Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen. Das Mittel enthält Calciumcarbid und eine metallische Komponente.

Die Entschwefelung von Roheisen außerhalb des Hochofens durch injektionsmetallurgische Verfahren ist ein fest etablierter Prozeß bei der Herstellung von Stahl. Zur Verminderung des Schwefelgehaltes im Roheisen haben sich in der Praxis zwei Verfahren besonders gut bewährt, nämlich die Entschwefelung in der Torpedopfanne und die Behandlung des Roheisens in der Chargierpfanne im Stahlwerk. Nach beiden Verfahren wird in­jektionsmetallurgisch entschwefelt, d.h. das Entschwefelungs­gemisch wird durch eine Tauchlanze mittels eines Inertgasstromes in die Roheisenschmelze eingeblasen.

Zur Ausübung dieses Verfahrens haben sich in der Praxis Ent­schwefelungsgemische aus Calciumcarbid und Magnesium mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie beispielsweise gasab­spaltende Kohle, Erdalkalicarbonate, Calciumoxid und Calcium­fluorid oder Kalkstickstoff als vorteilhaft herausgestellt. Beispielhaft seien einige Schriften, in denen solche Gemische beschrieben sind, genannt: DE-OS 25 31 047, DE-OS 26 50 113, DE-OS 27 08 424, DE-OS 27 41 588, DE-OS 35 44 562, und Stahl und Eisen 105 (1985), Nr. 11, S. 627 bis 630.

Nachteilig an einigen dieser Verfahren ist der Einsatz eines Stoffgemisches, das nicht mischungsstabil ist. Magnesium, das eine rasche und gezielte Entschwefelung des Roheisens ermög­licht, ist somit in seiner Menge nicht mit der notwendigen Genauigkeit dosierbar.

Soweit die vorstehend genannten Verfahren eine getrennte Zu­gabe des Magnesiums zur Entschwefelungsmischung in Form der Koinjektion vorsehen, ist ein relativ großer apparativer Aufwand erforderlich, um die Komponenten exakt dosieren zu können. Um bei der Koinjektion gezielt dosieren zu können, verwendet man häufig Magnesium im Gemisch mit Schlacke, mit Aluminiumkrätze oder anderen oxidischen Verbindungen. Auch diese Mittel entmischen sich und lösen daher das Problem nicht.

Aus vorgenannten Gründen fehlte es nicht an Versuchen, Magne­sium enthaltende Entschwefelungsmittel in Form von Pellets, Fülldrähten oder durch Beschichtung herzustellen, welche diesen Mitteln eine vereinfachte Handhabung und eine erhöhte Verfahrenswirksamkeit verleihen sollten. Ein derartiges Ent­schwefelungsmittel wird beispielsweise in der DE-AS 12 99 670 offenbart. Es weist einen Mehrschichtenaufbau auf und kann neben Magnesium und Calciumcarbid weitere entschwefelnd wir­kende Bestandteile enthalten. Die Dimension und die Zusammen­setzung der in dieser Schrift offenbarten Preßlinge ist zum Einsatz beim Koinjektionsverfahren jedoch ungeeignet.

Des weitern ist aus der DE-OS 24 22 072 ein Entschwefelungs­mittel auf der Basis von Calciumcarbid bekannt, das mit Ma­gnesiummetall beschichtet ist. Die Beschichtung erfolgt nach dem Verfahren dieser Schrift durch Bedampfen des Calciumcar­bidkorns mit Magnesiumdampf. Das Verfahren ist unter heutigen wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu aufwendig und zu kosten­ intensiv, um dieses Produkt, selbst bei eventueller tech­nischer Eignung, zur Koinjektion einzusetzen. Die Entschwefelung mittels einer Calciumcarbid-Magnesiummetall-­Mischung in Form eines Fülldrahtes oder in Form von Stangen, wie sie der DE-OS 27 38 379 entnommen werden kann, scheidet aus verständlichen Gründen beim Koinjektionsverfahren aus. Schließlich lehrt die US-PS 4,541,867 die Herstellung eines mit Kohlenstoff beschichteten, körnigen Mittels, das als Zusatz zu Stahlbädern und zur Entschwefelung derselben ver­wendet werden kann. Das Mittel kann u.a. aus Magnesium und Calciumcarbid bestehen. Der Überzug wird durch Vermischen der Bestandteile des Mittels mit einem polymerisierbaren Öl, dessen thermischer Polymerisation und seiner anschließenden teilweisen thermischen Zersetzung hergestellt. Auch dieses Herstellungsverfahren erfordert relativ großen apparativen Aufwand und hohen Energieeinsatz.

Allgemein sei noch angemerkt, daß aufgrund des hohen Magnesi­umdampfdruckes bei den Temperaturen des Roheisens der Magne­siumeintrag in die Schmelze Probleme aufwirft. Eine gute Dosierbarkeit der Magnesiumkomponente ist daher verfahrenswe­sentlich, wird aber von den heute bekannten Entschwefelungs­mitteln nicht zufriedenstellend erfüllt. Speziell wenn Magnesium ohne den Koinjektionspartner Calciumcarbid einge­blasen wird, kommt es zum Eisenauswurf und zu Lanzenverstop­fern. Ein Nachteil allgemeiner Art bekannter Gemische liegt darin, daß sie einen Füllstoffanteil von 20 bis 34 Gew.-% aufweisen, der nicht an der Entschwefelung beteiligt ist. Ein weiterer Nachteil bekannter Gemische von Magnesium mit Füll­stoffen wie Aluminium, Aluminiumoxid oder Kugelmühlenstaub besteht darin, daß diese sich relativ schnell entmischen, so daß der Magnesiumanteil anfangs hoch ist und danach absinkt. Wegen dieser Inhomogenität ist ein höherer Materialeinsatz bei schlechterer Wirkung erforderlich.

Es bestand daher die Aufgabe, ein freifließendes, schlacken­armes und kostengünstiges Mittel bereitzustellen, das Cal­ciumcarbid und eine metallische Komponente enthält, das sich zur Injektion bei der Entschwefelung von Roheisenschmelzen eignet und die genannten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Mittel zur Entschwefelung von Eisen, enthaltend Calciumcarbid und eine metallische Komponente, wobei Calciumcarbid und die metallische Komponen­te in solcher Form vorliegen, daß ihr Schüttgewicht und ihre Korngröße im selben Bereich liegt.

Erfindungsgemäß wird ein Mittel zur Entschwefelung von Eisen­schmelzen zur Verfügung gestellt, das aus zwei Komponenten besteht, die sich auch bei längerem Stehen, beim Transport, bei längerer Lagerung im Silo oder bei der pneumatischen Förderung nicht entmischen und das daher sehr gut dosierbar ist. Dadurch läßt sich die Einblasrate der metallischen Kom­ponente sehr gut steuern, was von grundlegender Bedeutung für eine gezielte Entschwefelung mit dem Ergebnis eines optimalen Kosten-Nutzen-Effektes ist. Das erfindungsgemäße Mittel kann alleine zur Entschwefelung verwendet werden. Ebenso geeignet ist es jedoch zur Koinjektion in Verbindung mit anderen Ent­schwefelungsmitteln, wie sie beispielsweise in der EP 0 226 994 A1 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Mittel besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten, nämlich Calciumcarbid und einer metallischen Komponente. Die metallische Komponente kann Calcium, Magnesi­um oder Legierungen hiervon sein. Bevorzugt wird für das Entschwefelungsmittel Magnesiummetall verwendet. Der jeweili­ge Anteil der beiden Komponenten in dem Gemisch ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Bereichen variieren. Übli­cherweise enthält das erfindungsgemäße Mittel 10 bis 90 Gew.-­% Calciumcarbid, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, und 90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-% metallische Komponente.

Die beiden erfindungsgemäß wesentlichen Komponenten werden in solcher Form eingesetzt, daß ihr Schüttgewicht und ihre Korn­größe im selben Bereich liegen. In der Regel wird dabei das Schüttgewicht der metallischen Komponente an das Schüttge­wicht von Calciumcarbid angeglichen, daher wird das Schüttge­wicht bevorzugt auf einen Bereich von 0,7 bis 1,0 g/cm³, besonders bevorzugt 0,8 bis 0,9 g/cm³ eingestellt. Die Her­stellung der beiden Komponenten mit dem entsprechenden Schüttgewicht geschieht nach an sich bekannten Methoden.

Die Korngröße der beiden Komponenten wird ebenfalls im selben Bereich eingestellt durch entsprechende Vermahlung. Bevorzugt liegt die Korngröße im Bereich von 0,1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 mm.

Zur Verwendung für die Entschwefelung von Eisenschmelzen werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, fluidi­siert und dann über eine Lanze eingeblasen. Durch die Verwen­dung von Teilchen gleicher Größe und gleichen Schüttgewichtes kann eine sehr homogene Mischung hergestellt werden, die sich auch über längere Zeit nicht entmischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Teilchen der beiden Komponenten be­schichtet. Zur Beschichtung wird ein Haftmittel auf die Teil­chen aufgebracht und anschließend ein feinteiliger Staub. Die Beschichtung beträgt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Korns. Als Haftmittel wird dazu eine ölige Flüs­sigkeit eingesetzt, die auf den Teilchen haftet. Geeignet sind hierzu z.B. Pflanzenöle, Siliconöle und/oder Mineralöle. In einem zweiten Schritt wird dann ein feinteiliger Staub aufgebracht. Geeignet für die Beschichtung sind silicatische Stäube oder oxidische Stäube, wie sie beispielsweise in der Aluminiumindustrie entstehen. Beispiele sind feinteilige Kieselsäure, Bentonit und/oder Ofenfilterstaub aus der Pro­duktion von Calcium-Silicium und/oder Ferro-Silicium und/oder anderen Ferro-Legierungen sowie andere oxidische Verbindungen wie z.B. Calciumaluminate.

Aufgrund der Eigenschaften dieses bevorzugten Mittels ist die Entmischung noch geringer und die Dosierbarkeit damit noch präziser möglich. Eine typische und besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält 45 Gew.-% Magnesium, 45 Gew.-% tech­nisches Calciumcarbid, dessen Gehalt an CaC₂ üblicherweise bei 65 bis 80 Gew.-% liegt, 0,5 Gew.-% eines Öls und 9,5 Gew.-% eines Schichtstoffes.

Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Mittels ist besonders vorteilhaft. Diese Maßnahme bewirkt die Herstellung stoff­gleicher Oberflächen der beiden Bestandteile Calciumcarbid und metallische Komponente. Eine stoffgleiche Oberfläche, beispielsweise in Form eines Kieselsäure enthaltenden Überzu­ges verleiht dem Mittel nicht nur ausgezeichnete Fließeigen­schaften, sondern wirkt insbesondere einer Entmischung der Bestandteile entgegen, so daß beim Transport, bei der Handha­bung und Silolagerung die Homogenität des Mittels voll erhal­ten bleibt.

Als Haftvermittler werden hochviskose Öle, insbesondere sol­che pflanzlicher Herkunft, aber auch Siliconöle und/oder Mineralöle verwendet. Um eine Zersetzung des Carbids zu ver­meiden, werden wasserfreie oder wasserarme Öle bevorzugt, deren Gewichtsanteil am Mittel 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt. Sie bilden die Grundlage für einen fest haftenden, lückenlosen Überzug, der dem Mittel die gewünschten Eigenschaften ver­leiht. Ein weiterer Vorteil dieser bevorzugten Ausführungs­form liegt darin, daß das Öl auch noch Feinanteile an Carbid und Magnesium bindet und auf diese Weise das Entschwefelungs­mittel staubfrei macht. Außerdem wird die Empfindlichkeit der Carbidkomponente gegenüber Feuchtigkeit herabgesetzt.

Auf die Haftschicht wird eine Schicht aus feinteiligem Staub aufgetragen. Dazu werden Stäube mit einer Körnung unter 10 µm verwendet. Der Anteil des feinteiligen Staubs am Entschwefe­lungsmittel beträgt 2 bis 10 Gew.-%.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt durch einfaches Mischen von technischem Calciumcarbid und der me­tallischen Komponente in der gewünschten Körnung unter Inert­gasatmosphäre. Wenn für das erfindungsgemäße Mittel beschich­tete Teilchen verwendet werden, so wird nach Vermahlung der beiden Komponenten auf die gewünschte Teilchengröße die Par­tikeloberfläche mit dem Öl benetzt und der feinteilige Staub anschließend aufgebracht. Das Verfahren kann sowohl chargen­weise in Trommel-, Trog- oder Kegelstumpfmischern, als auch kontinuierlich beispielsweise in Schneckenmischern erfolgen. Obwohl das aus beschichteten Teilchen bestehende Mittel weni­ger entzündlich ist als feinteiliges Magnesium, erfolgt der Mischvorgang dennoch ebenfalls zweckmäßigerweise unter einer trockenen Inertgasatmosphäre, um bei der Herstellung, bei der das Magnesium und das Calciumcarbid frei vorliegen - Feuch­tigkeit auszuschließen und zugleich die Gefahr einer Staubex­plosion durch eventuell vorhandenes feinteiliges Magnesium auszuschließen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ohne irgendwelche Zusätze oder Verdünnungsmittel mit Argon oder Stickstoff als Träger­medium in die Metallschmelze eingeblasen werden. Ebenso kann es als Koinjektionspartner mit anderen Entschwefelungsmitteln verwendet werden. Ohne einen Eisenauswurf befürchten zu müs­sen, kann das Mittel als solches oder gemeinsam mit einem anderen Entschwefelungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 kg/min problemlos eingeblasen werden, wobei die bevorzugte Einblasgeschwindigkeit bei 20 bis 40 kg/min liegt. Die hohe Einblasgeschwindigkeit ermöglicht eine wesentliche Verkürzung der Blaszeiten und darüberhinaus kann der Füllgrad der Roheisenpfannen durch das ruhige Blasverhalten des Mit­tels erhöht werden.

Die Produktivität des Entschwefelungsverfahrens wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beträchtlich verbessert. Zur Vermeidung der heftigen Magnesiumverdampfungsreaktion in der heißen Roheisenschmelze enthält das Mittel im wesentlichen aktiv entschwefelndes Calciumcarbid und nur geringe Mengen inaktiver Komponenten.

Erfindungsgemäß wird damit ein Mittel zur Verfügung gestellt, das aus technischen, metallurgischen und ökonomischen Gründen eine äußerst flexible Entschwefelungsmethode zuläßt.

Die Erfindung wird durch folgende Figuren und Beispiele erläutert.

• Figur 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Veränderung der Zusammen­setzung eines hinsichtlich Korngröße und spez. Gewicht angeglichenen Gemisches aus 55 Gew.-% Calciumcarbid und 45 Gew.-% nach der Auflockerung in einem Silo dargestellt wird (+). Bei der Entnahme des Gemisches werden Magnesiumgehalte zwischen 46.4 und 42.3 Gew.-% gefunden, was einen Streubereich von 4.1 Gew.-% Magnesium bedeutet.
  Ein gleichartiges, jedoch beschichtetes Gemisch aus 45 Gew.-% Calciumcarbid, 45 Gew.-% Magnesium und 10 Gew.-% Beschichtung (□) zeigte nach Auflockerung und Entnahme Magnesiumgehalte zwischen 46.2 und 44.6 Gew.-% Mg, was einem Streubereich von 1.6 Gew.-% entsprach.
• Figur 2 In diesem Fall bestand das Gemisch aus 20 Gew.-% Magnesium der Körnung 0.3 bis 1 mm und fein aufgemahlenem Calciumcarbid der Körnung < 0.1 mm (vgl. Beispiel 8). Das Diagramm zeigt die Entmischung des Magnesiums bei der Auflockerung und anschließender Entnahme, wobei Magnesium-Gehalte zwischen 24.2 und 17.0 Gew.-% Mg erhalten wurden, was einer Streubreite von 7.2 Gew.-% Mg entsprach.
• Figur 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Veränderungen des Entschwefelungsgrades für ein Gemisch nach dem Stand der Technik (durchgezogene Kurve) dargestellt ist; ferner wird die Streubreite des Endschwefelgehaltes S_E · 1/1000 % für ein erfindungsgemäßes Gemisch (schraffierter Bereich) angegeben.
  In jedem Fall wird die gleiche Gemischzusammensetzung und die gleiche Menge an Gemisch in die Eisenschmelze eingeblasen.
  Mit dem Gemisch nach dem Stand der Technik war der Entschwefelungseffekt am Beginn der Behandlung größer als am Ende, nachdem das Gemisch dann infolge des Sicht­effektes im Silo weniger Magnesium enthielt. Wurde das erfindungsgemäße Gemisch verwendet, blieb der Entschwefelungseffekt innerhalb eines relativ engen Streubereichs konstant.

Die Entschwefelung des Roheisens (RE) erfolgte in einer Chargier­pfanne, die 230 t Eisen mit einer Temperatur von 1350°C enthielt. Die jeweils verwendeten Gemische zur Entschwefelung wurden durch eine Tauchlanze pneumatisch mittels Argon eingeblasen.

Beispiel Nr. 1 stellt ein Vergleichsbeispiel mit einem handels­üblichen Gemisch zur Entschwefelung dar (Mg 50 = 50 Gew.-% Magnesiummetall + 50 Gew.-% Kugelmühlenstaub (Al₂O₃)).

Beispiel Nr. 2 und 3 wurden mit dem Mittel der Erfindung CaM 45 der bevorzugten Zusammensetzung durchgeführt. CaM 45 besteht aus 45 Gew.-% technischem Calciumcarbid, 45 Gew.-% Magnesiummetall, 9,5 Gew.-% Ofenfilterstaub aus der FeSi-Produktion und 0,5 Gew.-% Siliconöl. Die Koinjektionsversuche Nr. 4 und Nr. 5 erfolgten mit CaM 45 gemeinsam mit CaD C5 (95 Gew.-% techn. Calciumcarbid + 5 Gew.-% Flammkohle).

Beispiel Nr. 6 veranschaulicht die Koinjektion eines Mittels CaM 25 der Zusammensetzung: 25 Gew.-% Magnesiummetall, 65 Gew.-% technisches Calciumcarbid, 9,5 Gew.-% Ofenfilterstaub aus der CaSi-Produktion und 0,5 Gew.-% Silikonöl, gemeinsam mit CaD 45.

E = Entschwefelungsgrad des RE
S_A = Schwefelgehalt (Gew.-% · 10⁻³) im RE vor der Behandlung
S_E = Schwefelgehalt (Gew.-% · 10⁻³) im RE vor der Behandlung
S = S_A - S_E Beispiel Nr. Gemisch zur Entschwefelung Mg 50 kg Mittel kg % Mg im Gemisch zur Entschwefelung Einblasgeschwindigkeit Behandlungszeit S_A, S_E E % 1 Mg 50 435 - 50 15 kg/min. 29 min. 40 5 87,5 2 CaM 45 - 375 45 25 kg/min. 15 min. 50 5 90,0 3 CaM 45 - 408 45 24 kg/min. 17 min. 42 2 95,2 4 CaM 45 - 180 9,5 15 kg/min. 12 min. 46 2 95,6 CaD C5 - 672 42 kg/min. 16 min. 5 CaM 45 - 98 9,4 14 kg/min. 7 min. 44 5 88,6 CaD C5 - 369 41 kg/min. 9 min. 6 CaM 25 - 330 9,7 30 kg/min. 11 min. 47 3 93,6 CaD C5 520 40 kg/min. 13 min.

Ein Silo mit 25 - 30 t Gemisch 1, 2 und 3 wurde jeweils ins­gesamt 10 x 3 Minuten lang über die Auflockerungsvorrichtung mit 10 m³ Gas/Minute beaufschlagt. Zwischen den einzelnen Auflockerungsschritten wurde eine Pause von 5 Minuten einge­legt, damit das Gemisch sich wieder setzen konnte. Die gesam­te Auflockerungsbehandlung dauerte 80 Minuten. Danach wurde das Gemisch entladen und beprobt. Die Entladezeit dauerte ca. 60 Minuten für 25 t, wobei alle 5 Minuten eine 6 kg-Probe (10 bis 12 Proben) entnommen wurde. Die Entnahmezeit für die 6 kg Material betrug ca. 20 Sekunden. Diese 6 kg wurden mit einem genormten Probenteiler auf eine für die Analyse des Magne­siumgehalts ausreichenden Menge reduziert. Entschwefelungsgemisch Mg-Gehalt Gew.-% CaC₂-Gehalt Gew.-% Körnung (mm) 1 CaM 45 beschichtet 45 50 0,3-1 2 CaM 45 unbeschichtet 45 55 0,3-1 3 CaM 20 unbeschichtet 20 75 Mg 0,3-1 CaC₂<0,1 (CaM 45 = Mischung mit 45 % Magnesiumgehalt, CaM 20 = Mischung mit 20 % Magnesiumgehalt)

Die Ergebnisse sind in der Figur 1 dargestellt.

Das beschichtete Gemisch (CaM 45 beschichtet) entmischt sich praktisch nicht, das unbeschichtete Gemisch (CaM 45 unbe­schichtet) erfährt lediglich eine leichte Entmischung, die in ihrer Größenordnung bisher nicht erreicht wurde.

Es wurde ein Entschwefelungsmittel gemäß dem Stand der Tech­nik untersucht, bei dem die Körnung des Magnesiums zwischen 0,3 - 1 mm, die des Calciumcarbids < 0,1 mm betrug. Die Auf­lockerung verursachte bei diesem Gemisch einen deutlichen Sichteffekt, wobei sich die Magnesium- und Calciumcarbidkom­ponenten voneinander trennen, was deutlich Figur 2 zu entneh­men ist. Der Magnesiumgehalt beträgt anfänglich etwa 24 Gew.-­% und endet bei etwa 17 Gew.-%. Diese Unterschiede im Gemisch führen zu Problemen bei der Entschwefelungsbehandlung, da sich die Gemischzusammensetzung und damit dessen Wirksamkeit im Verlaufe der Behandlung ändern.

Entschwefelung mit einem 20 Gew.-% Magnesium enthaltenden Gemisch unterschiedlicher Magnesium- und Calciumcarbidkörnung (Gemisch 3, gemäß Tabelle 1)

Dieses Gemisch 3 wurde zur Entschwefelung eingesetzt und Figur 3 stellt die unterschiedlichen Schwefelend-Werte (S_E - Werte) dar, die sich bei der Entschwefelungsbehandlung inner­halb einer 25 t-Gemischlieferung einstellen. Man erkennt, daß in Übereinstimmung mit dem aus Figur 3 entnehmbaren Sichtef­fekt zu Beginn der Entnahme des Gemisches aus dem Silo we­sentlich tiefere S_E -Werte erreicht werden als mit der Restmenge des im Silo noch vorhandenen Gemisches.

Bei Anwendung des erfindungemäßen, mischungsstabilen Gemi­sches weichen die S_E -Werte nur unwesentlich von dem ange­strebten Wert ab, was durch den schraffierten Bereich ange­zeigt wird.