Raketenfesttreibstoffe

Abstract

 Raketenfesttreibstoffe mit niedrigem Druckexponent und ohne oder mit nur geringer Signatur bestehen aus hochenergetischen Nitraminverbindungen in Anteilen von 50 - 90 Gew.%, einem azidgruppenhaltigen energetischen Bindersystem aus Polymeren und Weichmachern mit Anteilen von 8 - 50 Gew.% und Schwermetallkatalysatoren in Gestalt von Blei-, Zinn- oder Kupferverbindungen in Konzentrationen von 0,5 - 10 Gew.%.

Beschreibung

[0001] Die heute als Festtreibstoffe für Raketen verwendeten Composit-Treibstoffe auf Basis Ammoniumperchlorat (AP)/­Aluminium (Al) besitzen eine hohe Leistung, gute Ver­arbeitbarkeit, gute mechanische Eigenschaften und für die Praxis ein flexibel einstellbares Abbrandverhalten.

[0002] Durch die Verwendung von AP bzw. Al weisen obige Treib­stofftypen eine starke Primär- bzw. Sekundärsignatur durch Al₂O₃ bzw. HC1 im Abgas auf. Für die praktische Anwendung auf träger- und feldgebundenen Waffensystemen ist die Signatur jedoch ein gravierender Nachteil, da Startrampen und Abschußorte durch eine weithin sicht­bare Rauchfahne leicht geortet werden können. Als weiterer Nachteil ist die korrosive Wirkung der Abgase zu nennen.

[0003] Neben den AP/Al-Composit-Treibstoffen sind homogene Doublebase (oder zweibasige)-Treibstoffsysteme (DB) auf Basis Nitrocellulose (NC)/Nitroglycerin (NG) seit langem bekannt und ausführlich beschrieben. DB-Treibstoffe sind relativ signaturarm, besitzen jedoch nur geringe Leistung und unbefriedigende mechanische Eigenschaften (Thermoplaste).

[0004] Um die oben beschriebenen Nachteile der AP/Al-Composit-­Treibstoffe (starke Signatur und korrosive Abgase) bzw. der DB-Treibstoffe (geringe Leistung/schlechte mechanische Eigenschaften) zu eliminieren, sind seit längerer Zeit alternative Treibstoffsysteme mit rauchlos verbrennenden energetischen Komponenten in der Ent­wicklung. Hierzu zählen Systeme folgenden Aufbaus:
Energieträger: Nitraminverbindungen,z.B.Oktogen, Hexogen, Nitroguanidin, Pentaerithryttetranitrat, Tetryl, Guanidinnitrat, Triaminoguanidin­nitrat, Triamonitrinitrobenzol, Ammonium­nitrat u.a.
Inerte Weichmacher: z.B. Glycerintriacetat,Dibutylphthalat
Energetische Weichmacher: z.B. Nitroclycerin (NG), Butantri­oltrinitrat (BTTN), Trimethylolethan­trinitrat (TMETN), Diethylenglycoldi­nitrat (DEGDN), Bis-Dinitropropylformal/­Acetal (BDNPF/A) u.a.
Inerte Bindersysteme: z.B. Polyesterpolyurethanelastomere Polyetherpolyurethanelastomere Polybutadienpolyurethanelastomere u.a.

[0005] Die praktische Verwendbarkeit der oben beschriebenen, insbesondere der nitraminhaltigen Treibstoffsysteme scheiterte bisher an zu niedrigen Abbrandgeschwindigkeiten und dem zu hohen Druckexponenten. Der Druckexponent ist ein Maß für die Änderung der Abbrandgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Systemdruck nach der Formel r = a.pⁿ (wobei r = Abbrandgeschwindigkeit, p = System­ druck, a = const.). Eine Minderung des Druckexponenten konnte bei DB-Treibstoffen mit Nitramingehalten unter 50% und inerten Polyurethanbinder sowie mit Zusätzen von Schwermetallsalzen und Ruß festgestellt werden. Auch hier bleibt aber die Abbrandgeschwindigkeit auf niedrigen Werten. Durch die weiterhin ungünstigen mechanischen Eigenschaften und die schlechte thermo­plastische Verarbeitbarkeit ergibt sich insgesamt ein so ungünstiges Eigenschaftsspektrum, daß diese Treibstoffe keine praktische Verwendung gefunden haben.

[0006] Erwünscht ist ein möglichst geringer Druckexponent, um bei jedem Systemdruck eine möglichst gleiche und im übrigen möglichst hohe Abbrandgeschwindigkeit zu erhalten.

[0007] Abbrandmoderierende Zusätze zeigten bei Verwendung von inerten Bindersystemen keinen signifikanten Einfluß auf den Druckexponenten. In neuerer Zeit ist versucht worden, anstelle von inerten Bindersystemen (z.B. Poly­esterpolyurethane) azidgruppenhaltige Bindersysteme einzusetzen, die zu einer Leistungserhöhung führen. Diese Binder besitzen eine polyether- bzw. polyesterartige Kettenstruktur, die in der Seitenkette energiereiche Azidgruppen enthalten. Als Beispiel für einen azidgruppen­haltigen Binder kann ein Glycidylazidodiol mit folgender Struktureinheit genannt werden:

das mit Di- oder Triisocyanaten (z.B. Hexamethylendi­isocyanat) zu Elastomeren (GAP) aushärtbar ist. Da GAP eine positive Bildungsenthalpie besitzt, zeigen Fest­ treibstoffe mit diesem Binder höhere Leistungsdaten als solche mit inerten Bindersystemen. Der Druckexponent dieser Treibstofformulierung ist jedoch ebenso wie bei Standardrezepturen mit Inertbindern wesentlich zu hoch (n > 0,8).

[0008] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leistungsfähige Festtreibstoffe mit positivem Abbrandver­halten vorzuschlagen.

[0009] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Treibstoff, bestehend aus hochenergetischen Nitraminver­bindungen in Anteilen von 50 - 90 Gew.%, einem energetischen, azidgruppenhaltigen Bindersystem aus Polymeren und Weichmachern mit Anteilen von 8 - 50 Gew.% und Schwermetallkatalysatoren in Gestalt von Blei-, Zinn- oder Kupferverbindungen in Konzentrationen von 0,5 - 10 Gew.%.

[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also Treib­stofformulierungen auf der Basis von Energieträgern in Gestalt von Nitraminen, einem energetischen Binder­system, bei dem entweder das Polymer oder der Weichmacher oder auch beide Azidgruppen enthalten und Abbrand­katalysatoren sowie Moderatoren in Gestalt von Schwer­metallverbindungen. Das azidgruppenhaltige Bindersystem kann insbesondere bestehen aus

a) Azidopolymeren und energetischen und/oder inerten Weichmachern oder

b) inerten Polymeren und Azidoweichmachern oder

c) Azidopolymeren und Azidoweichmachern.

[0011] Die erfindungsgemäßen Treibstoffe bestehen vorzugsweise zu 60 - 85 Gew.% aus festen hochenergetischen Nitramin­verbindungen, die bei der Zersetzung keine korrosiven Gase bilden und im Treibstoff einen rauchlosen oder raucharmen Abbrand bewirken, also keine oder nur minimale Signatur zeigen. In Kombination mit vorzugsweise 15-­Gew.% azidgruppenhaltigen Bindern und vorzugsweise 1 - 5 Gew.% Schwermetallkatalysatoren ergibt sich eine signifikante Senkung des Druckexponenten (n ≦ 0,6).

[0012] Vorzugsweise werden hochenergetische Nitraminverbindungen, wie Oktogen, Hexogen, Nitroguanidin, Tetryl u.a. einge­setzt.

[0013] Die im erfindungsgemäßen Treibstoffsystem eingesetzten azidgruppenhaltigen Binder können im Bereich von 8-­Gew.%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.% variieren, wobei der Binder selbst jeweils 0 - max. 80 Gew.%, vorzugsweise 30 - 70 Gew.% Anteile Weichmacher enthält. In Verbindung mit Azidopolymeren können als energetische Weichmacher alle konventionell in Treibstoffen eingesetzten organischen Salpetersäureester oder Nitroverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden Nitroglycerin, Butantri­oltrinitrat, Trimethylolethantrinitrat, Diethylenglykoldi­nitrat oder Bis-dinitropropylformal/acetal als wenig empfindlicher Weichmacher eingesetzt.

[0014] In Verbindung mit Azidopolymeren und/oder Azidoweich­machern können zusätzlich inerte Weichmacher, wie Alkyl­acetate, vorzugsweise Triacetin und/oder Phosphorsäure-, Phthalsäure-, Adipinsäure- oder Citronensäureester, vorzugsweise Dibutyl-, Di-2-ethyhexyl und Dioctylphthalat, Dimethyl- und Dibutylglycolphthalat, Di-2-ethylhexyl- und Diisooctyladipat eingesetzt werden.

[0015] Die Aushärtung zum Azidopolymer mit hoher Elastizität und Dehnungsfähigkeit erfolgt vorzugsweise mit trimeren Isocyanaten wie z.B. Biuret-trihexandiisocyanat oder einer Kombination von dimeren und trimeren Isocyanaten, wobei Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt als dimere Isocyanate eingesetzt werden. Die Äquivalentverhältnisse können dabei je nach Feststoffanteil zwischen 0,4 und 1,2 NCO/OH Anteilen variiert werden.

[0016] Als Katalysator eingesetzte Pb-, Sn- oder Cu-Verbindungen werden vorzugsweise in Form von Oxiden, organischen Salzen (Salicylate, Stearate, Citrate, Resorcylate u.a.) oder anorganische Salze verwendet, jedoch kommen auch Komplexverbindungen in Frage.

[0017] Bei der erfindungsgemäßen Kombination von azidgruppen­haltigen Bindersystemen mit den beschriebenen Schwer­metallverbindungen zeigt sich weder eine Verschlechterung der chemischen Stabilität, noch eine mechanische Sensibilität (Reib/Schlag-Empfindlichkeit).

[0018] Eine weitere Reduzierung des Druckexponenten kann durch Zusatz geringer Mengen Kohlenstoff bzw. von Substanzen, die bei der Verbrennung Kohlenstoff liefern, erreicht werden. Dabei werden vorzugsweise Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoffasern oder Graphit eingesetzt, deren Anteil zwischen 0,2 und 3 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gew.% liegt.

[0019] Sofern von der anwendungstechnischen Seite ein niedriger Druckexponent im Vordergrund steht, die Signaturwirkung hingegen eine geringere Rolle spielt, können zusätzlich als leistungssteigernde Zusätze, Leichtmetalle, z.B. Al mit 1 - 20 Gew.% zugesetzt werden, das eine gewisse Primärsignatur zeigt.

[0020] Die in erfindungsgemäßer Weise formulierten Raketen­festtreibstoffe können in allen zivilen und militärischen , raketengestützten Systemen eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie insbesondere bei militärischen Gefechtsfeldsystemen, wie Artillerie-, Panzer-, Flugab­ wehr- oder Schiffsabwehrraketen. Da im Gegensatz zu AP-Komposittreibstoffen keine korrosiven Gase entstehen, werden Bedienungspersonal und Abschußanlage keinen Belastungen ausgesetzt.

[0021] Die erfindungsgemäß formulierten Treibstoffe zeigen ein Eigenschaftsbild, das von keinem bisherigen Festtreib­stofftyp erreicht wird:
- Leistung höher als von Doublebase-Treibstoffen
- Druckexponent n < 0,6
- Abbrandgeschwindigkeit bei 100 bar r₁₀₀ > 9 mm/s
- bessere chemische Stabilität als Doublebase-Treib­stoffe
- viskoelastische mechanische Eigenschaften
- ohne Zusatz von metallischen Brennstoffen stark reduzierte Primär- und Sekundär-Signatur mit nahezu rauchlosem Abbrand,
- keine korrosiven Abgase

[0022] In der beigefügten Tabelle sind in Sp.1 ein herkömmlicher und in den Sp. 2 und 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Festtreibstoffe mit ihren für den Einsatz maßgeblichen Eigenschaften angegeben. Auffallend ist die hohe Abbrand­geschwindigkeit und der sehr geringe Druckexponent der erfindungsgemäßen Treibstoffe.

[0023] In den Diagrammen gemäß Fig. 1 und 2 ist die Abbrandge­schwindigkeit r (mm/s) in Abhängigkeit vom Systemdruck p (bar) für den bekannten Treibstoff (Sp.1 in der Tabelle) im Vergleich zu den in Sp. 2 und 3 der Tabelle aufge­führten Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoffs gezeigt.

	Nr.1	Nr. 2	Nr.3
	(Fig.1+2)	(Fig.1)	(Fig. 2)
HMX	70.00 %	70.00 %	70.00 %
BDNPF/A	10.00 %	10.00 %	10.00 %
GAP-Elastomer	20.00 %	17.00 %	17.00 %
Ruß	-	0,75 %	0,75 %
Pb-Resorcylat	-	-	2,25 %
Pb-Citrat	-	2,25 %	-
Reibempfindlichkeit in kg Stiftbelastung	18 kg	14 kg	16 kg
Schlagempfindlichkeit in Nm	5,5 Nm	6,5 Nm	7,5 Nm
Holland-Test 8 - 72 h/105 °C Gewichtsverlust in %	0,14 %	0,06 %	1,20 %
Vakuumstabilität in ml/g 0 - 40 h/100 °C	0,28 ml/g	0,16 ml/g	0,72 ml/g
Verpuffungstemp.in °C (20 °C/min)	230 °C	233 °C	229 °C
Abbrandgeschwindigkeit bei 100 bar in mm/s	7,1 mm/s	12,9 mm/s	13,2 mm/s
Druckexponent	0.80	0.36	0.29
η		70bar<p<180 bar	70 bar<p<250 bar

Ansprüche

1. Raketenfesttreibstoffe, bestehend aus hochenergetischen Nitraminverbindungen in Anteilen von 50 - 90 Gew.%, einem energetischen, azidgruppenhaltigen Bindersystem aus Polymeren und Weichmachern mit Anteilen von 8 - 50 Gew.% und Schwermetallkatalysatoren in Gestalt von Blei-, Zinn- oder Kupferverbindungen in Konzentrationen von 0,5 - 10 Gew.%.

2. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das azidgruppenhaltige Binder­system besteht aus

a) Azidopolymeren und energetischen und/oder inerten Weichmachern oder

b) inerten Polymeren und Azidoweichmachern oder

c) Azidopolymeren und Azidoweichmachern.

3. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitraminverbindungen mit einem Anteil von 60 - 85 Gew.%, das azidgruppen­haltige Bindersystem mit einem Anteil von 15 - 40 Gew.% und die Schwermetallkatalysatoren mit einem Anteil von 1 - 5 Gew.% eingesetzt werden.

4. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitramin­verbindungen Oktogen, Hexogen, Nitroguanidin oder Tetryl einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.

5. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das azidgruppen­haltige Bindersystem 20 - 100 Gew.% Polymere und 0 - 80 Gew.% energetische Weichmacher enthält.

6. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das azidgruppenhaltige Binder­system 30 - 70 Gew.% Polymere und 30 - 70 Gew.% energetische Weichmacher enthält.

7. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit Azido­polymeren als energetische Weichmacher organische Salpetersäureester und Nitroverbindungen, vorzugsweise NG, BTTN, TMETN, DEGDN oder BDNPF/A eingesetzt werden.

8. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit Azidopolymeren und/oder Azidoweichmachern zu­sätzlich inerte Weichmacher in Form von Alkylacetaten, -phthalaten, -adipaten, Citronen- oder Phosphorsäure-­Estern verwendet werden.

9. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetall­katalysatoren in Form von Blei-, Zinn- oder Kupfer­verbindungen als Oxide, anorganische oder organische Salze, vorzugsweise als Salicylate, Stearate, Citrate, Resorcylate, verwendet werden.

10. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich synergistische Abbrandmoderatoren in Form von Kohlen­stoff oder bei der Verbrennung Kohlenstoff liefernden Substanzen, vorzugsweise Ruß, Kohlenstoffasern, Aktivkohle oder Graphit in Anteilen von 0,2 - 3 Gew.% verwendet werden.

11. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als leistungs­steigernde Zusätze Metallpulver, vorzugsweise Aluminium, in Konzentrationen von 1% - 20 % verwendet werden.

Zeichnung