......DE....FRGB..IT..............................RDIM360 - Ver 2.5 (21 Aug 1997) 2100000/00359708EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFTB119940928EP89810664.6198909051989090819930608dedede3430/8819880914CH199409281994391990032119901219940928199439199403045 5C 09B 29/20 A 5C 09B 29/32 B 5C 08K 5/23 BdeMonoazoverbindungen mit langkettigen AlkylrestenenMonoazo compounds with long-chain alkyl restsfrComposés monoazoiques avec des restes alkyles à longue chaîneEP-A- 0 041 605EP-A- 0 057 020EP-A- 0 088 726EP-A- 0 138 761EP-A- 0 162 806Hari, Stefan, Dr.Ringstrasse 5D-4153 ReinachDEWallquist, Olof, Dr.Route du Confin 31CH-1723 MarlyCHVon der Crone, Jost, Dr.La DeyCH-1732 ArconcielCHCIBA-GEIGY AG00201300HW/P-17218/+Klybeckstrasse 1414002 BaselCHDEFRGBIT19910918199138

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monoazoverbindungen enthaltend mindestens einen langkettigen Alkylrest und ihre Verwendung zum Massefärben von Kunststoffen, insbesondere von Polyolefinen.

Azopigmente mit Alkylresten sind schon lange bekannt. Rote Monoazopigmente sind z.B. im US-Patent Nr. 3 124 565 und im GB-Patent Nr. 1 238 896 (2,3-Oxynaphthoylaminobenzimidazolonbasis) und in den US-Patenten Nr. 4 229 344, Nr. 4 392 999 und Nr. 3 113 938 (2,3-Oxynaphthoesäureheteroarylidbasis) beschrieben, während gelbe Monoazoverbindungen z.B. in den US-Patenten Nr. 3 096 321 (Acetoacetylaminobenzolbasis), Nr. 3 555 002, Nr. 3 555 003 und Nr. 4 150 019 (Acetoacetylaminobenzimidazolonbasis) offenbart werden. Ein Hauptmerkmal der dort aufgeführten Verbindungen besteht darin, dass sie mindestens einen niederen Alkylrest mit höchstens 6 C-Atomen aufweisen. Die dort beschriebenen Produkte werden zum Färben von Kunststoffen und Lacken vorgeschlagen. Sie besitzen zwar im allgemeinen gute Pigmenteigenschaften, sie genügen jedoch insbesondere aufgrund ungenügender Dispergierbarkeit in bestimmten Anwendungen nicht immer den heutigen Anforderungen der Technik.

In EP-A 41605 werden Verbindungen ähnlicher Struktur, die einerseits bestimmte Alkoxy- oder Phenoxyphenylreste oder Naphthylreste und andererseits als langkettige Alkylreste Decylreste enthalten, als Farbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von cellulosehaltigem Textilmaterial beschrieben.

Weiterhin ist gemäss der DE-Offenlegungsschrift Nr. 3 634 393 bekannt, Azofarbstoffe mit Carbonsäurefunktionen als Solventfarbstoffe zum Färben filmbildender Polymere, wie Celluloseacetate, Nitro- und Ethylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Shellack, modifiziertes Collophonium, Polyamid- oder Polyacrylsäureharze, zu verwenden. Bei den Carbonsäurefunktionen handelt es sich um Alkylamid-und/oder Alkylesterreste, wobei die Summe der C-Atome in den Ester- und/oder Amidgruppen des Moleküls grösser als 8 ist. Derartige Farbstoffe zeichnen sich durch eine sehr hohe Löslichkeit in den organischen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie sie bei der Färbung der oben erwähnten Polymere eingesetzt werden, aus.

Schliesslich sind in der CH-Patentschrift Nr. 329048 fettlösliche Azofarbstoffe beschrieben, welche sich z.B. von einer Naphthol-AS-Komponente ableiten und in der Diazokomponente einen langkettigen Carbonsäurealkylesterrest, z.B. mit 18 C-Atomen, enthalten.

Es ist nun gefunden worden, dass sich Monoazopigmente enthaltend mindestens einem langkettigen Alkylrest überraschenderweise sehr gut zum Massefärben von Kunststoffen, inbesondere von Polyolefinen, eignen. Diese Pigmente weisen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, eine geringe Ausblühtendenz und gute allgemeine Pigmenteigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der Formeln I und 11 worin A für einen Rest der Formeln 111, IV oder V steht,

Die oben dargestellten Formeln stellen eine der möglichen tautomeren Formen dar.

Halogen in den oben aufgeführten Gruppen bedeutet Fluor, Brom und insbesondere Chlor.

C1-C4-Alkyl als R2 und R5 oder in den Resten -NHCO-C1-C4-Alkyl bei X3 bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl, insbesondere aber Methyl.

C1-C4-Alkoxy als R2 und R5 bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, insbesondere aber Methoxy.

Z ist bevorzugt -H.

C12-C35-Alkyl in der Definition von R3 ist verzweigtes oder geradkettiges Alkyl, z.B. n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, 1-Methylpentadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Tetracosyl, n-Hexacosyl, n-Triacontyl und n-Pentatriacontyl.

R3 steht bevorzugt für C12- bis C18-Alkyl, oder Gemische davon, und leitet sich z.B. von den als Alfole bekannten und käuflichen Alkoholen ab, welche als Ausgangsprodukte verwendet werden und im wesentlichen Alkylgruppen mit gleicher C-Zahl besitzen und überwiegend verzweigt sind. Die Alkylgruppen werden hier als "Alfyl" bezeichnet, z.B. Alfyl-C12, Alfyl-C14. Langkettige Alkylaminreste mit 12-35 C-Atomen, welche als Ausgangsprodukte verwendet werden, leiten sich von z.B. Lauryl-, Myristyl- und Stearylamin ab.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VI und VII worin X für -O- oder -NH- steht, R1 -H oder -CI, und R2 -CI, -CH3, -OCH3, -OC2H5 oder -OC6H5 bedeuten, A für einen Rest der Formel III steht, wobei Z -H, X1 und X2 unabhängig voneinander -H, -CI, -CH3 oder -OCH3, und X3 -H, -NHCOCH3, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl-oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH3 substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido sind, oder X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln oder, wenn A für einen Rest der Formel III steht, zusätzlich auch bilden und R3 C12-C18-Alkyl, insbesonders C18-Alkyl, ist, mit der Massgabe, dass X3 bei der Formel VI nicht -H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VI und VII, worin R1 -H und R2 -CI, -CH3 oder -OCH3 bedeuten, und sich die Gruppe -COXR3 (in der Formel VII) in p-Stellung zur Gruppe R2 befindet.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIII, worin X für -O- oder -NH- steht, R2 -CH3 und R3 C12-C18-Alkyl, insbesonders C18-Alkyl, sind, und X1 , X2 und X3 die oben angegebene Bedeutung haben. In obiger Formel VIII stehen X1 und X2 bevorzugt für -H, -CI oder -CH3 und X3 für unsubstituiertes oder durch -CI oder -CH3 substituiertes Benzoylamino.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel I, worin A für einen Rest der Formel IV steht und der obigen Formel II weisen die Formeln auf: worin X für -O- oder -NH- steht, R1 -H oder -CI, R2 -CI, -CH3 oder -OCH3 und R3 C12-C18-Alkyl bedeuten, X1 und X2 unabhängig voneinander -H, -CI, -CH3 oder -OCH3, und X3 -H, -NHCOCH3, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH3 substituiertes Benzoylamino bedeuten, oder X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln bilden, und D einen 5-Benzimidazolonyl-, 5- oder 6-Benzoxazolonyl-, 6-(2,4-Dihydroxy)-chinazolinyl-, 6- oder 7-(4-Methyl-chinolon-2-yl-,6- oder 7-Phenylmorpholon-3-yl- oder 6-Chinazolon-4-ylrest bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IX und X, worin X für -O- oder -NH-steht, R1 -H oder -CI, R2 -Cl, -CH3 oder -OCH3 und R3 C12-C18-Alkyl bedeuten, X1 und X2 unabhängig voneinander -H, -CI, -CH3 oder -OCH3, und X3 -H, -NHCOCH3, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH3 substituiertes Benzoylamino bedeuten, oder X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln bilden.

Ganz bevorzugt sind Verbindungen der Formel IX, worin X für -O- oder -NH-steht, R1 -H, R2 -CH3 und R3 C12-C18-Alkyl bedeuten, X1 -H und X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln bilden.

Die Verbindungen der Formel I können nach an und für sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B.:

Das Kondensationsverfahren gemäss obigem Schema a) wird zweckmässig in Gegenwart eines organischen inerten Lösungsmittels bei Normal- oder Ueberdruck, mit oder ohne Katalysator, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, wie o-Dichlorbenzol, ferner Trichlorbenzole, Nitrobenzol oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Lösungsmittel, wie @Shellsole.

Die Verbindungen der Formeln I, worin X -O- oder -NH- bedeutet, können auch über eine Umesterungs- bzw. Amidierungsreaktion hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formeln worin R zweckmässig C1-C3-Alkyl bedeutet, und die übrigen Reste n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel R3-OH oder einem Amin der Formel R3-NH2, nach bekannten Verfahren zu Verbindungen der Formel I umestert bzw. amidiert. R bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl.

Die Umesterung bzw. Amidierung erfolgt zweckmässig direkt in einem Ueberschuss des entsprechenden langkettigen Alkohols bzw. Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, Xylole, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Anisol, ®Dowtherm, oder Ketone, wie Cyclohexanon, bei erhöhter Temperatur, z.B. im Siedebereich des verwendeten Lösungmittels, unter Normaldruck oder unter Druck, mit oder ohne Katalysatoren. Werden Katalysatoren eingesetzt, so sind z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure, LiH, LiNH2, NaOCH3, Kalium-tert-Butylat, Tetraalkyltitanate, Dibutylzinnoxid oder seltene Erden geeignet.

Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man z.B. ein Amin der Formel H2N-D diazotiert und die resultierende Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt,
worin D, R4, Rs, Y und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.

Die meisten obigen Kupplungskomponenten stellen bekannte Zwischenprodukte dar. Nur die unter zuletzt genannter Formel fallenden Kupplungskomponenten sind noch neu. Die Carbonsäurehalogenide auf β-Oxynaphthoesäurebasis sowie deren entsprechende Säuren stellen auch neue Zwischenprodukte dar. Sie können nach bekannten Verfahren, z.B. gemäss US Patent Nr. 4689403, erhalten werden. Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen daher Verbindungen der folgenden Formeln XI und XII dar: worin R1 und R4 -H oder -CI, R2 und R5 -H, Halogen, -N02, -CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -CF3 oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, R3 C12-C35-Alkyl, Z -H, -Br, -OCH3, -CN oder -N02, und T -OH oder Halogen bedeuten, X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-, oder steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und Y für einen Rest der Formeln -COO-oder -CONH- steht.

Für die Ausdeutung von Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und R3 sei auf die entsprechenden bereits oben aufgeführten Definitionen verwiesen. T steht bevorzugt für -OH oder -Cl.

Bevorzugte Verbindungen gemäss Formel XI haben die Formel XIII wobei

Ganz bevorzugte Verbindungen weisen die Formel XIII auf, worin R1 -H, R2 -CI, -CH3 oder -OCH3, R3 C12-C18-Alkyl, X -O- oder -NH- und T -OH oder -CI bedeuten.

Die Isolierung der Verbindungen der Formeln I und 11 erfolgt nach ihrer Synthese wie üblich z.B. durch Filtration. Das Nutschgut wird z.B. mit einem der bereits oben angegebenen Lösungsmittel und dann zweckmässig noch mit Wasser gewaschen. Sie werden im allgemeinen in guter Ausbeute und Reinheit erhalten und können ohne weitere Reinigung in feinverteilter Form zum Massefärben von Kunststoffen, insbesonders von Polyolefinen, verwendet werden.

Sofern ihre Reinheit und/oder Partikel-Form und -Grösse zur Anwendung als Pigmente noch nicht genügend bzw. optimal sind, können die anmeldungsgemässen Verbindungen weiter konditioniert werden. Unter Konditionierung versteht man die Herstellung einer feinen, für die Applikation optimalen Partikel-Form und -Grösse, beispielsweise durch Trockenmahlung mit oder ohne Salz, durch Lösungsmittel- oder wässrige Mahlung oder durch Salzknetung oder durch eine nachträgliche thermische Lösungsmittelbehandlung.

Thermische Lösungsmittelbehandlungen können z.B. in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit solchen, die über 100°C sieden, durchgeführt werden.

Als besonders geeignet hierfür erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylole oder Nitrobenzol, Alkohole, wie Isopropanol oder Isobutanol, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Ether, wie Ethylenglykolmonomethyl-oder -monoethylether, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch in Wasser in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen oder aliphatischen Aminen, oder in flüssigem Ammoniak, durchführen.

Je nach Konditionierverfahren und/oder Applikationszweck kann es von Vorteil sein, der erfindungsgemässen Verbindung der Formeln 1 oder 11 gewisse Mengen an texturverbessernden Mitteln vor oder nach dem Konditionierprozess zuzufügen. Als solche kommen insbesondere Fettsäuren mit mindestens 18 C-Atomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder deren Amide oder Metallsalze, insbesondere Mg-Salze in Betracht. Die texturverbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1-30 Gew.%, insbesondere 2-15 Gew.%, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt.

Die erhaltenen erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II können aber aufgrund ihrer ausgezeichneten Polyolefinverträglichkeit oft ohne weitere Konditionierung, wie mechanische Zerkleinerung oder Präparierung, zu deren Färbung direkt in Polyolefine eingearbeitet werden.

Obwohl sie insbesondere zum Massefärben von Polyolefinen geeignet sind, können sie auch vorteilhaft zum Massefärben von anderen Polymeren, z.B. Polyvinylchlorid, insbesondere aber von Ingenieurwerkstoffen (Engineering Plastics), wie z.B. Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethacrylate, ABS, Polyester, Polyamide, Polyetherketone, Polyurethane, einzeln oder in Mischungen, verwendet werden. Zweckmässig werden sie in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt.

Als Beispiele für Polyolefine, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II gefärbt werden können, seien Polyethylen hoher und niederer Dichte (HD-PE, LD-PE und LLD-PE), Polypropylen und Polyisobutylen, sowie Copolymere von Polyolefinen mit z.B. Polyethern, Polyetherketonen oder Polyurethanen, erwähnt.

Die Färbung erfolgt nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Mischen einer Verbindung der Formeln 1 oder 11 mit dem Kunststoffgranulat oder -pulver und Extrudieren der Mischung zu Fasern, Folien oder Granulaten. Letztere können dann im Spritzgussverfahren zu Gegenständen verformt werden.

Die erhaltenen Ausfärbungen weisen hohe Reinheit und hohe Sättigung auf und zeichnen sich durch gute Beständigkeit, insbesondere gegen Hitze und Licht, sowie durch ihre geringe Ausblühtendenz aus. Ein besonderer Vorteil von mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und 11 gefärbten Polyethylengegenständen besteht darin, dass sie, insbesondere im Falle von HD-PE, keine erhöhte Neigung zu Verzugs- und Deformationserscheinungen zeigen.

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I und II gefärbten Fasern besitzen ausgezeichnete textile Eigenschaften, wie z.B. Licht- und Nassbeständigkeiten gegenüber Wasch- und Lösungsmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1: 4,05 g 4-Methyl-3-amino-benzoesäurestearylester und 3,8 g 4-Benzoylamino-1-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzol werden in einer Mischung aus 125 ml Eisessig und 125 ml N-Methylpyrrolidon bei 70 ° C gelöst. Die klare rotbraune Lösung wird auf 40 ° C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 2,55 ml einer 4N-Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Ein roter Niederschlag fällt aus. Die erhaltene rote Suspension wird noch während 6 Stunden nachgerührt. Das Produkt wird dann abgenutscht und mit 300 ml Ethylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 ° C erhält man 7,2 g (90,5 % der Theorie) eines intensiv roten Pulvers der Formel mit folgender Verbrennungsanalyse (C50H60N4O5):

Dieses während 1 Stunde bei 125 ° C in Ethylenglykolmonoethylether nachbehandelte Produkt färbt Polyethylen in farbstarken reinen roten Tönen von ausgezeichneter Hitze- und Lichtbeständigkeit.

Beispiele 2 bis 51: In nachstehender Tabelle sind weitere Verbindungen beschrieben, die analog dem obigen Beispiel 1 durch Kuppeln des diazotierten Amins gemäss Spalte I mit einer Kupplungskomponente der Spalte II erhalten werden. Spalte III gibt den Farbton der mit den so erhaltenen Verbindungen gefärbten PVC-Folie an. In den Fällen, wo die Komponenten der Spalten I und II bereits in Eisessig bis 80 ° C klar löslich sind, kann man auf die Zugabe von N-Methyl-pyrrolidon verzichten. Ansonsten verfährt man nach Beispiel 1.

Beispiel 58: 12,4 g des Azofarbstoffes aus diazotiertem 4-Methoxy-3-amino-benzoesäurestearylester und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure werden in 120 ml wasserfreiem Toluol suspendiert. Man gibt zum Gemisch 2 ml Thionylchlorid und 4 Tropfen Dimethylformamid und erwärmt eine Stunde und 15 Minuten unter Rühren auf 80 °C. Die rotbordeaux gefärbte Lösung wird im Vakuum voll eingeengt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 50 ml Petrolether aus dem Kolben herausgeholt, abgenutscht, und im Vakuum bei 50 ° C getrocknet. Man erhält 12,2 g (95,7 % d.Th.) des Azocarbonsäurechlorides der Formel und vom Schmelzpunkt 129 bis 130°C.

6,4 g des so hergestellten Azocarbonsäurechlorides werden mit 100 ml N-Methylpyrrolidon verrührt und auf 60 ° C erhitzt. Die klare schwarze Lösung wird bei dieser Temperatur mit 1,6 g 5-Amino-1-methyl- benzimidazolon versetzt. Es entsteht dabei eine dicke rote Suspension. Man erwarmt sie unter Rühren auf 92 ° C und rührt sie während 7 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 60 ml Ethanol verdünnt. Das Produkt wird schliesslich abgenutscht und mit 200 ml Ethanol gewaschen. Nach Trocknung des Produktes im Vakuum bei 60 ° C werden 7,2 g (94 % d.Th.) eines weichkörnigen roten Pulvers erhalten, das z.B. Polyethylen, Polyamid und Polyvinylchlorid in farbstarken roten Tönen von guter Hitze- und Lichtbeständigkeit färbt.
Formel des erhaltenen Produktes:

Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmente, die nach dem Verfahren des obigen Beispiels 58 hergestellt werden können, indem man die Diazoverbindung eines in der Spalte I aufgeführten Amines auf 2-Hydroxy-3-naphthoesäure kuppelt, die so erhaltene Azocarbonsäure dann in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses mit einem der in der Spalte II angegebenen Amine kondensiert. Spalte III charakterisiert die Nuance der mit den erhaltenen Pigmenten eingefärbten Polyvinylchloridfolie.

Beispiel 67: Eine Mischung von 1,0 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Produktes, 1,0 g Antioxidans (@IRGANOX 1010, CIBA-GEIGY AG) und 1000 g Polyethylen HD Granulat (®VESTOLEN A 60-16, HUELS) wird während 15 Minuten in einer 3 I-Glasflasche auf einem Rollbock vorgemischt. Danach wird die Mischung zweimal durch einen Einwellenextruder extrudiert und anschliessend granuliert. Das so erhaltene Granulat wird dann auf einer Spritzgussmaschine (@Allround Arburg 200) bei 220 ° C, 250 ° C und 300 ° C mit einer Verweilzeit von je 5 Minuten zu Platten verspritzt. Die so erhaltenen Platten weisen gleichmässig farbstarke rote Färbungen auf und sind ebenso verzugsfrei wie Spritzlinge des ungefärbten Polyethylens. Werden die so gefärbten gespritzten Platten während 24 Stunden bei 100 ° C in einem Ofen gelagert, so kann kein Ausblühen des Pigmentes aus dem Kunststoff festgestellt werden.

Beispiel 68: Verfährt man analog wie in Beispiel 67 beschrieben und verwendet aber neben dem Buntpigment 10 g Titandioxid @KRONOS RN 57-P (KRONOS Titan GmbH), so erhält man rote Pressplatten mit ebensoguten Hitzebeständigkeiten. Die zwischen 200 und 300 ° C gespritzten Pressplatten weisen nach dem Erkalten keine Farbabweichungen auf.

Beispiel 69: 1000 g Polypropylengranulat (®DAPLEN PT-55, Chemie LINZ) und 1,0 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Produktes werden in einer 3 I-Flasche 15 Minuten auf einem Rollbock gemischt. Danach wird die Mischung zweimal durch einen Einwellenextruder extrudiert und anschliessend granuliert. Das so erhaltene Granulat wird bei 280-285 ° C nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen. Die so gefärbten Fasern weisen sehr gute Lichtbeständigkeit und ausgezeichnete textile Echtheiten, wie Reibechtheit und Nassechtheit gegenüber Wasch- und Lösungsmitteln, auf. Die Hitzebeständigkeit bei 285 ° C ist ausgezeichnet.

Beispiel 70: 100 g Polymethylmethacrylatgranulat (®DEGALAN 7E der Firma DEGUSSA AG) und 0,2 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Produktes werden während 20 Minuten in einer 500 ml-Glasflasche auf einem Rollbock vorgemischt. Danach wird die Mischung auf einem Einwellenextruder zu einem Band extrudiert. Man erhält ein transparentes stark rot gefärbtes Kunststoffband, welches ausgezeichnete Hitze-und Lichtbeständigkeiten aufweist.

Beispiel: 71: Verfährt man analog wie in Beispiel 70 beschrieben und verwendet aber anstelle von Polymethylmethacrylat ein Polycarbonatgranulat (®MAKROLON 2800 der Firma BAYER), so erhält man transparente intensiv rote Bänder mit ausgezeichneten Hitze- und Lichtbeständigkeiten.

 1. Verbindungen der Formeln I und II worin A für einen Rest der Formeln III, IV oder V steht, R1 und R4 -H oder -CI, R2 und R5 -H, Halogen, -N02, -CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -CF3 oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, und R3 C12-C35-Alkyl bedeuten, X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-, steht, Y ein Rest der Formeln -COO- oder -CONH- ist, D einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bedeutet, wobei der Ring 1 oder 2 N-Atome enthält und noch ein O-Atom oder S-Atom aufweisen kann, Z -H, -Br, -OCH3, -CN oder -N02 und X1 und X2 unabhängig voneinander -H, -CI, -CH3 oder -OCH3, und X3 -H, -NHCOCH3, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl-oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH3 substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido sind, oder X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln oder, wenn A für einen Rest der Formel III steht, zusätzlich auch bilden und Y1 -H, -OCH3, -OC2Hs oder -NHCOCH3 bedeutet, mit der Massgabe, dass X3 nicht H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet. 2. Verbindungen der Formeln I und II gemäss Anspruch 1, worin X für -O-oder -NH- steht und die übrigen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, wobei sie die Formeln VI und VII aufweisen,
worin X für -O- oder -NH- steht, R1 -H oder -CI, und R2 -CI, -CH3, -OCH3, -OC2Hs oder -OC6H5 bedeuten, A für einen Rest der Formel III gemäss Anspruch 1 steht, wobei Z -H, X1 und X2 unabhängig voneinander -H, -CI, -CH3 oder -OCH3, und X3 -H, -NHCOCH3, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl-oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH3 substituiertes Benzoylamino oder Phenylcarbonamido sind, oder X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formeln oder, wenn A für einen Rest der Formel III steht, zusätzlich auch bilden und R3 C12-C18-Alkyl ist, mit der Massgabe, dass X3 bei der Formel VI nicht -H sein darf, wenn X -O- oder -NH- bedeutet. 4. Verbindungen der Formel VI oder VII gemäss Anspruch 3, wobei R1 -H, und R2 -CI, -CH3 oder -OCH3 sind, und sich die Gruppe -COXR3 (in der Formel VII) in para-Stellung zur Gruppe R2 befindet. 5. Verbindungen der Formel VI gemäss Anspruch 3, wobei sie die Formel VIII aufweisen,
worin X für -O- oder -NH- steht, R2 -CH3 und R3 C12-C18-Alkyl sind, und die übrigen Substituenten X1 , X2 und X3 die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, wobei sie die Formeln IX und X aufweisen,
worin X für -O- oder -NH- steht, R1 -H oder -CI, R2 -CI, -CH3 oder -OCH3 und R3 C12-C18-Alkyl bedeuten, X1 und X2 unabhängig voneinander -H, -CI, -CH3 oder -OCH3, X3 -H, -NHCOCH3, unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen oder durch -NHCOCH3 substituiertes Benzoylamino bedeuten, oder X2 und X3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Formel bilden. 7. Verbindungen der Formeln XI und XII worin R1 und R4 -H oder -CI, R2 und R5 -H, Halogen, -N02, -CN, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -CF3 oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Chloratome und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituiertes Phenyloxy, R3 C12-C35-Alkyl, Z -H, -Br, -OCH3, -CN oder -N02, und T -OH oder Halogen bedeuten, X für einen Rest der Formeln -NH-, -O-, oder steht,
und Y für einen Rest der Formeln -COO- oder -CONH- steht, wobei R1 und R2 die oben im Anspruch 7 angegebene Definition haben. 8. Verbindungen gemäss Anspruch 7, wobei sie die Formel XIII aufweisen, worin T, Ri, R2, R3 und X die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben. 9. Verbindungen der Formel XIII gemäss Anspruch 8, worin R1 -H, R2 -CI, -CH3 oder -OCH3, R3 C12-C18-Alkyl, X -O- oder -NH- und T -OH oder -CI bedeuten. 10. Verfahren zum Massefärben von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbmittel eine Verbindung der Formeln I oder II gemäss Anspruch 1 verwendet. 1. A compound of the formula I or II in which A is a radical of the formula III, IV or V R1 and R4 are -H or -Cl, R2 and R5 are -H, halogen, -N02, -CN, C1-C4alkyl, C1-C4alkoxy, -CF3 or phenyloxy which is unsubstituted or substituted by one or two chlorine atoms and/or one or two methyl or methoxy groups, and R3 is C12-C35alkyl, X is a radical of the formula -NH-, -O-, oder or Y is a radical of the formula -COO- or -CONH-, D is an aromatic heterocyclic 5- or 6-membered ring, in which the ring contains 1 or 2 N atoms and may additionally contain an O atom or S atom, Z is -H, -Br, -OCH3, -CN or -N02 and X1 and X2, independently of one another, are -H, -Cl, -CH3 or -OCH3, and X3 is -H, -NHCO-C1-C4alkyl, benzoylamino or phenylcarboxamido each of which is unsubstituted or substituted by one or two chlorine atoms and/or one or two methyl or methoxy groups or by -NHCOCH3, or X2 and X3 together with the carbon atom to which they are bound are a ring of formula or, if A is a radical of the formula III, they also form in addition and Y1 is -H, -OCH3, -OC2H5 or -NHCOCH3, with the proviso that X3 must not be H if X is -O- or -NH-. A compound of the formula I or II according to claim 1, in which X is -O- or -NH- and the remaining symbols are as defined in claim 1. A compound according to claim 1, which has the formula VI or VII in which X is -O- or -NH-, R1 is -H or -Cl, and R2 is -Cl, -CH3, -OCH3, -OC2H5 or -OC6H5, A is a radical of the formula III according to claim 1 in which Z is -H, X1 and X2, independently of one another, are -H, -Cl, - CH3 or -OCH3, and X3 is -H, -NHCOCH3, benzoylamino or phenylcarboxamido each of which is unsubstituted or substituted by one or two chlorine atoms and/or one or two methyl or methoxy groups or by -NHCOCH3, or X2 and X3 together with the carbon atom to which they are bound form a ring of the formula or, if A is a radical of the formula III, they also form in addition and R3 is C12-C18alkyl, with the proviso that X3 in formula VI must not be -H if X is -O- or -NH-. A compound of the formula VI or VII according to claim 3, in which R1 is -H, and R2 is -Cl, -CH3 or -OCH3, and the group -COXR3 (in formula VII) is in the para-position relative to the group R2. 5. A compound of the formula VI according to claim 3, which has the formula VIII in which X is -O- or -NH-, R2 is -CH3 and R3 is C12-C18alkyl, and the remaining substituents Xi, X2 and X3 are as defined in claim 3. 6. A compound according to claim 1, which has the formula IX or X in which X is -O- or -NH-, R1 is -H or -Cl, R2 is -Cl, -CH3 or -OCH3 and R3 is C12-C18alkyl, X1 and X2, independently of one another, are -H, -Cl, -CH3 or -OCH3, and X3 is -H, -NHCOCH3, benzoylamino which is unsubstituted or substituted by one or two chlorine atoms and/or one or two methyl or methoxy groups or by -NHCOCH3, or X2 and X3 together with the carbon atom to which they are bound form a ring of the formula or 7. A compound of the formula XI or XII in which R1 and R4 are -H or -Cl, R2 and R5 are -H, halogen, -N02, -CN, C1-C4alkyl, C1-C4alkoxy, -CF3 or phenyloxy which is unsubstituted or substituted by one or two chlorine atoms and/or one or two methyl or methoxy groups, R3 is C12-C35alkyl, Z is -H, -Br, -OCH3, -CN or N02, and T is -OH or halogen, X is a radical of the formulae -NH-, -O-, or steht,
and Y is a radical of the formula -COO- or -CONH-, in which R1 and R2 are as defined above in claim 7. 8. A compound according to claim 7, which has the formula XIII in which T, R1, R2, R3, and X are as defined in claim 7. 9. A compound of the formula XIII according to claim 8, in which R1 is -H, R2 is -Cl, -CH3 or -OCH3, R3 is C12-C18alkyl, X is -O- or -NH- and T is -OH or -Cl. 10. A process for the mass colouration of polyolefins, which comprises using a compound of the formula I or II according to claim 1 as the colorant. 1. Composés de formules 1 et II où A représente un radical des formules III, IV ou V R1 et R4 représentent -H ou -CI, R2 et R5 représentent -H, un halogène, -N02, -CN, les alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -CF3 ou phényloxy non substitué ou substitué par un ou deux atomes de chlore et/ou un ou deux groupes méthyle ou méthoxy, et les radicaux R3 représentent un alkyle en C12-C35, X correspond à un radical de formules -NH-, -O-, Y représente un radical de formule -COO- ou -CONH-, D représente un cycle aromatique hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, le cycle contenant 1 ou 2 atomes de N et pouvant présenter encore un atome de O ou de S, Z représente -H, -Br, -OCH3, -CN ou -N02 et X1 et X2, indépendamment l'un de l'autre, représentent -H, -CI, -CH3 ou -OCH3 et X3 représente -H, -NHCOCH3, phénylcarboxamido ou benzoylamino non substitué ou substitué par 1 ou 2 atomes de chlore et/ou 1 ou 2 groupes méthyle ou méthoxy ou par - NHCOCH3, ou X2 et X3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle de formules ou, si A correspond à un radical de formule III, forment de façon supplémentaire aussi et Y1 signifie -H, -OCH3, -OC2Hs ou -NHCOCH3, à la condition que X3 ne peut pas être H, lorsque X signifie -O- ou -NH-. 2. Composés de formules 1 et II selon la revendication 1, où X représente -O- ou -NH- et les autres symboles ont la signification donnée dans la revendication 1. 3. Composés selon la revendication 1, présentant les formules VI et VII dans lesquelles X représente -O- ou -NH-, R1 représente -H ou -CI, et R2 représente -CI, -CH3, -OCH3, -OC2H5 ou -OC6H5, A correspond à un radical de formule III selon la revendication 1, Z représentant -H, X1 et X2, indépendamment l'un de l'autre, représentent -H, -CI, -CH3 ou -OCH3, et X3 représente -H, -NHCOCH3, un phénylcarboxamido ou benzoylamido non substitué ou substitué par 1 ou 2 atomes de chlore et/ou 1 ou 2 groupes méthyle ou méthoxy ou par -NHCOCH3, ou X2 et X3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle de formules ou, si A représente un radical de formule III, forment, de plus, aussi et R3 représente un alkyle en C12-C18, à la condition que X3 dans la formule VI ne peut pas être -H, lorsque X signifie -O- ou -NH-. 4. Composés de formule VI ou VII selon la revendication 3, R1 représentant -H et R2 représentant -CI, -CH3 ou -OCH3, et le groupe -COXR3 (dans la formule VII) se trouvant en position para par rapport au groupe R2. 5. Composés de formule VI selon la revendication 3, présentant la formule VIII dans laquelle X correspond à -O- ou -NH-, R2 représente -CH3 et R3 représente un alkyle en C12-C18, et les autres substituants Xi , X2 et X3 ont les significations données dans la revendication 3. 6. Composés selon la revendication 1, présentant des formules IX et X où X correspond à -O- ou -NH-, R1 représente -H ou -CI, R2 représente -CI, -CH3 ou -OCH3 et R3 représente un alkyle en C12-C18, Xi et X2, indépendamment l'un de l'autre, représentent -H, -CI, -CH3 ou -OCH3, et X3 représente -H, -NHCOCH3, un benzoylamino non substitué ou substitué par 1 ou 2 atomes de chlore et/ou 1 ou 2 groupes méthyle ou méthoxy ou par -NHCOCH3, ou X2 et X3, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle de formules 7. Composés de formules XI et XII où R1 et R4 représentent -H ou -CI, R2 et R5 représentent -H, un halogène, -N02, -CN, les alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -CF3 ou phényloxy non substitué ou substitué par un ou deux atomes de chlore et/ou par un ou deux groupes méthyle ou méthoxy, R3 représente un alkyle en C12-C35, Z représente -H, -Br, -OCH3, -CN ou -N02, et T représente -OH ou un halogène, X correspond aux radicaux de formules -NH-, -O-, ou Y représente un radical de formules -COO- ou -CONH-, R1 et R2 ayant la définition donnée ci-dessus dans la revendication 7. 8. Composés selon la revendication 7, présentant la formule XIII où T, Ri, R2, R3 et X ont la signification donnée dans la revendication 7. 9. Composés de formule XIII selon la revendication 8, où R1 signifie -H, R2 signifie -CI, -CH3 ou -OCH3, R3 signifie un alkyle en C12-C18, X signiofie -O- ou -NH- et T signifie -OH ou -CI. 10. Procédé pour la coloration en masse de polyoléfines, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que colorant un composé de formules 1 ou II selon la revendication 1.