Cycloalkylvinylether, deren Herstellung und Verwendung

Abstract

 Cycloalkylvinylether der allgemeinen Formel I

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht, insbesondere Cyclodo­decylvinylether, deren Herstellung und Verwendung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Cycloalkylvinylether der allgemeinen Formel I

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht, insbesondere Cyclodode­cylvinylether, sowie deren Herstellung und Verwendung.

[0002] Wegen der im allgemeinen unzureichenden Verfügbarkeit vieler natürlicher Riechstoffkomponenten, der notwendigen Anpassung an wechselnde modische Geschmacksrichtungen sowie dem ständig steigenden Bedarf an Geruchsver­besserern für Produkte des täglichen Bedarfs, wie Reinigungsmitteln, Kosmetika, Leimen etc. hat die Riechstoffindustrie ständig Bedarf an neuen Riechstoffen, die allein oder in Form von Kompositionen wertvolle Parfüms bzw. Duftstoffe mit interessanten Duftnoten darstellen. Da aufgrund wenig bekannter Zusammenhänge zwischen Struktur und Riechstoffeigenschaften eine gezielte Synthese von Riechstoffen mit gewünschten olfaktorischen Eigen­schaften nicht möglich ist, besteht die Aufgabe, solche Verbindungen auf­zufinden, die wertvolle Riechstoffqualitäten besitzen.

[0003] Es war daher die Aufgabe der Erfindung, neue interessante Riechstoffe zu entwickeln, die auf möglichst einfache Weise aus gut zugänglichen und daher billigen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

[0004] Aus der DE-AS 1 196 810 sind aliphatische Cyclododecylether als Riech­stoffe mit wertvollen Holznoten bekannt. Als besonders interessant erwies sich der Cyclododecylethylether wegen seines reinen Zedernholzgeruches. Einer breiten Verwendung der beschriebenen Riechstoffe steht ein technisch schwierig durchzuführendes Verfahren, das zu einer großen Abwasserbe­lastung führt, entgegen. Gemäß dem in loc. cit. beschriebenen Herstel­lungsverfahren wird aus Cyclododecanol mit Hilfe des schwierig zu handhabenden Natriumamids das Alkoholat hergestellt, wobei in stöchio­metrischen Mengen Ammoniak anfällt, der zum Ammoniumsalz umgesetzt werden muß und in dieser Form ins Abwasser gelangt. Das erhaltene Alkoholat wird anschließend mit hochtoxischen Alkylierungsmitteln, wie Dialkylsulfaten, in einer stark exothermen Reaktion zum entsprechenden Alkylether umge­setzt. Hierbei fällt erneut in überstöchiometrischer Menge Salz als Abfallprodukt an.

[0005] Es war daher auch eine Aufgabe der Erfindung, den als Riechstoff sehr begehrten Cyclododecylethylether auf technisch einfache Weise und mit möglichst geringer Umweltbelastung herzustellen.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß man den Cyclododecylethylether auch in tech­nischem Maßstab auf einfache Weise und mit sehr guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man Cyclododecanol in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Acetylen umsetzt und den dabei erhaltenen Cyclododecylvinylether an­schließend katalytisch zu dem Cyclododecylethylether hydriert.

[0007] Durch dieses Verfahren gelingt die Darstellung des begehrten Cyclododecyl­ethylethers sowie anderer Cycloalkylethylether mit Hilfe technisch gut durchführbarer katalytischer Reaktionen, bei deren Durchführung toxische Stoffe vermieden werden und eine Umweltbelastung durch Salzanfall ausge­schlossen wird. Da außerdem auf Verwendung organischer Lösungsmittel sowie ein Waschen der Reaktionsausträge mit Wasser verzichtet werden kann, ist das vorliegende Verfahren ein besonders umweltschonender und kosten­günstiger Weg zur Herstellung des gewünschten Cyclododecylethylethers.

[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der bei diesem Prozeß als Zwischenprodukt auftretende Cyclododecylvinylether auch wertvolle Riechstoffeigenschaften aufweist. Cyclododecylvinylether weist eine frische, etwas animalische und eine - im Vergleich zu den bekannten Cyclododecylethern - weitaus weniger holzige Geruchsnote auf. Im Gegensatz zu den bekannten Cyclododecylethern kann der neue Cyclododecylvinylether daher außer in Edelholzkompositionen auch in vielen anderen Kompositionen eingesetzt werden. Einen überraschend positiven Effekt bewirkt Cyclodo­decylvinylether u.a. in den häufig eingesetzten blumigen Kompositionen. Insbesondere bewirkt Cyclododecylvinylether eine deutliche Anhebung der Komplexität und Intensität des Duftakkords. Außerdem ist eine abrundende Wirkung insbesondere auf die holzigen und grün-krautigen Teilaspekte dieser Dufttypen festzustellen. Die Verbindung hat zudem sehr gute fixierende Eigenschaften und ist außerdem im alkalischen pH-Bekreich, dem weitaus häufigsten Einsatzbereich für Duftstoffe, sehr stabil.

[0009] Auch andere Cycloalkylvinylether weisen wertvolle Riechstoffeigenschaften auf. Gegenstand der Erfindung sind daher die Cycloalkylvinylether der allgemeinen Formel I

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht, deren Verwendung zur Verleihung, Verbesserung oder Modifizierung der Duftstoffeigenschaften von Parfüms oder parfümierten PÖrodukten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cycloalkanole der allgemeinen Formel II

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht, in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Acetylen umsetzt.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Cyclododecyl­vinylether zur Herstellung des begehrten Cyclododecylethylethers sowie allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecylethylethern der allgemeinen Formel III

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Cycloalkylvinylether der Formel (I) katalytisch hydriert.

[0011] Als basische Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung mit Acetylen sind insbesondere geeignet Alkalialkoholate, wie Natriummethylat Kaliummethylat und Kalium-tert.-butylat oder Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

[0012] Im allgmeinen arbeitet man mit Acetylendrucken von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 bar und Reaktionstemperaturen von 50 bis 250, vorzugsweise 130 bis 180°C.

[0013] Als Hydrierungskatalysatoren sind Metallkatalysatoren, wie Nickel- und Kobaltkatalysatoren, insbesondere Edelmetallkatalysatoren, wie Platin-, Palladium-, Ruthenium- und Rhodium-Katalysatoren geeignet. Insbesondere seien Raney-Nickel, Palladium- und Platin-trägerkatalysatoren genannt.

[0014] Im allgemeinen arbeitet man bei der Hydrierung mit H₂-Drucken von 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 60 bar und Reaktionstemperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis 60°C.

[0015] Die Cycloalkylvinylether der Formel I, insbesondere Cyclododecylvinyl­ether, stellen wertvolle Riechstoffe dar, die auf technisch einfache und vorteilhafte Weise hergestellt werden können. Cyclododecylvinylether eröffnet außerdem einen sehr vorteilhaften Weg zu dem als Riechstoff mit edlem Zedernholzduft begehrten Cyclododecylethylether.

Beispiel 1

Herstellung von Cyclododecylvinylether

[0016] Ein Gemisch aus 1840 g Cyclododecanol und 32 g pulverisiertem KOH wurde in einem Rührautoklaven vorgelegt. Anschließend wurde der Autoklav mit Stick­stoff gespült und bei 2 bar N₂ auf 160°C aufgeheizt. Man preßte dann 22 bar Acetylen auf und kompensierte den Verbrauch durch ständiges Nach­pressen von Acetylen. Nach 12 h war keine Gasaufnahme mehr zu beobachten. Der Autoklav wurde entspannt und abgekühlt. Nach Destillation unter ver­mindertem Druck erhielt man 1827 g Cyclododecylvinylether bei Kp. 135-138°C/1 mbar (entsprechend einer Ausbeute von 87 % d. Theorie).

Beispiel 2

Herstellung von Cyclododecylethylether

[0017] 413 g Cyclododecylvinylether und 2 g Pd/C (5 %ig) wurden im Hydrier­autoklaven gemischt. Anschließend wurde bei 50°C und 50 bar H₂ so lange hydriert bis keine H₂-Aufnahme mehr erfolgte. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhielt 405 g Cyclododecylethylether (Kp. 98-102°C/0,15 mbar) (97 % der Theorie).

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)

[0018] In der Komposition I, Typ "Rose", der unten angegebenen Zusammensetzung wurden 100 Gewichtsteile Dipropylenglykol durch den erfindungsgemäßen Cyclododecylvinylether ersetzt (Ia)

	I	Ia
Geraniumoel Bourbon	5 Gew.-Teile	5 Gew.-Teile
Phenylethylisoamylether	10 Gew.-Teile	10 Gew.-Teile
Citral 10 % in DPG	20 Gew.-Teile	20 Gew.-Teile
Phenylacetaldehyd 50, 10 % in DPG	20 Gew.-Teile	20 Gew.-Teile
Dihydrorosenoxid 10 % in DPG	30 Gew.-Teile	30 Gew.-Teile
Phenylethylacetat	40 Gew.-Teile	40 Gew.-Teile
Geranylacetat	50 Gew.-Teile	50 Gew.-Teile
Phenylethylalkohol	80 Gew.-Teile	80 Gew.-Teile
Dipropylenglykol (DPG)	195 Gew.-Teile	95 Gew.-Teile
Cyclododecylvinylether/BASF	--- Gew.-Teile	100 Gew.-Teile
Geraniol	250 Gew.-Teile	250 Gew.-Teile
Citronellol	300 Gew.-Teile	300 Gew.-Teile
	1000 Gew.-Teile	1000 Gew.-Teile

[0019] Die beschriebene Riechstoffkomposition erhält durch Zufügen des erfin­dungsgemäßen Cyclododecylvinylethers einen wesentlich intensiveren Duft. Die holzigen und grün-krautigen Teilaspekte des Duftes wurden abgerundet.

Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)

[0020] In der Komposition II, Typ "Violet", der unten angegebenen Zusammensetzung wurden anstelle von 100 Gew.-teilen Dipropylenglykol 100 Gew.-teile des erfindungsgemäßen Cyclododecylvinylethers (IIa) zugefügt.

	II	IIa
cis-3-Hexen-1-ol	10 Gew.-teile(%)	10 Gew.-teile(%)
Heliotropin	10 Gew.-teile(%)	10 Gew.-teile(%)
Dihydromyrcenol	20 Gew.-teile(%)	20 Gew.-teile(%)
Benzylacetat	30 Gew.-teile(%)	30 Gew.-teile(%)
Hydroxycitronellol	50 Gew.-teile(%)	50 Gew.-teile(%)
Canthoxal	50 Gew.-teile(%)	50 Gew.-teile(%)
Linalylacetat	60 Gew.-teile(%)	60 Gew.-teile(%)
Dimethylphenylethylcarbinol	70 Gew.-teile(%)	70 Gew.-teile(%)
Dipropylenglykol	100 Gew.-teile(%)	--- Gew.-teile(%)
Cyclododecylvinylether/BASF	--- Gew.-teile(%)	100 Gew.-teile(%)
alpha-Hexylzimtaldehyd	100 Gew.-teile(%)	100 Gew.-teile(%)
Phenylethylalkohol	100 Gew.-teile(%)	100 Gew.-teile(%)
alpha-Ionon	400 Gew.-teile(%)	400 Gew.-teile(%)
	1000 Gew.-teile	1000 Gew.-teile

[0021] Die beschriebene Riechstoffkomposition II erhielt durch Zufügen des erfindungsgemäßen Cyclododecylvinylethers einen wesentlich abgerundeten und intensiveren Duft.

Ansprüche

1. Cycloalkylvinylether der allgemeinen Formel I

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht.

2. Cyclododecylvinylether.

3. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylvinylethern der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkanole der allgemeinen Formel II

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht, in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Acetylen umsetzt.

4. Verwendung von Cycloalkylvinylethern der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Verleihung, Verbesserung oder Modifizierung der Dufteigenschaften von Parfüms oder parfümierten Produkten.

5. Verwendung von Cyclododecylvinylether gemäß Anspruch 2 zur Verleihung, Verbesserung oder Modifizierung der Dufteigenschaften von Parfüms oder parfümierten Produkten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Cycloalkylvinylether der Formel I anschließend katalytisch zu den Cycloalkylethylethern der allgemeinen Formel III

in der n für eine ganze Zahl von 7 bis 15 steht, hydriert.

7. Verwendung von Cyclododecylvinylether für die Herstellung von Cyclododecylethylether.