Verfahren zur Herstellung zeolithhaltiger Granulate hoher Dichte

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für zeolithhaltige Granulate mit ausgeprägtem Adsorptionsvermögen für flüssige bis wachsartige Wirkstoffe. Die Granulate zeichnen sich durch eine hohe Dichte, d. h. ein Schüttgewicht zwischen 750 und 1 000 g/l (Gramm pro Liter) aus und eignen sich zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel.

[0002] Durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen hergestellte, feinpulvrige Zeolithe und Salze von (co-)polymeren Carbonsäuren enthaltende Granulate sind aus der DE-A-33 16 513 bekannt. Sie weisen ein Schüttgewicht von lediglich 560 - 610 g/l auf. Eine Lehre des Inhalts, daß derartige Granulate als Trägermaterial für flüssige bis wachsartige Waschmittelbestandteile brauchbar sind, ist diesem Dokument nicht zu entnehmen. Granulate, die Zeolithe, Salze (co-)polymere Carbonsäuren und zusätzlich geringe Mengen an Alkalimetallsilikaten enthalten und als Trägermaterial für flüs­sige Waschmittelbestandteile, insbesondere Nonionics dienen, sind in der DE-A-34 44 960 beschrieben. Das Schüttgewicht dieser durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate beträgt maximal 700 g/l und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 650 g/l. Dokument EP-A-149 264 lehrt, daß man für den gleichen Zweck handelsübliche sprühgetrock­nete Zeolithe bzw. deren Gemische mit anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, verwenden kann. Das Schüttgewicht dieser Sprühpro­ dukte liegt im Bereich von 400 - 600 g/l. Aus EP-A-21 267 sind Agglomerate mit einem Gehalt an Zeolithen und Alkalisilikaten be­kannt, die ein Schüttgewicht von 300 - 700 g/l aufweisen. Zu ihrer Herstellung wird ein trockenes Vorgemisch aus Zeolith und Alkali­metallsilikat (Mischungsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8) in einem Gra­nulator mit Wasser besprüht und agglomeriert, worauf das über­schüssige Wasser bis auf einen Restanteil von weniger als 5 Gew.-% durch Trocknung entfernt wird. Die Granulate eignen sich ebenfalls zum Adsorbieren flüssiger Waschmittelbestandteile, insbesondere von Nonionics. Nachteilig ist vor allem ihr hoher Gehalt an stark alkalisch reagierenden Alkalisilikaten, die ihren Einsatz in neu­tral bis schwach alkalisch reagierenden, für empfindliche Texti­lien geeigneten Waschmitteln stark einschränkt und überdies den Anteil des Ionenaustausch-fähigen Zeoliths vermindert. Außerdem lassen sich nach den Lehren dieses Dokumentes keine Schüttgewichte von über 700 g/l erzielen.

[0003] Durch die vorliegende Erfindung werden die aufgezeigten Nachteile beseitigt und die Herstellung von Granulaten mit hohem Schüttge­wicht und hohem Anteil an ionenaustauschenden Bestandteilen er­möglicht.

[0004] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit einem Gehalt an feinkristallinem Zeolith, Natrium- oder Kaliumsalzen polymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) in einer ersten Misch­stufe eine homogene, pulvrige Mischung aus Zeolith und dem Salz der (co-)polymeren Carbonsäure herstellt, dieses Gemisch (b) in einer zweiten Misch- und Granulationsstuffe agglomeriert und (c) das erhaltene Agglomerat bis zum Erreichen eines gut rieselfähigen Granulates mit einem Schüttgewicht von 750 - 1 000 g/l nachtrock­net.

[0005] Die Granulate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­stellt werden, enthalten im allgemeinen (bezogen auf wasserfreie Substanz) 60 - 80 Gew.-% Zeolith, 2 - 15 Gew.-% eines Natrium­salzes (co-)polymerer Carbonsäuren und 15 - 25 Gew.-% Wasser ein­schließlich des an den Zeolith gebundenen Wassers. Als wasser­freier Zeolith wird in diesem Falle ein bei Glühtemperatur ent­wässerter Na-Zeolith verstanden. Granulate mit einem Gehalt an 62 - 75 Gew.-%, insbesondere 65 - 70 Gew.-% an Zeolith (wasserfrei gerechnet) und 4 - 12 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-% Na-Salz (co-)polymerer Carbonsäuren (Wassergehalt: Differenz bis 100 Gew.-%) sind bevorzugt.

[0006] Zwecks Herstellung der Granulate geht man zweckmäßigerweise von sprühgetrocknetem, feinpulvrigem Zeolith aus, der im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 19 - 22 Gew.-% aufweist. Dieses Wasser schließt Konstitutionswasser und anhaf­tende Feuchtigkeit ein. 70 - 95 Gew.-teile, vorzugsweise 75 - 93 Gew.-teile und insbesondere 80 - 90 Gew.-teile dieses wasserhal­tigen Zeoliths werden in einer Mischvorrichtung mit 2 - 12 Gew.-­teilen, vorzugsweise 4 - 10 Gew.-teilen und insbesondere 5 - 8 Gew.-teilen des Natriumsalzes der polymeren bzw. copolymeren Car­bonsäure zu einem homogenen Pulvergemisch vereinigt. Zwecks Agglomerierung werden unter ständigem weiteren Mischen 15 - 25 Gew.-teile, vorzugsweise 18 - 23 Gew.-teile Wasser zugemischt. Vorzugsweise wird das Wasser mittels Düsen auf das in Bewegung gehaltene Pulvergemisch aufgesprüht und dieses bis zur Ausbildung körniger Agglomerate mechanisch weiterbearbeitet.

[0007] Das noch feuchte aber bereits rieselfähige Agglomerat wird an­schließend getrocknet, beispielsweise mit heißer strömender Luft bzw. mit heißen Verbrennungsgasen, wobei die Trocknung so weit geführt wird, bis das in der Granulationsstufe zugesetzte Wasser bis auf einen Anteil von weniger als 5 Gew.-teilen, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-teilen entfernt ist. Zusätzlich können bei der Trocknung noch weitere Wasseranteile, die ursprünglich mit dem Zeolith bzw. einem nicht wasserfrei eingesetzten (co-)polymeren Salz eingebracht wurden, entfernt werden. Derartige "übertrockne­te" Granulate können anwendungstechnische Vorteile aufweisen, beispielsweise beim Zusatz zu Waschmitteln, die feuchtigkeits­empfindliche Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch die Entwässerung des Zeoliths nicht unter einen Wassergehalt von 18 Gew.-% getrieben werden, um eine Aktivitätsverminderung zu ver­meiden. Zweckmäßigerweise liegt der Wassergehalt der Granulate in einem Bereich, bei dem das Wasserbindungsvermögen des Zeoliths weitgehend abgesättigt ist, d. h. bei dem der Zeolith einen Wassergehalt von insgesamt 19 - 22 Gew.-% (einschließlich Kon­stitutionswasser) besitzt.

[0008] Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den An­gaben der DE 24 12 837 bestimmt und auf wasserfreie Substanz be­zogen wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.

[0009] Beispiele für die in den Granulaten enthaltenen homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäuren, vorliegend als wasserlösliche Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt werden, sind Poly­acrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion auf­weist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 molprozent. Als besonders geeignet haben sich Co­polymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure er­wiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 B1 näher charakte­risiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Malein­säure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copoly­meren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2 000 bis 150 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000.

[0010] Handelsübliche Salze (co-)polymerer Carbonsäuren in pulvriger Form enthalten vielfach Feuchtigkeitsanteile von 5 - 15 Gew.-%. Dieser Wasseranteil wird in die Berechnung der Wasserbilanz eingebracht, bzw. die in die Granulierstufe eingebrachte Wassermenge kann um diesen Anteil reduziert werden. Rechnerisch ist der Anteil der Salze bei der Herstellung der Mittel bzw. bei der Zusammensetzung der fertigen Granulate auf wasserfreies Salz zu beziehen.

[0011] Die Granulierung kann in üblichen Misch- und Granuliervorrich­tungen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Granuliervorrichtungen, die aus einem hori­zontal angeordneten oder gegen die Horizontale geneigten, zylin­drischen Behältern bestehen, in deren Längsachse eine mit Misch­werkzeugen und Förderschaufeln ausgerüstete Welle rotiert. Die Zuführung des Wassers kann durch in der Wandung oder an der hohlen Welle angebrachte Sprühdüsen erfolgen. Sofern kontinuierlich ge­arbeitet wird, können zwei hintereinander geschaltete Mischer ver­wendet werden, wobei im ersten Mischer die Herstellung des trock­nen Vorgemisches und im zweiten Mischer die Granulierung unter Wasserzusatz erfolgt. Ein kontinuierliches Arbeiten ist auch in einem Mischer möglich, wobei in einer ersten Mischstrecke die Pulverströme vereinigt und homogenisiert werden und das Gemisch nach dem Weitertransport in einer nachfolgenden Mischstrecke mit Wasser behandelt und agglomeriert wird. Das Nachtrocknen kann durch Einleiten heißer Gase in einer dritten Mischstrecke z. B. einer Wirbelschicht, oder auch nach dem Austragen der Granulate aus dem Mischer beispielsweise in einer Rüttelstrecke, einem Frei­falltrockner oder auch in dünner Schicht auf einem Transportband erfolgen. Abschließend werden Grob- und Feinanteile abgesiebt. Die Grobanteile werden gemahlen und dem Produkt zugemischt, Feinan­teile bzw. Staub in die Granulation zurückgeführt.

[0012] Die Granulate weisen ein Schüttgewicht von 750 - 1 000 g/l, meist ein solches von 800 - 950 g/l auf. Auf Grund ihrer dichten Packung und ihres geringen Porenvolumens ist ihr Aufnahmevermögen für flüssige bzw. pastenförmige Waschmittelbestandteile, insbesondere Nonionics, gegenüber spezifisch leichteren Trägerkörnern etwas vermindert, beträgt jedoch immer noch 15 bis maximal 20 Gew.-% ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit. Dieses angesichts der hohen Packungsdichte immer noch überraschende hohe Adsorptionsvermögen reicht für die üblichen Anwendungsgebiete, insbesondere für einen Einsatz als Mischungskomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln, vollkommen aus.

[0013] Überraschend ist ferner, daß die Granulate ungeachtet ihrer hohen Packungsdichte und ihres hohen Gehaltes an wasserunlöslichen Be­standteilen in kaltem Wasser schnell und vollständig zerfallen und in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten keine Rückstände hinterlassen, d. h. sie besitzen ein sehr gutes Einspülvermögen. Diese vorteilhafte Eigenschaft macht sich auch nach dem Impräg­nieren mit Nonionics sowie im Gemisch mit anderen pulverförmigen Waschmittelkomponenten bemerkbar.

[0014] Die Granulate können mit beliebigen flüssigen oder pastenförmigen bzw. fettartigen Waschmittelbestandteilen imprägniert werden, die auf anderen Wegen nicht oder nur unter Wirkungsverlust in übliche pulverförmige bzw. granulare Wasch- oder Reinigungsmittel einge­arbeitet werden können. Hierzu zählen Schauminhibitoren, insbe­sondere Paraffinkohlenwasserstoffe, Silikone, Silikonharze und von langkettigen Fettsäuren abgeleitete Bis-acyl-alkylendiamine sowie deren Gemische. Weitere adsorbierbare Wirkstoffe sind Fettsäure­alkylolamide und kationische Weichmacher, wie langkettige Fett­reste aufweisende quartäre Ammoniumsalze, ferner fettlösende Lösungsmittel, wie Terpene. Bevorzugt werden die Granulate als Trägerkörner für nichtionische Tenside eingesetzt. Dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung.

[0015] Geeignete nichtionische Tenside sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykol­ethergruppen. Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fett­säuren. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Ebenso kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht. Weiterhin können Alkylglycoside bzw. Alkyl­polyglykoside sowie deren Gemische mit den genannten Ethoxylie­rungsprodukten verwendet werden.

[0016] Bevorzugte Nonionics, die an dem Granulat adsorbiert sein können und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, lei­ten sich von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen ab, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylver­zweigt (Oxo-Rest) sein können. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethy­lenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied­lichem Alkoxylierungsgrad, wobei die im folgenden angegebene An­zahl der EO- bzw. PO-Gruppen einem statistischen Mittelwert ent­spricht.

[0017] Beispiele für bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole sind C₁₂₋₁₈-­Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalko­holgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxo­alkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ + 5 bis 10 EO und C₁₄₋₁₅ + 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen An­schmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxy­lierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol + 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO. Weiterhin sind auch Eth­oxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen enthalten, z. B. C₁₂₋₁₈-Alkohole der Formel R-(PO)_a-(EO)_b bzw. R-(EO)_b-(PO)_c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten.

[0018] Das Aufbringen der flüssigen, ggf. erwärmten Zusatzstoffe, insbe­sondere Nonionics auf das Granulat kann durch Zumischen, vorzugs­weise Aufsprühen erfolgen, wobei das Trägermaterial zweckmäßiger­weise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht erforderlich. Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Mate­rial zweckmäßig sein, da dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Behandlung der Granulate mit den flüssigen Zusatzstoffen führt zu einem weiteren Anstieg des Schüttgewichtes, das bis auf Werte von über 1 000 g/l ansteigen kann.

[0019] Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Körner egebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. ober­flächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die bei hohen, 15 % übersteigenden Gehalten an Nonionics die Rieselfähigkeit verbes­sert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Körngröße von 0,001 bis höchstens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Antei­len von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 mm bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel, angewendet werden. In Frage kommen z. b. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil^(R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid. Im allgemeinen ist eine solche Nachbehandlung jedoch überflüssig, zumal durch sie die Lösungseigenschaften nicht verbessert werden.

[0020] Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw. pulverför­migen Waschmittel, beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit weiteren Pulverkomponenten, wie Persalze, Enzymgranulate, Bleichaktivatoren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten, in bekannter Weise vereinigt und vermischt werden. Das hohe Schüttgewicht und das günstige Einspülverhalten der erfin­dungsgemäßen Additive überträgt sich auf diese komplexen Gemische. In der Praxis enthalten die zusammengemischten Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs.

[0021] Die erfindungsgemäßen Granulate weisen einen anderen Kornaufbau auf als solche, die nach konventionellen Granulierverfahren her­gestellt werden. Dies läßt sich auch durch elektronenmikroskopi­sche Aufnahmen nachweisen. Wird, wie bei konventionellen Granu­lierverfahren üblich, der pulverförmige Zeolith im Mischer vor­gelegt und eine Lösung des (co-)polymeren Salzes aufgesprüht, so entstehen Granulate, die sich äußerlich nicht von den erfindungs­gemäßen Produkten unterscheiden, außer das ihr Schüttgewicht deut­lich verringert ist. Die mit dem Rasterelektronenmikroskop erhal­tenen Abbildungen zeigen Schnitte durch zwei verschiedene Granu­latkörner im Vergrößerungsmaßstab 1 : 2 500 (Abb. 1 und 2) bzw. 1 : 5 000 (Abb. 3 und 4). Beide Körner weisen die identische qua­litative und quantitative Zusammensetzung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 auf. Die Abbildungen 1 und 3 zeigen ein Korn, bei dessen Herstellung der sprühgetrocknete Zeolith im Mischer mit einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des copolymeren Salzes be­sprüht, granuliert und anschließend getrocknet wurde. Die Abbil­dungen 2 und 4 zeigen den Kornaufbau des nach den Angaben des Bei­ spiels 1 hergestellten Produktes. Die Anordnung der kubischen Zeo­lithteilchen in Abbildung 1 und 3 ist völlig regellos. Große Poren wechseln mit stark verklebten, unregelmäßig aufgebauten Aggrega­ten. In Abbildung 2 und 4 sind die Zeolithwürfel wesentlich dichter und gleichförmiger gepackt. Einzelne Partien erinnern an einen Aufbau vergleichbar einem Straßenpflaster bzw. einem Mauer­werk. Auch die Porengröße ist deutlich verringert.

Beispiel 1

[0022] Die Granulierung erfolgte in einem Mischgranulator, bestehend aus einem horizontal angeordneten zylindrischen Mischer mit einer in der Mittelachse rotierenden, mit Mischorganen bestückten Drehwelle (Bauart Lödige) mit einem Fassungsvermögen von 130 Litern und einer daran angeschlossenen, mit einer Drehzahl von 1200 bis 1500 Upm betriebenen Messermühle. In dem Mischgranulator wurden 69,5 Gew.-teile eines synthetischen, feinkristallinen, sprühge­trockneten Zeoliths vom Typ NaA, enthaltend 20 Gew.-% gebundenes Wasser, mit 8,8 Gew.-teilen pulverförmigem Natriumsalz eines Acrylsäure-maleinsäure-copolymers (Feuchtigkeitsgehalt 8 Gew.-%) zu einem homogenen Pulvergemisch vermischt. Das Copolymer (Soka­lan^(R) CP5 der Firma BASF, Ludwigshafen) wies ein Molekulargewicht von ca. 70 000 auf. Nach dem Mischen, das ca. 20 sec in Anspruch nahm, wurden mittels Düsen 21,7 Gew.-teile Wasser im Verlauf von 90 sec eingesprüht und das Gemisch unter ständigem Mischen noch weitere 3 Minuten granuliert. Das den Mischer verlassende Granulat wurde in einer Wirbelschicht mit heißen, strömenden Trockengasen getrocknet. Das Endprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf:
72,9 Gew.-% Zeolith (wasserfrei gerechnet)
9,3 Gew.-% Polymersalz (wasserfrei gerechnet)
17,8 Gew.-% Wasser

[0023] Das Wasser war praktisch vollständig an dem Zeolith gebunden, wo­raus sich ein Wassergehalt des Zeoliths von 19,7 Gew.-% errechnet. Nach Absieben von ca. 15 Grobkorn ergab eine Siebanalyse die folgende Kornverteilung (angegeben ist die auf den Sieben verblei­bende Menge in Gew.-%):

m	1,6	0,8	0,4	0,2	0,1	unter 0,1
Gew-%	20	29	23	14	8	6

[0024] Das Schüttgewicht des Granulates betrug 900 g/l.

[0025] Das Granulat wurde in einem Sprühmischer mit einem auf 40 °C er­wärmten, flüssigen, nichtionischen Tensid besprüht, bestehend aus einem mit 5 Mol EO umgesetzten Gemisch von Cocos- und Talgalkohol im Verhältnis 1 : 4. Nach einer Standzeit von 1 Stunde wiesen die Adsorbate die folgenden Schüttgewichte auf:

Beispiel	Gew.-% Nonionic	g/l Schüttgewicht
1a	2	960
1b	6,5	995
1c	12,3	1 060

[0026] Die mit dem nichtionischen Tensid behandelten Granulate waren gut rieselfähig und wiesen ein einwandfreies Einspülvermögen auf und zwar sowohl als unverschnittenes Pulver wie auch vermischt mit einem pulverförmigen Haushaltsmittel im Verhältnis 1 : 4.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit einem Gehalt an feinkristallinem Zeolith, Natrium- oder Kaliumsalzen polymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren und Wasser, dadurch gekennzeich­net, daß man (a) in einer ersten Mischstufe eine homogene, pulv­rige Mischung aus Zeolith und dem Salz der (co-)polymeren Car­bonsäure herstellt, dieses Gemisch (b) in einer zweiten Misch- und Granulationsstuffe agglomeriert und (c) das erhaltene Ag­glomerat bis zum Erreichen eines gut rieselfähigen Granulates mit einem Schüttgewicht von 750 - 1 000 g/l nachtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Granulat herstellt, das (auf wasserfreie Substanz bezogen) 60 - 80 Gew.-% Zeolith, 2 - 15 Gew.-% des Natriumsalzes der (co-)­polymeren Carbonsäure und 14 - 25 Gew.-% Wasser einschließlich des an Zeolith gebundenen Wassers enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Granulat herstellt, das (auf wasserfreie Substanz bezogen) 62 - 75 Gew.-%, insbesondere 65 - 70 Gew.-% Zeolith und 4 - 12 Gew.-%, insbesondere 5 - 10 Gew.-% Natriumsalz (co-)polymerer Carbonsäuren enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 sowie einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 - 95 Gew.-teile eines sprüh­getrockneten, feinpulvrigen Zeoliths, der 15 - 25, vorzugsweise 18 - 22 Gew.-% gebundenes Wasser einschließlich Konstitutions­wasser enthält, mit 3 - 12 Gew.-teilen eines Natriumsalzes (co-)polymerer Säuren, homogen miteinander vermischt, diese Mischung unter Zusatz von 15 - 25 Gew.-teilen Wasser agglome­riert und durch anschließende Trocknung das in der Granula­tionsstufe (b) zugeführte Wasser durch Trocknung auf einen An­teil von weniger als 5 Gew.-teilen, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-teilen entfernt.

5. Nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 hergestelltes Granulat, imprägniert mit bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf Adsor­bat) mindestens eines flüssigen, pastenförmigen oder fettar­tigen Waschmittelbestandteils.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Impräg­nierungsmittel aus nichtionischen Tensiden besteht.

7. Verwendung eines Mittels, hergestellt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, 5 oder 6 als Pulverkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.