Verfahren zum Zurichten von Leder

Abstract

 Beim Zurichten von Leder durch Sprühauftrag im elektro­statischen Feld können hochkonzentrierte Lösungen einge­setzt werden, wenn man diese Lösungen in eine Lösemit­telatmosphäre bei Gegenwart von Inertgasen spritzt. Die erhaltenen Zurichtungen sind sofort stapelbar. Durch die konzentrierte Arbeitsweise ist eine Rückführung der Lösemittel aus der Abluft in wirtschaftlich vertretbarer Weise möglich.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder durch Sprühauftrag von gegebenenfalls wasser­haltigen organischen Lösungen im elektrostatischen Feld.

[0002] Das bisher in der Praxis am meisten gebräuchliche Ver­fahren zur Zurichtung von Leder ist das Spritzverfahren im Luftstrom oder Airless, da sich mit diesen Methoden die besten Effekte bezüglich Griff, äußeren Aspekt sowie Reib- und Knick-Echtheiten erzielen ließen.

[0003] Andererseits weist dieses Verfahren auch eine Reihe gra­vierender Nachteile auf. In erster Linie sind in diesem Zusammenhang die hohen Sprühverluste an aufzubringendem Material zu nennen. Außerdem erfordert es den Einsatz hochverdünnter Lösungen (d. h. mit nur etwa 2-4 % Fest­stoffgehalt), was eine Rückgewinnung der Lösemittel aus der Abluft in wirtschaftlich vernünftigem Rahmen nahezu unmöglich macht.

[0004] Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden (vgl. DE-­A 3 611 729), Lederstücke mit Zurichtlösungen im elek­trostatischen Feld zu besprühen.

[0005] Dieses an sich elegante Verfahren hat sich indessen in der Praxis nicht durchsetzen können, da man damit ledig­lich die Spritzverluste, nicht jedoch die absolute Menge an organischen Lösemitteln verringern lassen.

[0006] Versucht man nun, im elektrostatischen Feld mit konzen­trierten Lösungen zu arbeiten, so beobachtet man in der Regel eine Verschlechterung im Spritzverlauf und Spritz­bild gegenüber der herkömmlichen Versprühung im Luft­strom bzw. Airless, d. h. außer dem besseren Auftrag des Spritzgutes bietet das Verfahren gemäß DE-A 3 611 729 keine nennenswerten Vorteile.

[0007] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren zum Zurichten von Leder weitgehend überwinden kann, wenn man die Zuricht­flotten von Anfang an in eine Wasser- und/oder Lösemit­telatmosphäre versprüht, die einen Restsauerstoffgehalt von höchstens 15 Vol-% aufweist.

[0008] Mit diesem neuen Verfahren werden zwei wichtige bis­herige Probleme gelöst: Es ermöglicht den Einsatz hoch­konzentrierter Sprühflüssigkeiten und die Aufarbeitung der lösemittelhaltigen Abluft in wirtschaftlich vertret­barer Weise.

[0009] Der Feststoffgehalt der Zurichtflotten kann bis zu 50% und die Viskosität bei Arbeitstemperatur bis 10.000 cP betragen. Vorzugsweise arbeitet man mit Flotten, die bei Arbeitstemperatur eine Viskosität von 500 - 5.000 cP aufweisen. Im allgemeinen liegt die Arbeitstemperatur bei 20-40°C (also etwa Raumtemperatur). Bei hochviskosen polymerhaltigen Flotten kann die Temperatur aber auch zwecks Herabsetzung der Viskosität auf 60-80°C erhöht werden.

[0010] Der Restsauerstoff in der Lösungsmittelatmosphäre be­trägt vorzugsweise weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 7 Vol-%.

[0011] Die Herabsetzung des Luftsauerstoffanteils auf diese Werte erfolgt durch Zuführung von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Argon, CO₂ oder gegebenenfalls auch Wasser­dampf.

[0012] Der Lösemittelanteil in der Lösemittelatmosphäre soll 10-100%, vorzugsweise 15-90% und besonders bevorzugt 25-75% der Sättigungskonzentration betragen. Liegt näm­lich die Lösemittelkonzentration zu nahe an der Sätti­gung, kann es vereinzelt zu Kondensation und unerwünsch­ter Tröpfchenbildung kommen. Als Lösemittel zur Erzeu­gung dieser Atmosphäre kommen vorzugsweise die gleichen Stoffe zum Einsatz, die zur Herstellung der Sprühlösung verwendet werden.

[0013] Als Lösemittel können alle in der Zurichtung von Leder benutzten eingesetzt werden, wie z. B. Ester, Ketone, Ether, Etheralkohole, Alkohole, Etherester und aroma­tische Kohlenwasserstoffe. Weiterhin können die Zuricht­flotten übliche Lederhilfsmittel enthalten, wie z. B. Vernetzer, Wachse, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungs­mittel, Pigmente, Griffgeber, Viskositätsregulatoren, Trockenstellmittel u.a.m.

[0014] Grundsätzlich können nach dem neuen Verfahren alle in der Lederzurichtung eingesetzten Polymere verwandt werden, wie Celluloseester (Nitrocellulose, Cellulose­acetobutyrat), Polyamide, Polyurethane, Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vi­nylacetat etc.

[0015] Auch hochreaktive 2-Komponenten-Systeme, wie sie z. B. in DE-A 3 309 992 beschrieben sind, können nach dieser Technik verarbeitet werden, Vorzugsweise bedient man sich hierbei einer elektrostatischen Spritzpistole, der ein Mischsystem z. B. gemäß DE-A 2 746 188 vorgeschaltet ist.

[0016] Nach dem neuen Verfahren können Zurichtungen für hoch­wertige Leder, wie sie im Möbel- und Automobilpolster­sektor verlangt werden, hergestellt werden, wobei beson­ders hervorzuheben ist, daß die Lederstücke bei entspre­chender Trockung unmittelbar nach der Zurichtung stapel­bar sind.

[0017] Bei der Durchführung des neuen Verfahrens bedient man sich zweckmäßigerweise der in Fig. 1 dargestellten Sprühkabine, die im wesentlichen mit 2 Meßstellen, Sauerstoffmeßgerät, Inertgas- und Preßluftzuführung, Sprühdüse für das Lösemittel, Entlüftung, Sprühglocke, Zurichtflotte, Hochspannungserzeuger, Bewegungseinrich­tung für das Werkstück und geerdetem Auflagetisch ausgerüstet ist.

[0018] Vor Inbetriebnahme wird die Kabine mit z. B. Stickstoff inertisiert und gasdicht verschlossen. Der Sauerstoff der Luft wird durch Zuführung von z. B. Stickstoff (4) bis auf kleiner 15, vorzugsweise kleiner 10 Vol-% ver­drängt. Daraufhin wird der Innenraum der Sprühkabine mit Lösemittel gesättigt. Dieses Lösemittel wird durch eine in die Kabinenwand eingebaute Spritzpistole (6) in die Sprühkabine bis 10-100 % (vorzugsweise 19-90 %) der Sättigungskonzentration erreicht sind, eingespritzt.

[0019] Zur Sauerstoffmessung wird das Sauerstoff enthaltende Gas an den Meßstellen (1) und (2) entnommen und mit Hilfe eines Sauerstoffmeßgerätes (3) der Sauerstoff­gehalt bestimmt. Erst wenn der Sicherheitswert von 15 Vol.-% oder weniger O₂ erreicht ist, kann durch Ein­schalten der Hochspannung (10) mit der Zurichtung be­gonnen werden.

[0020] Die Zurichtung wird z.B. nach dem Prinzip des elektro­statischen Hochrotations-Sprühverfahrens durchgeführt. Mit dieser elektrostatischen Sprühtechnik wird zwischen der Sprühglocke (9) und dem geerdeten Werkstück (Leder) (11) ein Hochspannungsfeld erzeugt. Aus der Zuricht­flotte (8) wird die zu versprühende Flüssigkeit in die mit hoher Drehzahl rotiernde Glocke (9) gepumpt und dort fein zerstäubt. Die zerstäubten Lackpartikelchen laden sich am Glockenrand negativ auf und werden dann mittels der elektrostatischen Feldkräfte zu dem geerdeten Werk­stück geführt und dort unter Abgabe ihrer Ladung nieder­geschlagen. Der geerdete Auflagetisch (13) gibt seine Erdung an das Werkstück weiter. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Lösungen mit normalen Spritzdüsen, d.h. einem Zerstäubungsprozess, der airless oder mit Luft durchgeführt wird, aufzutragen.

[0021] Nach Beendigung der Zurichtung wird das Leder mittels der Bewegungseinrichtung (12) aus dem Spritzbereich transportiert. Die mit Lösemittel beladene Atmosphäre kann durch den Entlüftungsausgang (7) entsorgt werden, z.B. durch Ausfrieren oder Absorbieren des Lösungsmit­tels, das gegebenenfalls wieder rezirkuliert werden kann. Bei Bedarf kann der Innenraum der Sprühkabine mit Preßluft (5) belüftet werden.

[0022] Die detaillierten Verfahrensbedingungen werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

a)

[0023] Eine Lösung des Produktes I (siehe unten) wird bei 20°C auf einer elektrostatischen Spritzanlage, Bauart Rans­burg, verarbeitet. Die elektrostatische Spritzanlage ist in einer Kabine montiert, die mit einer Gasmischung gefüllt ist, die im kontinuierlichen Zu- und Abstrom insgesamt 15 mal in der Stunde gewechselt wird und die aus einer Mischung von Raumluft/Stickstoff besteht, in der der Sauerstoffanteil unter 5 Vol.-% liegt.

[0024] Die Einstellung der Spritzglocke wurde eingestellt auf

Steuerluft	1,2 bar
Ringluft	3,5 bar
Umdrehungen der Glocke	10-35.000 U/min
Spannung	70 KV

[0025] Die Lösung wird versprüht, aber es resultiert nur eine intensive Fadenbildung in der Luftstrecke zwischen Glocke und Substrat wie sie im Sprachgebrauch mit "Spinnen" beschrieben wird. Änderungen bezüglich Steuerluft, Ringluft oder Umdrehung bleiben ohne Ein­fluß.

b)

[0026] Man verfährt wie in Beispiel 1a, jedoch mit dem Unter­schied, daß die Spritzkabine mit einer Gasmischung aus Stickstoff/Diacetonalkohol (DAA) beschickt wird, wobei die Kabinenatmosphäre mit DAA gesättigt ist (10-11 g/m³ DAA-Kabinenraum). Es resultiert ein Spritzkegel, in dem kein "Spinnen" zu beobachten ist. Beim Auftreffen des Produktes auf dem zu bespritzenden Substrat - in diesem Fall ein Karton zur Bestimmung der Auflagemenge - ver­läuft die Lösung und bildet einen glatten Film.

Beispiel 2

a)

[0027] Mit Produkt 1, gelöst (1:1) in Toluol/Isopropanol 30%ig, wird versuchsweise in der Maschineneinstellung und in einer Atmosphäre wie in Beispiel 1b bei 25°C gearbeitet. Die Turbine der Glocke dreht kaum, da die Viskosität der Lösung zu hoch ist (Viskosität bei 20°C beträgt 200 cP).

b)

[0028] Man verfährt wie in Beispiel 2a, jedoch mit dem Unter­schied, daß die Lösung auf 80° C erwärmt wird und die Tourenzahl der Turbine auf 35.000 U/min eingerichtet wird. Es resultiert ein Spritzstrahl, in dem die Lösung in Tröpfchenform sehr gut verteilt ist, kein "Spinnen" zu beobachten ist, und der Spritzkegel die ideale Glockenform besitzt, und der auf einem Leder zu einem sehr guten und gleichmäßigen Finishauftrag verläuft (Die Viskosität der Lösung beträgt 600 cP bei der Anwendungs­temperatur).

Beispiel 3

[0029] 100 g der Lösung von Beispiel 2b wurden 20 g einer 20%igen Lösung von Celluloseacetoburyrat in Aceton/­Diacetonalkohol (60:40) zugesetzt. Auch diese Lösung läßt sich gut versprühen.

Beispiel 4

a)

[0030] Eine 30%ige wäßrige Dispersion von Produkt II wird nach folgender Rezeptur in der Kabine bespritzt, die mit Raumluft gefüllt ist:
3 Teile der PU-Dispersion 30%ig (18% Feststoff)
2 Teile Wasser
0,4 Teile einer Rußanfärbung

[0031] Die Flotte hat eine Viskosität, die durch eine Auslauf­zeit im Fordbecher 4 mm von 13" charakterisiert ist. Ob­wohl die Dispersion eine für das Sprühen geeignete Vis­kosität hat, resultiert ein schlechtes Sprühbild. Die auf dem Substrat auftreffenden Sprühtröpfchen sind an der Oberfläche bereits soweit angetrocknet, daß kein ausreichender Verlauf gewährleistet ist.

b)

[0032] Ansatz und Maschineneinstellung wie bei Beispiel 4a, je­doch mit dem Unterschied, daß die Atmosphäre in der Spritzkabine durch Einblasen von Diethylketon/Wasser­dampf und Stickstoff verändert wurde. Das Spritzgut läßt sich einwandfrei versprühen, der Verlauf auf dem Sub­strat ist einwandfrei.

Beispiel 5

[0033] Es wird ein PUR-Reaktivsystem gespritzt, welches bei RT eine Viskosität von ca. 3000 cP hat und einen Feststoff­anteil von 90% besitzt.

Zusammensetzung:

[0034] 50 Teile des unter Produkt III genannten PES-Polyurethan-NCO-Prepolymeren
50 Teile des unter Produkt III genannten PE-Polyurethan-NCO-Prepolymeren
15 Teile einer Anreibung in Cyclohexan eines Eisenoxidpigmentes brauner Farbe
5 Teile eines Silikonöls
10 Teile Methoxypropylacetat und
5 Teile Diethylenglykol

[0035] Der Ansatz ist in dieser Konsistenz (von 12.000 cP bei 20°C) nicht spritzfähig, nach Erwärmung auf 80°C ist die Viskosität auf 600 cP heruntergesetzt und der Ansatz kann mit sehr guten Verlaufeigenschaften gespritzt werden.

[0036] Die Steuerluft wurde auf 3 bar eingestellt; die Turbine hatte eine Drehzahl von 40.000 U/min.

Beispiel 6

[0037] In Abwandlung des Beispiels 1 der DE-A 2 637 115 wurde folgender Versuch durchgeführt:

[0038] Durch zwei Dosierpumpen, eine für das Vorpolymerisat A (siehe unten) und die andere für den Härter 1, werden in eine Mischkammer, die einen Mischer gemäß EP-A 1581 aufwies, gefördert, dort unter Zuhilfenahme von Stick­stoff vermischt und über eine mit einer Sprühelektrode versehenen Sprühpistole auf eine umgekehrt geladene (geerdete) auf eine Aluminiumplatte verklebte Matritze gspritzt. Durch das in der Sprühkabinenatmosphäre befindliche Lösemittel ist der Verlauf des Sprühgutes auf der Matrize hervorragend. Die auf die Matrize gesprühte Masse verläuft filmartig und beginnt nach etwa 1 Minute vom Zeitpunkt des Aufsprühens an gerechnet, ab­zubinden. Auf die reagierende Masse wird das zu be­schichtende Spaltleder gelegt und angedrückt. Die ge­samte Beschichtung passiert anschließend einen auf 80°C geheizten Trockenkanal. Nach etwa 6 Minuten, vom Zeit­punkt des Aufsprühens an gerechnet, wird die Beschich­tung klebfrei von der Matrize abgezogen.

[0039] Die Polyurethanharnstoff-Schicht hat eine Stärke von 0,22-0,25 mm.

[0040] Das beschichtete Spaltleder hat eine natürlichem Leder täuschend ähnliche Narbung, ist nach kurzer Zeit trocken, stapelbar und auf gängigen Schuhmaschinen ver­arbeitbar. Die Haftung zwischen Beschichtung und Spalt­leder ist ausgezeichnet, der Griff angenehm trocken.

Beispiel 7

[0041] Aus gleichen Gewichtsteilen eines Poly-di-ethylenglykol­adipats (Molgewicht 2000) und Polyethylenglykol (Molge­wicht 400), wurde mittels Isophoron-diisocyanat ein Pre­polymer hergestellt, das mit Hydrazinhydrat zum Poly­urethanharnstoff verlängert wurde. Das Polyurethan liegt als 40%ige Lösung in Toluol/Isopropanol/Methoxipropanol-­2 (3:3:1) vor. Die Lösung hat eine im DIN-Becher (4 mm; DIN 53211) nicht meßbare Viskosität (im Haake Viskosi­meter hatte sie mehr als 20.000 cP bei 22°C). Sie war auch nicht spritzbar.

[0042] Die Verdünnung mit dem gleichen Lösungemittelgemisch wie im Beispiel 8, auf eine Viskosität von 85 Sekunden (180 cP bei 22°C) und eine Konzentration von 14,5% ergab eine "Airless" immer noch nicht spritzbare Lösung, die aber bereits erfindungsgemäß sehr gut verarbeitbar war.

[0043] Airless war dieses Produkt in konventionellen Verfahren erst mit einer Konzentration von 11,4% und einer Visko­sität von 17 Sekunden verarbeitbar.

Beispiel 8

[0044] 1 Teil eines Polyurethans aus Hexandiisocyanat (3,5 Teile) und (96,4 Teile) Polyester aus Butandiol-Hexan­ diol-polyadipat (Molgewicht 5.000) und Trimethylolpropan (0,04 Teile) und 2 Teile eines Celluloseacetobutyrats wurden 15%ig in einer Mischung Essigester/Butylacetat (1:1) gelöst. Die Lösung hatte eine Viskotität von 70 Sekunden im DIN-Becher (200 cP bei 22°C). Sie war er­findungsgemäß sehr gut, aber Airless erst nach Ver­dünnen auf unter 8% (Viskosität: 20 Sekunden) ver­sprühbar.

[0045] Nachfolgend werden die oben eingesetzten Produkte näher erläutert.

Produkt I:

[0046] Einkomponenten thermoplastisches Polyester-Polyurethan als 30%ige Lösung in Toluol/Isopropanol (1:1) bestehend aus einem aus Adipinsäure-Hexandiol-Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 umgesetzt mit Isophoron-diisocyanat im Molverhältnis NCO:OH von 1:1.

Produkt II:

[0047] 30%ige Diethylketon/Wasser-(1:9)-Dispersion eines Poly­esterurethans, bestehend aus einem Polyester aus Adipin­säure/Dihydroxypropionsäure/Hexandiol mit einem MG von 1.600 mit freien COOH-Gruppen, die als hydrophile freie COOH-Komponenten dienen, Absättigung der freien COOH-­Komponenten durch ein aliphatisches Diamin und Umsetzung des so erhaltenen Polyesters mit Isophorondiisocyanat im Molverhältnis NCO/OH von 1:1.

Produkt III:

[0048] Ein hochreaktives 2-Komponenten-Polyurethan gemäß DE-­A 2 637 115, bestehend aus einem 70%igen Polyesterpre­polymer aus Adipinsäure/Hexandiol vom MG 2.000 umgesetzt mit TDI-2,4 im Molverhältnis NCO:OH von 2:1 und gelöst in Toluol mit 80% Feststoff. Es wird zusammen mit einem Polyetherpolyurethan bestehend aus 4.4′Diisocyanatodi­phenyl-methan und einem Polyether bestehend aus Polypro­pylenglykolether (MG 2.000) (NCO:OH = 2:1) im Mischungs­verhältnis 1:1 eingesetzt.

Vorpolymerisat A

[0049] Im Reaktor werden 444 g 1-Isocyanato-3-isocyanato­methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren nach­einander 9 g Butandiol-(1,4), 9 g Trimethylolpropan und 1.600 g eines Hydroxyl-Polyesters aus Adipinsäure, Äthy­lenglykol, Diäthylenglykol und Butandiol-(1,4) mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2.000 zugegeben. Man erwärmt und hält die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde (bis zur NCO-Konstanz) bei 110°C. Nach dem Abkühlen auf 65°C wird die Reaktionsmischung mit 412 g Methyläthylketon und 206 g Toluol, entsprechend einer 77%igen Lösung, verdünnt.

[0050] Die Vorpolymerisat-Lösung hat bei 20°C eine Viskosität von 1.000 cP.

Härter 1

[0051] Eine Mischung aus 170 g 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-­cyclohexylamin (IPDA), 13 g Wasser und 417 g Methyl­äthylketon wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Akühlen ist die Mischung als Härter gebrauchsfer­tig.

[0052] Von den 170 g (1 Mol) eingesetztem IPDA liegen in der Mischung vor:

A) 12,9 Mol% als freies IPDA

B) 41,6 Mol% als

C) 45,5 Mol% als Bis-Methyläthylketon-Ketimin von IPDA

[0053] Außerdem sind in der Mischung noch insgesamt 37,88 g Wasser enthalten.

Ansprüche

1) Verfahren zum Zurichten von Leder durch Sprühauf­trag von gegebenenfalls wasserhaltige organische Lösungsmittel enthaltenden Zurichtflotten im elek­trostatischen Feld, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zurichtflotten von Anfang an in einer gegebe­nenfalls wasserhaltige organische Lösungsmittel enthaltenden Lösemittelatmosphäre versprüht, die einen Restsauerstoffgehalt von höchstens 15 Vol-% aufweist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Restsauerstoffgehalt geringer als 10, vor­zugsweise geringer als 7 Vol-% beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Flotten bei Arbeitstempera­tur 500-5.000 cP beträgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Versprühen in Gegenwart eines Inertgases erfolgt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese im wesentlichen aus einer zur Durchführung elektro­statischen Sprühverfahrens im Hochrotationsprozess, airless oder mittels Druckluftverdüsung (wobei an­stelle von Luft Inertgas verwendet wird) geeigneten Sprühkabine besteht, die mit Sauerstoffmeßgerät, Inertgas- und Preßluftzuführung, einer mit einer Zurichtflotte verbundenen Sprühglocke, Hochspan­nungserzeuger, Entlüftung, Bewegungseinrichtung für das Werkstück und geerdetem Auflagetisch ausge­rüstet ist.

Zeichnung