Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen

Abstract

 Beschrieben wird ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern mit photochemisch stabilisierenden Mitteln auf der Basis von Kupferverbindungen von Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Polyamidfasermaterial mit faseraffinen, organischen Kupfer­komplexen der Umsetzungsprodukte von o-Hydroxybenzoylderivaten der Formel

worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und der OH-Substituent sich in 3-, 4- oder 5-Stellung befindet, mit aliphatischen Diaminen oder Hydroxylamin behandelt. Die Kupferkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine hohe Ausziehrate auf das Polyamidfasermaterial aus, was in ökonomischer Hinsicht wegen des geringeren Produktverbrauches bedeutsam ist.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern, indem man dieses Material mit photochemisch stabilisierenden Mitteln auf der Basis von Kupferver­bindungen von Phenolen behandelt.

[0002] Die Verwendung von Kupfersalzen, wie z.B. Kupfersulfat, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern mit Metallkomplex­farbstoffen ist allgemein bekannt; verwiesen wird auf den Artikel von I.B. HANES in ADR 3 (1980), Seiten 19 und 20. Anorganische oder organi­sche Kupfersalze haben jedoch vielfach den Nachteil, dass sie nur ungenügend und ungleichmässig auf die Polyamidfaser aufziehen und daher nur in hohen Konzentrationen den gewünschten Effekt erzielen. Normaler­weise können sie nur zur Nachbehandlung und in Diskontinueverfahren eingesetzt werden.

[0003] In der US-A-4,655,783 sind faserreaktive Bisazomethin-Kupferkomplexe beschrieben, die z.B. aus gegebenenfalls substituierten Salicylaldehyden und aliphatischen Aminen erhältlich sind. Mit diesen Komplexen behandelte Fasermaterialien weisen hohe Lichtechtheitseigenschaften und bei den angewandten Konzentrationen keine unerwünschte Eigenfarbe auf.

[0004] Es wurde nun gefunden, dass mit Kupferkomplexverbindungen von Bisazo­methinen und Oximen, die jeweils OH-substituierte Phenylreste aufweisen, eine höhere Ausziehrate als mit den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen erzielt wird. Dies ist in ökonomischer Hinsicht bedeutsam, da bei Verwendung dieser Verbindungen deutlich weniger Produkt eingesetzt werden muss.

[0005] Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur foto­chemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfaser­material, oder dessen Mischungen mit anderen Fasern mit photochemisch stabilisierenden Mitteln auf der Basis von Kupferverbindungen von Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Polyamidfaser­material mit faseraffinen, organischen Kupferkomplexverbindungen der Umsetzungsprodukte von o-Hydroxybenzoylderivaten der Formel

worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und der OH-Substituent sich in 3-, 4- oder 5-Stellung befindet, mit aliphatischen Diaminen oder Hydroxylamin behandelt.

[0006] Das nach dem vorliegenden Verfahren photochemisch stabilisierte Polyamid­fasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasern bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

[0007] Bevorzugte Kupferkomplexverbindungen der Umsetzungsprodukte von o-Hydroxybenzoylderivaten der Formel (1) mit aliphatischen Diaminen entsprechen der Formel

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und X₁ und Y₁ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

[0008] Im Vordergrund des Interesses stehen wasserunlösliche Kupferkomplexver­bindungen, bei denen X₁ und Y₁ Wasserstoff bedeuten und der OH-Substi­tuent sich in 4- oder 5-Stellung, insbesondere in 4-Stellung befindet und die der Formel

entsprechen.

[0009] Bevorzugte Kupfer-Komplexverbindungen aus den Umsetzungsprodukten von o-Hydroxybenzoylderivaten der Formel (1) mit Hydroxylamin entsprechen der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und wobei sich der Hydroxy­substituent in 4- oder 5-Stellung befindet.

[0010] Im Vordergrund des Interesses stehen indessen Kupferkomplexverbindungen, die der Formel

entsprechen.

[0011] Die Kupferkomplexverbindungen der Formel (2) sind zum Teil aus z.B. M. Calvin, J. Am. Chem. Soc. 68, S. 949 (1946) bekannt.

[0012] Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) sind bekannt und können auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 2 Aequivalenten des ent­sprechenden OH-substituierten o-Hydroxybenzoylderivates mit 1 Aequi­valent des entsprechenden Diamins zur Schiffschen Base und anschliessende Metallisierung mit Kupfersalzen erhalten werden. Man kann aber auch zunächst den Kupferkomplex des entsprechenden Salicylaldehyds bilden und diesen anschliessend mit dem Diamin zum Kupferkomplex des Bisazomethins der Formel (2) umsetzen.

[0013] Es ist auch möglich, ohne Isolierung der Zwischenprodukte den ent­sprechenden Salicylaldehyd, das Diamin und das Kupfersalz in einem einzigen Schritt im sogenannten Eintopfverfahren direkt zur Verbindung der Formel (2) umzusetzen. Diese 3 Herstellungsmethoden sind von Pfeiffer in Liebigs Annalen der Chemie, 503, S. 84-130 (1933) beschrieben.

[0014] Die Kupferkomplexe der Formel (2) werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert, wobei diese vorteilhaft in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamidfasermaterial 5 bis 200 µg, insbesondere 10 bis 100 µg Kupfer kommen.

[0015] Die Verbindungen der Formel (2) werden zweckmässig als fein verteilte Dispersionen eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dis­pergiermittel erhalten werden.

[0016] Die Kupferkomplexverbindungen der Formel (4) sind ebenfalls bekannt. Sie sind nach an sich bekannten Herstellungsverfahren erhältlich, die z.B. im J. Chem. Soc., S. 314 (1933) beschrieben sind. Man erhält diese Verbindungen durch Umsetzung des Reaktionsproduktes von Hydroxylamin mit dem entsprechenden OH-substituierten o-Hydroxybenzoylderivat und einem Kupfer(II)-salz, insbesondere mit einem Salz einer Mineralsäure wie Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(II)sulfat in vorzugsweise alkoholischem, wässrig-alkoholischem oder wässrigem Medium.

[0017] Werden die Kupferkomplexe zur Stabilisierung von gefärbtem Material verwendet, so kann das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung damit behandelt werden. Zweckmässigerweise wird der Kupferkomplex direkt den Färbe-, Klotzflotten oder Drückpasten zugesetzt. Die Färbung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperatur von 20 bis 130°C. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Fixierung der Kupferkomplexe durch Dämpfen oder Hitze bei einer Temperatur von 100 bis 200°C erfolgen.

[0018] Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder auch Polyamid-12, verstanden. Neben den reinen Poly­amidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in verschiedenen Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.

[0019] Vor allem Licht und Hitze ausgesetztes Polyamidmaterial, das z.B. als Autopolsterstoff oder Teppich vorliegt, eignet sich im besonderen Masse dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.

[0020] Die Färbung erfolgt in üblicher Weise z.B. mit Metallkomplexfarbstoffen oder auch mit Anthrachinonfarbstoffen oder Azofarbstoffen. Als Metall­komplexfarbstoffe werden die bekannten Typen, insbesondere die 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-, Disazo- oder Azomethinfarbstoffen eingesetzt, die in der Literatur in grosser Zahl beschrieben sind. Neben diesen kommen natürlich auch Farbstoffe aus anderen Farbstoffklassen in Frage, wie z.B. Dispersions- oder auch Küpenfarbstoffe.

[0021] Die folgenden Herstellungsvorschriften und Beispiele dienen der Veran­schaulichung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Prozentangaben betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlungs- bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Fasermaterial.

Herstellungsvorschriften der Kupferkomplex-Verbindungen

Beispiel 1:

[0022] Eine Lösung von 3,33 g Kupfer(II)acetat·H₂O in 50 ml Dimethylformamid wird bei 60°C zu einer Lösung von 5,0 g des Azomethins der Formel

in 50 ml Dimethylformamid gegeben.

[0023] Anschliessend lässt man abkühlen, verdünnt mit 150 ml Ethanol, filtriert den Niederschlag ab, wäscht nach und erhält nach Trocknung 4,55 g (69 % d.Th.) des Komplexes der Formel

Elementaranalyse
berechnet	C 48,4 %	H 4,6 %	N 7,0 %
gefunden	C 48,3 %	H 4,6 %	N 7,5 %

Beispiel 2:

[0024] 6,05 g 2,4-Dihydroxybenzaldoxim werden bei 40°C in 39,5 ml n Natriumhydroxid-Lösung gelöst. Man gibt unter Rühren eine Lösung von 4,93 g CuSO₄·5H₂O in 60 ml Wasser hinzu, rührt bei Raumtemperatur noch 1 Stunde, saugt vom ausgefällten Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und erhält nach Trocknung 6,5 g (89,7 % d.Th.) eines dunkeloliven Komplexes der Formel

[0025] Eine Probe der Substanz wird aus einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch (Verhältnis 1:1) umkristallisiert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein hellbraunes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 214°C (Zersetzung).

Elementaranalyse
berechnet	C 45,7 %	H 3,3 %	Cu 17,3 %	N 7,6 %
gefunden	C 45,8 %	H 3,6 %	Cu 17,0 %	N 7,6 %

Beispiel 3:

[0026] 8 g 2,5-Dihydroxybenzaldehyd werden bei 60°C in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt unter Rühren 1,74 g Ethylendiamin und dann eine 60°C warme Lösung von 5,8 g Kupfer-(II)-acetat·H₂O in 80 ml Dimethylformamid zu und rührt während einer Stunde bei 60°C. Nach dem Abkühlen saugt man den Niederschlag ab, wäscht mit Dimethylformamid und Ethanol nach und erhält nach Trocknung 10,4 g (82 % d. Th.) des Komplexes der Formel

mit 1 Mol Dimethylformamid als Kristallsolvens, als dunkel-graugrüner Feststoff.

Elementaranalyse
berechnet	C 52,3 %	H 4,9 %	N 9,7 %
gefunden	C 52,5 %	H 4,9 %	N 9,6 %

Beispiel 4:

[0027] 5,52 g 2,3-Dihydroxybenzaldehyd werden in 50 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Man gibt unter Rühren 1,2 g Ethylendiamin zu und erhitzt während 15 Minuten am Rückfluss. Anschliessend lässt man abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und erhält nach dem Trocknen 5,77 g (96 % d. Th.) der Verbindung der Formel

als gelboranges Pulver vom Smp. 231-234°C.

[0028] 5 g der Verbindung der Formel (105) werden bei 50°C in 40 ml Dimethyl­formamid gelöst. Dieser Lösung gibt man unter Rühren eine 50°C warme Lösung von 3,32 g Kupfer-(II)-acetat·H₂O in 60 ml Dimethylformamid zu und rührt während einer Stunde bei 50°C. Anschliessend gibt man 100 ml Ethanol und 100 ml Wasser zu, filtriert den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit Ethanol nach und erhält nach dem Trocknen 5,55 g (92 % d. Th.) des Komplexes der-Formel

als dunkelrosa Pulver.

Elementaranalyse
berechnet	C 53,1 %	H 3,9 %	Cu 17,6 %	N 7,7 %
gefunden	C 53,0 %	H 4,0 %	Cu 17,7 %	N 7,8 %

Beispiel 5:

[0029] 6,68 g Resacetophenon-oxim werden bei 40°C in 80 ml 0,5 n Natronlauge gelöst und der Lösung gibt man unter Rühren eine 40°C warme Lösung von 4,99 g CuSO₄·5H₂O in 25 ml Wasser zu und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde lang. Nach dem Abkühlen filtriert man den ent­standenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser sulfatfrei nach und erhält nach dem Trocknen 7,58 g des Komplexes der Formel

als hellbraune Festsubstanz.

Elemantaranalyse
berechnet	C 48,5 %	H 4,1 %	Cu 16,0 %	N 7,1 %
gefunden	C 48,5 %	H 4,1 %	Cu 16,0 %	N 7,2 %

Beispiel 6:

[0030] 5 g der gemäss Vorschrift 1 bzw. 2 hergestellten Verbindungen werden mit 5 g des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Dispergator, das in 7,5 ml Wasser gelöst ist und mit 20 g Quarzkügelchen (Durchmesser ca. 1 mm) versetzt und mit einem Rührer mit ca. 1600 Umdrehungen pro Minute so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse unter 3 µm liegt. Die Dispersion wird von den Quarzkügelchen mittels eines feinen Maschensiebes abgetrennt und mit Wasser auf 10 % an Wirk­substanz eingestellt.
Das Einrühren von 0,3 % Carboxymethylcellulose bewirkt eine Stabili­sierung der Dispersion.

Anwendungsbeispiele:

Beispiel 7:

[0031] Sechs Muster aus Nylontrikot von je 10 g werden in einem Färbeapparat mit offenen Behandlungsbädern, z.B. einem ®AHIBA-Färbe­apparat, in Flotten ohne Farbstoffzusatz (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die 2 % Ammoniumsulfat, 1 g/l eines Dispergators, z.B. des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, sowie folgende Zusätze enthalten:

Flotten 1-3: 0,01 %; 0,04 % und 0,1 % der Verbindung der Formel

Flotten 4-6: 0,01 %; 0,04 % und 0,1 % der Verbindung der Formel (102).

[0032] Beide Verbindungen liegen als Formulierungen mit 10 % an Aktivsubstanz vor. Alle Nylonmuster werden parallel behandelt. Die Behandlung erfolgt zunächst 5 Minuten bei 50°C. Sodann wird die Temperatur mit einer Aufheizrate von 2°C/Min. auf 95°C erhöht. Bei dieser Temperatur behandelt man 60 Minuten. Danach wird auf 70°C abgekühlt, bei 40°C warm und dann kalt gespült, zentrifugiert und bei 60°C in einem Umluftofen getrocknet.

[0033] Die folgende Tabelle zeigt die aus den Kupfer-Analysen der Muster ermittelten Ausbeuten.

[0034] Die Analysewerte zeigen, dass die Verbindung (102) deutlich besser auf das Polyamid-Trikot auszieht als Verbindung (108).

[0035] Der in der Flotte verbleibende Anteil an Kupferverbindungen ist wesent­lich geringer, d.h. das Abwasser wird deutlich geringer belastet.

Beispiel 8:

[0036] 5 Stränge von je 10 g eines Nylonstapelgarnes werden in 5 Ansätzen mit folgenden Farbstoffen zu einem Grau gefärbt

[0037] Zu den einzelnen Flottenansätzen werden 0 bzw. 0,01 % und 0,06 %der Verbindungen (108) und (102) gegeben. Die Durchführung der Färbungen erfolgt wie in Beispiel 7 angegeben. Die fertigen Färbungen werden auf ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (=Xenon), sowie nach DIN 75.202 (=Fakra) geprüft. Der fotochemische Faserabbau wird durch Bestimmung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach SNV 97.461 von Färbungen bestimmt, die 150 Stunden nach DIN 75.202 belichtet wurden.

[0038] Die Tabelle zeigt neben diesen Versuchsergebnissen auch den analytisch ermittelten verbliebenen Kupfer-Gehalt auf der Faser.

Färbung / Zusatz		Cu-Gehalt µg/g PA	Lichtechtheiten*			Zugfestigkeit / Dehnung ** in % nach Belichtung
			Xenon	F. 96 h	F. 192 h
1.	kein Zusatz	-	-6-7	-6	5	12,6 / 13,7
2.	+ 0,01 % Verbindung (108)	11	6-7+	6-7	-6	49,6 / 48,6
3.	+ 0,06 % Verbindung (108)	63	6-7+	6-7+	-6-7	62,7 / 62,5
4.	+ 0,01 % Verbindung (102)	17,5	6-7+	6-7+	6-7	55 / 53,5
5.	+ 0,06 % Verbindung (102)	101	7	6-7+	6-7	66,8 / 69

* F = Fakra (= DIN 75.202)

** unbelichtetes Ausgangsmaterial als Standard

[0039] Die bei den Untersuchungen erzielten Unterschiede in den einzelnen Färbungen resultieren aus den unterschiedlichen Kupfer-Gehalten.

Beispiel 9:

[0040] 5 Stränge von je 10 g eines Nylongarnes werden, wie in Beispiel 4 erläutert, in einem ®Ahiba-Färbeapparat in Flotten ohne Farbstoff behandelt, wobei die einzelnen Flotten neben Ammoniumsulfat und Dispergator noch folgende Zusätze enthalten:

Flotte 1: kein Zusatz (Vergleich)

Flotten 2-3: 0,05 %; 0,25 % der Verbindung der Formel

Flotten 4-5: 0,05 %; 0,25 % der Verbindung (103)

[0041] Die Zusätze in den Flotten 2-5 werden als 10%-ige Dispersionen einge­setzt.

[0042] Von den beschriebenen fertiggestellten Färbungen werden der Cu-Gehalt bestimmt sowie Heissbelichtungen nach DIN 75.202 zur Ermittlung des photochemischen Abbaus durchgeführt.

[0043] In der folgenden Tabelle sind die Untersuchungsergebnisse aufgeführt.

[0044] Es ist deutlich zu ersehen, dass die photochemische Stabilität des Fasermaterials einerseits von der aufgezogenen Menge an Kupferkomplex abhängt, andererseits, dass dessen Affinität zur Faser bestimmend ist.

Flotte	Behandlung mit	Cu [µg/g PA]	*Zugfestigkeit / Dehnung [%]
			nach 192 h Fakra	nach 288 h Fakra
1	ohne Cu-Komplex	-	10,6 / 13,8	zerstört
2	0,05 % (109) **	5,2	zerstört	zerstört
3	0,25 % (109) **	39	50,9 / 47,9	30,6 / 35,6
4	0,05 % (103) **	9,2	25,9 / 24,9	zerstört
5	0,25 % (103) **	45	61,0 / 59,0	48,4 / 51,4

* unbelichtetes Ausgangsmaterial als Standard

** als ca. 10%-ige Dispersion eingesetzt.

Ansprüche

1. Verfahren zur photochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderem Fasermaterial mit photochemisch stabilisierenden Mitteln auf der Basis von Kupferverbindungen von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamidfasermaterial mit faseraffinen, organischen Kupferkomplexen der Umsetzungsprodukte von o-Hydroxybenzoylderivaten der Formel

worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und der OH-Substituent sich in 3-, 4- oder 5-Stellung befindet, mit aliphatischen Diaminen oder Hydroxylamin behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferkomplex eine Verbindung der Formel

verwendet, worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und X₁ und Y₁ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und wobei sich die OH-Substituenten in 3-, 4- oder 5-Stellung befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung einen Kupferkomplex der Formel

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupferkomplexverbindung der Formel

verwendet, worin R Wasserstoff oder C₁-c₄-Alkyl bedeutet und wobei sich die OH-Substituenten in 4- oder 5-Stellung befinden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupferkomplexverbindung der Formel

verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkomplex direkt dem Färbebad zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkomplex in einer Menge einsetzt, dass auf 1 g Polyamid 5 bis 200 µg Kupfer kommen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbung kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur von 20 bis 130°C und bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Fixierung der Kupferkomplexe bei einer Temperatur von 100 bis 200°C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Faser­mischungen aus Polyamid und Polyurethan einsetzt.

10. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelte gefärbte oder ungefärbte Polyamidfasermaterial sowie Fasermischungen.