberflächenvergütungen ist es, neben den guten, elektrischen Eigenschaften (mittlere spezifische Widerstände von 10⁻¹ bis 10⁻⁸ Ω·cm⁻¹) möglichst abriebfeste Beschichtungen herzustellen. Das Absinken der Carrieraktivität kann wegen der geringen Affinität der Eisenoxidschicht zum Tonerharz hinausgezögert werden. Dennoch ist mit einem stetigen Absinken der Carrieraktivität zu rechnen, da die abgeschlagenen Tonerharzteilchen zunächst aufgrund der elektrostatischen Aufladung an der Carrieroberfläche verbleiben und durch die Drehbewegung der Carrierteilchen untereinander zunehmend verdichtet und verklebt werden. Es stellt sich jedoch die Frage, ob nicht auf grundsätzlich andere Art das Erschöpfungsphänomen hinausgezögert werden kann.

[0011] Ein grundsätzlicher Nachteil aller bekannten Carrierentwicklungen ist, daß die Carrieraktivität stetig abnimmt, d. h. das Druckbild verändert sich im Laufe der Lebensdauer des Developers ständig. Um dies zu verhin­dern muß die Carrieroberfläche ständig regeneriert werden, um ihren ur­sprünglichen Charakter über viele tausend Kopierzyklen zu erhalten.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stahlcarrier mit einer oxidischen Oberfläche herzustellen, die sich bei ihrer Nutzung ständig regeneriert, so daß eine hohe Lebensdauer bei gleichbleibend guter Druckqualität resultieren sollte. Weiterhin sollte das Verfahren kostengünstig und umweltschonend sein.

[0013] Diese Aufgabe wird durch die Carrier der Erfindung gelöst.

[0014] Die Erfindung betrifft Carrier, die auf Stahlkernen einem eisenoxid­haltigen Oberflächenbelag der Formel (Fe0)_x · Fe₂0₃ (x = 0,1 -1) aufweisen und die erhältlich sind durch Behandeln der Stahlkerne (-kugeln) mit wäßriger Schwefelsäure, wobei je m² Kugeloberfläche 5 · 10⁻⁵ bis 2,5 · 10⁻⁴ mol Schwefelsäure angewendet werden und die Säurekonzentration zu Beginn der Behandlung 10⁻² bis 10⁻⁶ mol/l beträgt, Oxidation der mit Schwefelsäure behandelten Kugeln mit Sauerstoff oder einem oxidierend wirkenden Mittel in einer Menge, die 5 · 10⁻⁵ bis 5 · 10⁻⁴ Oxidationsäquivalent/m² Kugeloberfläche entspricht und Trocknen der Kugeln bei 60 bis 150°C unter einem Druck von ≦ 100 mbar.

[0015] Die Carrier der Erfindung weisen eine Oberfläche auf, welche der stofflichen Zusammensetzung (Fe0)_xFe₂0₃ entspricht. Die neuen Carrier haben eine Oberfläche, bei welcher der Abrieb der Carrieroberfläche die wichtige Funktion der Abreinigung und Erneuerung der Trägerteilchenoberfläche übernimmt.

[0016] Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Carrier besteht aus einer ca. 0,3 µm dicken, größtenteils röntgenamorphen Eisenoxidschicht, deren Zusammen­setzung mit (Fe0)_xFe₂0₃ - bei der für x gilt: 0,1 ≦ x ≦ 1 - durch naßchemische Analyse gesammelter Abriebproben ermittelt wurde. Bei der Erstellung von Konzentrationstiefenprofilen durch Abtragen der Carrieroberfläche mit Argonplasma wurde mit einer Scanning Auger Mikrosonde die Abnahme der Sauerstoffkonzentration von außen nach innen bestimmt. Die Ergebnise wurden mit denen von Carriern, die einen künstlich aufgedampften Eisenoxidfilm definierter Dicke aufweisen, verglichen. Die Schichtdicke konnte mit etwa 0,3 ±0,1 µm ermittelt werden. Schwache Röntgenlinien deuten darauf hin, daß die oxidische Oberfläche Spinell­struktur hat.

[0017] Die Oberflächenschicht besteht bei den Carriern der Erfindung aus ineinander verwachsenen, überwiegend plättchenförmigen Oxidationsprodukten der Eisenoberfläche, wobei die Plättchen im Mittel Teilchengrößen von 0,05 - 0,1 µm und Plättchendicken von ca. 10 - 50 nm aufweisen. Die Plättchen sind nur über die Kanten miteinander verwachsen, so daß ein Herausbrechen einzelner Teilchen bei mechanischer Belastung möglich ist.

[0018] Der Developer aus Toner und Carrier gemäß der Erfindung kann sozusagen als ein Dreikomponentensystem aus Toner, Carrier und Abrieb beschrieben werden. Durch die spezielle Beschichtungstechnik gemäß der Erfindung gelingt es, eine oxidische Oberflächenschicht zu erzeugen, die beim Kopierprozeß in geringen Mengen abrasive Eisenoxidteilchen abgibt.

[0019] Die aus der Carrieroberfläche abgegebenen Eisenoxidteilchen von 0,05 - 0,1 µm verbleiben wegen der großen Adhäsionskräfte als Abrieb zunächst auf der Carrieroberfläche. Dort können sie sich mit dem Tonerabrieb verbinden und so dessen Ablösung von der Carrieroberfläche erleichtern.

[0020] Der neue Carrier wird hergestellt, in dem man den unbeschichteten Stahl­carrier einer speziellen Behandlung mit wäßriger Schwefelsäure unterzieht, oxidiert und schließlich trocknet. Hierbei werden je m² Oberfläche des Stahlcarriers 0,05 -0,25 mmol der Säure angewendet, wobei die Säurekonzen­tration zu Beginn der Behandlung 1 · 10⁻² bis 1 · 10⁻⁶ mol/l beträgt, d.h. der pH darf einen Wert von 2 nicht unterschreiten. Besonders vorteilhaft ist eine Fahrweise mit einem Anfangs-pH-Wert von 3,5 - 4,5. Es zeigte sich, daß pro m² Carrieroberfläche 5 10⁻⁵ bis 2,5 10⁻⁴ mol Schwefelsäure benötigt werden, um eine optimale Schichtdicke des Oberflächenbelages zu erzeugen. Bei Behandlung mit geringeren Säuremengen wird gegenüber dem unbeschichteten Material nur ein geringer Effekt bezüglich der elek­trostatischen Aufladungsverteilung beobachtet.

[0021] Zu große Säuremengen führen zu wenig lagerstabilen Produkten, d. h. die Beschichtung ist zu spröde und gegebenenfalls korrodieren die Carrier.

[0022] Schwefelsäure ist bevorzugt, da Sulfationen die Lagerstabilität der Stahlkugeln nicht vermindern. Der Einsatz von anderen Mineralsäuren ist möglich, führt aber z. B. im Falle der Salzsäure zu Korrosionsproblemen. Bei Verwendung von verdünnter Salpetersäurelösung werden die gebildeten Eisen(II)ionen unkontrolliert oxidiert.

[0023] Die Schwefelsäurebehandlung und die partielle Oxidation der Fe(II)ionen können entweder nacheinander oder auch gleichzeitig durchgeführt werden. Die partielle Oxidation kann z. B. mit sauerstoffgesättigtem Wasser oder Säurelösung oder auch durch Zusatz von Alkalimetallpermanganat in einer Normalität von 5 10⁻⁵ bis 5 10⁻⁴ mol pro m² Oberfläche erfolgen. Die Oxidation kann jedoch auch mit anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat erfolgen.

[0024] Vorzugsweise erfolgen Säurebehandlung und Oxidation gleichzeitig, insbesondere mit sauerstoffgesättigter Schwefelsäure oder Permanganat enthaltender Schwefelsäure. Die Oxidation des entstandenen Eisen(II)hydroxids kann aber auch nach der Schwefelsäurebehandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, bevorzugt mit Luft erfolgen.

[0025] Die Menge an Oxidationsmittel betägt 5 · 10⁻⁵ bis 5 · 10⁻⁴ Oxidations­äquivalente je m² Stahlcarrieroberfläche. Der mit Oxidschicht überzogene Carrier wird bei Temperaturen von 60 - 150 °C und Drucken ≦ 100 mbar getrocknet. Wird das Produkt bei etwa 70 °C getrocknet, verändert das Produkt nach wenigen Tagen seine Eigenfarbe. Die Wirkung bleibt jedoch erhalten (siehe Beispiel 3). Bevorzugt sind Carrier, die bei Temperaturen oberhalb von 100 °C getrocknet worden sind. Aufgrund der äußerst geringen Schwefelsäurekonzentration ist das Verfahren sehr umweltschonend.

[0026] Als Rohmaterial (Stahlcarrier) wurden z. B. Stahlkugeln der Firma Metallurgica Toniolo S.p.A., Maerne, Italien, die unter der Bezeichnung TC 100 im Handel erhältlich sind, verwendet. Letztere bestehen aus 98,5 % Fe, 0,4 % Mn, 0,4 % Si sowie Ni, Cr, Cu mit jeweils 0,1 % und Spuren von Co, Zn, Mg und Ca. Es können aber auch Rohcarrier mit unregelmäßigen Teilchenformen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Stahlcarrier, die durch Sprühverdüsung hergestellt worden sind.

[0027] Die Untersuchungen zu Carriern mit einwandfreier Funktionstüchtigkeit ergeben, daß ein Carrier immer dann ein gutes Druckbild liefert und als voll funktionsfähig betrachtet werden kann, wenn die elektrostatische Aufladbarkeit der im Developer befindlichen Tonerteilchen eine enge Verteilung (q/d) aufweist. Die elektrostatische Aufladbarkeitsverteilung wird mit einem q/d-Meter (Firma Epping GmbH, Neufahrn) ermittelt. Die Meßmethode nutzt die unterschiedlichen Abscheidegeschwindigkeiten von Tonerteilchen mit verschiedenen q/d-Werten (q: Ladung eines Toner­teilchens, d: Durchmesser eines Tonerteilchens) auf einer Elektrode im elektrischen Feld. Unabhängig davon darf sich die Tonerkonzentration im Developer nicht ändern, d. h. die auf dem Carrier befindlichen Toner­teilchen sollten über die Funktionsdauer weitgehend gleichbleiben, sie dürfen sich, von kleinen Abweichungen abgesehen, weder an- noch abreichern.

[0028] Der Belastungstest (Lebensdauertest) zur vollen Funktionsfähigkeit der Carrier wurde praxisnah in einem Laserdrucker ND2 (Firma Siemens AG, Müchen) durchgeführt. Dieser Printer verbrauchte im Mittel 350 g/h Toner bei 8 kg eingefülltem Developer. Der spezifische Tonerverbrauch betrug 43,8g Toner/kg Developer/h.

[0029] Bei 3 Mio Drucken hatte der Carrier im Developer eine Betriebsdauer von etwa 600 Stunden. Während dieser Zeit werden ca. 210 kg Toner verbraucht, d. h. 26,3 kg Toner pro kg Developer.

[0030] Auch nach einer Betriebsdauer von ca. 1200 Stunden des im Developer enthaltenen erfindungsgemäßen Carriers zeigten sich keine Beeinträch­tigungen im Druckbild, d. h. nach über 6 Millionen Drucken war der erfindungsgemäße Carrier noch voll wirksam.

[0031] Ein nach US-A-3 632 512, Beispiel 1, hergestellter Carrier zeigte im Vergleich dazu bereits nach drei Millionen Drucken deutliche Ermüdung, was sich in einer merklichen Verschlechterung des Druckbildes und einer überproportionalen Anreicherung von Toner im Developer äußerte. Bestimmt man die q/d-Verteilung der in diesem erschöpften Developer vorhandenen Tonerteilchen, so findet man im Vergleich zum Toner im noch voll funktionsfähigen Developer mit dem erfindungsgemäßen Carrier nach 3 Millionen Drucken eine deutlich breitere Ladungsverteilung.

[0032] Um das dargelegte Konzept der sich erneuernden Carrieroberfläche und der wichtigen Rolle des Abriebs zu untermauern, wurde unbeschichteter Stahlcarrier mit feinteiligem, größtenteils amorphem Eisenoxid versetzt und anschließend ein Developer hergestellt.

[0033] In der Anfangsphase (ca. 6 Stunden) funktionierte dieser Developer im Laserdrucker hervorragend. Das Druckbild erwies sich als völlig einwandfrei und entsprechend dem obigen Test zeigten die im Developer befindlichen Tonerteilchen eine enge Ladungsverteilung (q/d-Messung). Im Verlaufe allerdings und ganz offensichtlich nach Austrag des künstlich zugesetzten Eisenoxidabriebs zeigte der Developer alsbald Erschöpfung. Das Druckbild verschlechterte sich und die Tonerteilchen im Developer wiesen eine breite Ladungsverteilung auf. Durch die analytische Überprüfung des Eisengehalts im Toner konnte nachgewiesen werden, daß über die gesamte Lebensdauer der Developer mit den erfindungsgemäßen Carriern gleichmäßig Abrieb freigesetzt wird.

[0034] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

[0035] In einem 1000-ml-Rührkessel mit pH-Elektrode, Blattrührer, Siebboden, Zu-und Ablauf werden 1000 g Stahlpulver (Stahlpulver TC 100, Firma Toniolo, Maerne, Italien) mit einer Teilchengrößenverteilung von 75 - 175 µm, einer Teilchengröße von 105 µm (Gewichtsmittel) und einer Oberfläche von 36 cm²/g vorgelegt. In einem Vorlagegefäß werden 4 einer schwefel­sauren Lösung, die einen pH-Wert von 4 aufweist durch Einleiten eines Luftstromes von 100 l/h mit Luft gesättigt (0,0205 Vol.-% O₂ in Wasser bei 15°C). Danach wird die Lösung mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch die Stahlpulverschüttung gepumpt. Die ablaufende Lösung wird in das Vorlage­ gefäß zurückgeführt, wobei der pH-Wert im Vorlagegefäß und im Reaktor ständig gemessen wird. Im Vorlagegefäß wird mit einem Volumenstrom von 100 l/h Luft eingeblasen. Nach etwa 20 Minuten ist der pH-Wert im Vorlagegefäß auf 8 angestiegen und unterscheidet sich nicht mehr vom pH-Wert im Reaktionskessel.

[0036] Die leicht gelb gefärbte Lösung wird aus dem Reaktor abgelassen. Das Reaktorgefäß wird dann bei laufender Vakuumpumpe mit 4 bar-Dampf auf 135°C erhitzt und 4 Stunden bei einem Druck von 55 mbar getrocknet. Danach wird das sehr gut fließende, leicht gelblich gefärbte Stahlpulver aus dem Reaktor abgelassen und kann zur Präparation des Developers verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1

[0037] Nach den Angaben der US-A 3 632 512, Beispiel 1, wurde aus den im Beispiel 1 verwendeten Stahlkugeln ein Carrier hergestellt. Hierzu wurden die Stahlkugeln mit 2N Schwefelsäure behandelt, danach mit Wasser und Methanol gemäß den Angaben im Beispiel gewaschen und danach unter einem IR-Strahler unter Luftzutritt bei 80 °C getrocknet.

Beispiel 2

[0038] In einem 1000-ml-Rührkessel mit pH-Elektrode, Blattrührer, Siebboden, Zu- und Ablauf werden 1000 g Stahlpulver (Stahlpulver TC 100, Firma Toniolo, Maerne, Italien) mit einer Teilchengrößenverteilung von 75 - 175 µm einer mittleren Teilchengröße von 105 µm (Gewichtsmittel) und einer Oberfläche von 36 cm²/g vorgelegt. Dann werden unter Rühren 4 l einer schwefelsauren Lösung, die einen pH-Wert von 4 aufweist und in der 1,3 10⁻⁵ mol/l Kaliumpermanganat gelöst sind, mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch die Stahlpulverschüttung gepumpt. Die ablaufende Lösung wird in das Vorlagegefäß zurückgeführt und der pH-Wert im Vorlagegefäß und im Reaktor ständig gemesen. Nach etwa 15 Minuten ist der pH-Wert im Vorlage­gefäß auf 8 angestiegen und unterscheidet sich nicht mehr vom pH-Wert im Reaktionskessel.

[0039] Die leicht braun gefärbte Lösung wird aus dem Reaktor abgelassen. Danach wird der Reaktor mit den darin verbliebenen Stahlkugeln evakuiert (55 mbar) und der Reaktorkessel bei laufender Vakuumpumpe auf 120 °C erhitzt und das Produkt 4 Stunden getrocknet. Danach wird das sehr gut fließende, leicht gelblich gefärbte Stahlpulver aus dem Reaktor abgelassen und kann direkt zur Präparation des Developers verwendet werden.

Beispiel 3

[0040] In einem 1000-ml-Rührkessel mit pH-Elektrode, Blattrührer, Siebboden, Zu- und Ablauf werden 1000 g Stahlpulver (Stahlpulver TC 100, Firma Toniolo, Maerne, Italien) mit einer Teilchengrößenverteilung von 75 - 175 µm einer Teilchengröße von 105 µm (Gewichtsmittel) und einer Oberfläche von 36 cm²/g vorgelegt. In einem Vorlagegefäß werden 4 l einer schwefelsauren Lösung, die einen pH-Wert von 3 aufweist, bereitgestellt. Danach wird die Lösung mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch die Stahlpulverschüttung gepumpt. Die ablaufende Lösung wird in das Vorlagegefäß zurückgeführt, wobei der pH-Wert im Vorlagegefäß und im Reaktor ständig gemessen wird. Nach etwa 17 Minuten ist der pH-Wert im Vorlagegefäß auf 8 angestiegen und unterscheidet sich nicht mehr vom pH-Wert im Reaktionskessel.

[0041] Die leicht gelb gefärbte Lösung wird aus dem Reaktor abgelassen. Das Reaktorgefäß wird dann evakuiert. Danach wird bei laufender Vakuumpumpe innerhalb von 5 min. 100 ml Luft durch die feuchte Eisenpulverschüttung geleitet. Dann wird die Luftzufuhr beendet und die feuchten Carrier aus dem Reaktionsgefäß unter einem Stickstoffpolster abgelassen. Je ein Drittel des feuchten Carriers wurde bei 70, 100 und 130 °C in einem evakuierbaren Trockenschrank 4 Stunden lang getrocknet.

[0042] Die abgekühlten Proben wurden in einer Klimakammer bei 85 % relativer Feuchte bei 25 °C 1 Woche lang gelagert.

[0043] Die Eigenfarbe des bei 70 °C getrockneten Carriers veränderte sich von gelb nach rostrot. Die elektrostatische Aufladung entspricht jedoch derjenigen von bei 130 °C getrocknetem Carrier. Die bei 110 und 130 °C getrockneten Proben zeigen keine farbliche Veränderung und die elektrostatische Ladungsverteilung entspricht der von Beispiel 2.

Developer 1

[0044] Der Developer wird durch exaktes Abwiegen von 988 g (98,8 Gew.-%) des nach Beispiel 1 hergestellten Carriers und 12 g (1,2 Gew.-%) Original-­Toner für Siemens-Laserdrucker ND2/ND3 (Siemens AG, München) und anschließendes Aktivieren hergestellt. Dazu wird die Mischung 5 Min. lang in einer 500-ml-Glasflasche auf einem Rollenbock mit 60 U/Min. bewegt.

Developer 2

[0045] Zum Vergleich wurde ein Developer aus 98,8 Gew.-% des nach Vergleichs­beispiel 1 erhaltenen Stahlcarriers und 1,2 Gew.-% Toner für Siemens Laserdrucker ND2/ND3 hergestellt und wie beim Developer 1 aktiviert.

Developer 3

[0046] Zum Vergleich wird ein Developer aus 98,8 Gew.-% unbeschichteten Stahlkugeln (TC 100) und 1,2 Gew.-% Toner für Siemens-Laserdrucker ND2/ND3 hergestellt. Die Aktivierung erfolgt wie beim Developer 1.

Developer 4

[0047] Unbeschichteter Carrier (TC 100) wird 0,005 Gew.-% eines feinteiligen Eisenoxids (Sicotransorange L 2515, BASF AG, Ludwigshafen) gemischt und 15 Min. lang im Red Devil geschüttelt. Danach wird ein Developer durch Mischen von 98,8 Gew.-% des so präparierten Carriers und 1,2 Gew.-% Toner für Siemens Laserdrucker ND2/ND3 hergestellt.

Bestimmung der elektrostatischen Aufladbarkeit q/m

[0048] Der aktivierte Developer (Ladungstrennung durch Triboelektrizität) wird genau abgewogen und in eine Meßzelle eingefüllt, die oben und unten mit Siebeinsätzen verschlossen wird.

[0049] Die Maschenweite ist mit 50 µm so gewählt, daß alle Tonerteilchen passieren können, der Carrier (75 - 175 µm) aber vollständig im Innern der Meßzelle verbleibt, der Meßzylinder isoliert aufgestellt und mit einem Elektrometer gekoppelt (q/m-Meter, Epping GmbH, Neufahrn). Durch einen kräftigen Luftstrom von ca. 4000 cm³/Min. und gleichzeitiges Absaugen wird der Toner, der elektrostatisch am Carrier haftet, vollständig von den Trägerteilchen entfernt und aus der Zelle ausgeblasen. Die Aufladung kann am Elektrometer abgelesen werden. Der Betrag der Ladung mit umgekehrtem Vorzeichen entspricht dann der Ladung des ausgeblasenen Toners, dessen Masse durch Zurückwägen der Meßzelle ermittelt wird. Im Drucker erfolgt die Aktivierung bei der Magnetbürstenentwicklung durch die an den Carrierketten entlanggleitenden Tonerteilchen. Das Ausmaß der Ladungstrennung ist abhängig von den verwendeten Materialien und von der Dauer und Intensität der Aktivierung. Durch sehr starke Rüttelbewegungen kann ein Developer zerstört werden, da entweder die Beschichtungen abgerieben werden oder der Toner auf der Carrieroberfläche verklebt.

Versuch 1

Bestimmung von q/m

[0050] 600 g des Developers 1 werden in einem LD-Tester (Firma Epping, GmbH, Neufahrn bei München) eingefüllt. In das Vorratsgefäß wird Toner für Siemens-Laserdrucker ND2/ND3 eingefüllt. Die Geschwindigkeit der Magnetbürste beträgt 15 cm/sec. Der Abstand zum Photoleiter betägt 2,0 mm. Die Geschwindigkeit der Halbleitertrommel beträgt 7 cm/sec. und das Potential zwischen Halbleiter und Entwicklerwalze 300 V. Die übertragene Tonermenge wird auf der anderen Seite des Photoleiters abgesaugt. Nach wenigen Minuten wird der Entwicklungprozeß unterbrochen und eine Probe des Developers 1 gezogen. Es wird eine q/m-Messung durchgeführt. Der q/m-Wert beträgt 15,5 ± 1,0 µC/g (Tabelle 1).

[0051] Die Abweichung wurde hier wie in den anderen Versuchen durch das arithmetrische Mittel aus 10 Versuchen bestimmt.

[0052] Auf gleiche Art und Weise wurden die q/m-Werte der Vergleichsdeveloper 2, 3 und 4 bestimmt. Die Meßwerte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Ergebnisse:

[0053] Die mittlere, elektrostatische Aufladbarkeit der Developer 1, 2 und 4 sind im Rahmen der Fehlerbreiten gleich. Der Developer 3 mit unbeschich­tetem Carrier weist im Vergleich zu den anderen Developern eine sehr hohe Aufladung auf.

Versuch 2

[0054] 20 g des Developers 1 werden in einer 50 ml Glasflasche auf einem Rollgestell mit 60 U/Min. 10 Min. lang aktiviert. Danach wird eine q/d-Messung (q/d-Meter, Epping GmbH, Neufahrn) durchgeführt. Der mittlere q/d-Wert beträgt 6,9 ± 3,6 fC/10 µm die Standardabweichung 4,0 ± 0,5. In gleicher Weise wurden an den Developern 2, 3 und 4 q/d-Messungen vorgen mmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Versuch 3

Bestimmung der Tonermenge im Developer 1 unter Betriebsbedingungen

[0055] 8000 g des Developers 1 wurden in einen Laserprinter ND2 (Firma Siemens AG, München) eingefüllt und unter üblichen Betriebsbedingungen betrieben. Kontrolliert wurde die Schwärze und Qualität des Druckbildes.

[0056] Nach jeweils 500 000 Drucken wurde der Eisengehalt des auf Papier übertragenen Toners analysiert. Eine Probe des Developers wurde nach 3 Millionen Drucken gezogen und die Gesamttonerkonzentration bestimmt. Sie betrug 1,8 %. Nach 6 Millionen Drucken wurde der Developer aus dem Gerät genommen und die Gesamttonerkonzentration bestimmt. Sie betrug 3, 6 %.

Versuch 4

Bestimmung der Tonermenge im Developer 2 unter Betriebsbedingungen

[0057] Analog Versuch 3 wurden 8000 g des Developers 2 in einen Laserprinter ND2 eingefüllt und das Gerät wie bei Versuch 3 betrieben. Nach jeweils 500 000 Drucken wurden Tonerproben gezogen und der Eisengehalt bestimmt. Nach drei Millionen Drucken betrug die Gesamttonerkonzentration bereits 5,6 %.

[0058] Der Versuch wurde danach abgebrochen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Versuch 5

Bestimmung der Tonermenge im Developer 3 unter Betriebsbedingungen

[0059] Analog Versuch 3 wurde der Developer 3 im Laserdrucker getestet. Bereits nach wenigen tausend Drucken wurde der Versuch wegen ungenügenden Druckbildes abgebrochen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Versuch 6

Bestimmung der Tonermenge im Developer 4 unter Betriebsbedingungen

[0060] Analog Versuch 3 wurde der Developer 4 im Laserdrucker geprüft. Über 5000 Drucke lieferte der Developer saubere, einwandfreie Drucke. Danach verschlechtert sich das Druckbild drastisch, so daß der Versuch abgebrochen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Elektrostatische Aufladbarkeiten der Developer
	q/m in µC/g	mittl. q/d in fC/10 µm	Standardabweichung
Developer 1 (erfindungsgemäß)	15,5	6,9	3,6
Developer 2 (Carrier nach US-PS)	16,0	7,2	4,0
Developer 3 (unbeschichteter Stahlcarrier)	36,5	13,9	5,9
Developer 4 (mit feinteiligem Eisenoxid beschichteter Stahlcarrier)	14	7,0	3,4

Tabelle 2

Ergebnise der Drucktests
	Developer 1	Developer 2	Developer 3	Developer 4
Bildqualität + Schwärze durch densitometrische Vermessung eines Referenzmusters
nach 1000 Drucken	gut 0,48	gut 0,47	zu stark 0,53	gut 0,48
nach 10 000 Drucken	normal 0,53	normal 0,51	unzureichend	unzureichend
nach 100 000 Drucken	normal 0,52	normal 0,55	-	-
danach	normal 0,53	normal 0,52	-	-

Eisengehalt im Toner
nach 1000 Drucken	1,0 ppm	0,5 ppm	-	1 ppm
nach 500 000 Drucken	1,06 ppm	< 0,1 ppm	-	-
1 Million Drucke	0,8 ppm	< 0,1 ppm	-	-
1,5 Millionen Drucke	1,5 ppm	< 0,1 ppm	-	-
2 Millionen Drucke	0,9 ppm	< 0,1 ppm	-	-
2,5 Millionen Drucke	0,7 ppm	< 0,1 ppm	-	-
3 Millionen Drucke	0,9 ppm	< 0,1 ppm	-	-
3,5 Millionen Drucke	1,0 ppm	< 0,1 ppm	-	-
4,0 Millionen Drucke	0,7 ppm	< 0,1 ppm	-	-
4,5 Millionen Drucke	0,6 ppm	< 0,1 ppm	-	-
5 Millionen Drucke	0,5 ppm	< 0,1 ppm	-	-
5,5 Millionen Drucke	0,7 ppm	< 0,1 ppm	-	-
6 Millionen Drucke	0,8 ppm	< 0,1 ppm	-	-

Gesamttonerkonzentration
Start	1,2	1,2	1,2	1,2
nach 3 Mio Drucken	1,8	5,6	-	-
nach 6 Mio Drucken	3,6	-	-	-

Ansprüche

1. Carrier, der auf Stahlkernen einen eisenoxidhaltigen Oberflächenbelag der Formel (Fe0)_x · Fe₂0₃ (x = 0, 1 - 1) aufweisen, erhältlich durch Behandeln der Stahlkerne (-kugeln) mit wäßriger Schwefelsäure, wobei je m² Kugeloberfläche 5 · 10⁻⁵ bis 2,5 · 10⁻⁴ mol Schwefelsäure angewendet werden und die Säurekonzentration zu Beginn der Behandlung 10⁻² bis 10⁻⁶ mol/l beträgt, Oxidation der mit Schwefelsäure behandelten Kugeln mit Sauerstoff oder einem oxidierend wirkenden Mittel in einer Menge, die 5 · 10⁻⁵ - 5 · 10⁻⁴ Oxidationsäqui­valent/m² Kugeloberfläche entspricht und Trocknen der Kugeln bei 60 bis 150 °C unter einem Druck von ≦ 100 mbar.

2. Verfahren zur Herstellung der Garrier gemäß Anspruch 1 durch Behandeln von Stahlkugeln mit wäßriger Schwefelsäure und Trocknen der behandelten Kugeln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlkugeln je m² Kugeloberfläche mit 5 · 10⁻⁵ bis 2,5 · 10⁻⁴ mol Schwefelsäure behandelt, wobei zu Beginn der Behandlung die Konzentration 10⁻² bis 10⁻⁶ mol/l beträgt, die mit Schwefelsäure behandelten Kugeln mit Sauerstoff oder einem oxidierend wirkenden Mittel in einer Menge, die 5 · 10⁻⁵ bis 5 · 10⁻⁴ Oxidationsäquivalenten entspricht, partiell oxidiert und die oxidierten Kugeln bei 60 bis 150 °C unter einem Druck von ≦ 100 mbar trocknet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Schwefelsäure und die Oxidation gleichzeitig erfolgen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Luftsauerstoff oder mit Alkalimetallpermanganat durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stahlkerne (-kugeln) behandelt, die nach dem Verfahren der Sprühverdüsung hergestellt worden sind.

6. Verwendung der Carrier gemäß Anspruch 1 in Developern für Laser­drucker.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): ES

1. Verfahren zur Herstellung von Carriern, die auf Stahlkernen einen eisenoxidhaltigen Oberflächenbelag der Formel (Fe0)_x · Fe₂0₃ (x = 0,1 - 1) aufweisen, durch Behandeln von Stahlkugeln mit wäßriger Schwefelsäure und Trocknen der behandelten Kugeln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlkugeln je m² Kugeloberfläche mit 5 · 10⁻⁵ bis 2,5 · 10- mol wäßriger Schwefelsäure behandelt, wobei zu Beginn der Behandlung die Konzentration 10⁻² bis 10⁻⁶ mol/l beträgt, die mit Schwefelsäure behandelten Kugeln mit Sauerstoff oder einem oxidierend wirkenden Mittel in einer Menge, die 5 · 10⁻⁵ bis 5 · 10⁻⁴ Oxidationsäquivalenten entspricht, partiell oxidiert und die oxidierten Kugeln bei 60 bis 150 °C unter einem Druck von ≦ 100 mbar trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Schwefelsäure und die Oxidation gleichzeitig erfolgen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Luftsauerstoff oder mit Alkalimetallpermanganat durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Stahlkerne (-kugeln) behandelt, die nach dem Verfahren der Sprühverdüsung hergestellt worden sind.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 erhaltenen Carrier in Developern für Laserdrucker.