Verwendung von Copolymerisaten als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln

Abstract

 Verwendung von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile

(a) 50 bis 99 Mol% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten (a) C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicar­bonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicar­bonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäu­ren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbon­säuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und

(b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur

in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten,

einpolymerisiert enthalten, K-Werte von 8 bis 200 haben oder von Salzen dieser Copolymerisate, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% und wäßrige Flüssigwaschmittel, die diese Copolymeri­sate enthalten.

Beschreibung

[0001] Aus der EP-PS 0 116 930 sind wasserlösliche Copolymerisate aus 40 bis 90 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und 60 bis 10 Gew.% mindestens einer ethylenisch unge­sättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder ihrer entsprechenden Dicarbonsäureanhydride bekannt, bei denen 2 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride, mit alkoxylier­ten C₁- bis C₁₈-Alkoholen oder C₁- bis C₁₂-Alkylphenolen verestert sind. Die partiell veresterten Copolymerisate und ihre wasserlöslichen Salze werden u.a. in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% auch in flüssigen Waschmittel­formulierungen verwendet. Wie aus dieser Literaturstelle bekannt ist, ist die Verträglichkeit der partiell veresterten Copolymerisate aus mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure deutlich günstiger als bei den nichtveresterten Produkten, so daß es weniger zu Phasentrennungen kommt. Die partiell veresterten Copolymerisate der beschriebenen Art sind jedoch nicht hydrolysestabil, so daß sie in Flüssigwaschmittelformulierungen hydrolysieren. Dadurch treten Inhomogenitäten auf, die sogar soweit gehen können, daß es zur Phasentrennung des Flüssigwaschmittels kommt.

[0002] Aus der EP-A-0 237 075 sind Flüssigwaschmittel bekannt, die mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.%, 2 bis 25 Gew.% eines Builders, etwa 1 bis 10 Gew.% C₄- bis C₃₀ α-Olefin-Maleinsäureanhydridcopolymerisate und, zur Ergänzung auf 100 Gew.%, Wasser enthalten. Diese Flüssigwaschmittel stellen zwar zu­nächst klare Lösungen dar, sie entmischen sich jedoch relativ schnell bei der Lagerung.

[0003] Aus der US-PS 3 328 309 sind flüssige alkalische Waschmittelformulierungen bekannt, die neben Wasser und Detergenzien als Stabilisator 0,1 bis 5 %, bezogen auf die gesamte Formulierung, eines hydrolysierten Copolymerisats aus einem α,ß-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit einem Vinylester, Vinylether oder einem α-Olefin in partiell veresterter Form enthalten. Als Alkoholkomponente zur Veresterung kommen u.a. auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid an Alkylphenole, in Betracht. Lediglich 0,01 bis 5 % der Carboxylgruppen des Copolymerisates liegen als Estergruppierungen vor. Diese Flüssigwaschmittel enthalten zwar Komponen­ten, die miteinander verträglich sind, jedoch ist die Primärwaschwirkung dieser Flüssigwaschmittelformulierung noch verbesserungsbedürftig.

[0004] Aus der EP-A-0 215 251 ist die Verwendung von Homopolymerisaten der Acryl­säure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Meth­acrylsäure sowie von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Di­carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacryl­säure in jeweils mit langkettigen Aminen partiell neutralisierter und/oder partiell amidierter Form als vergrauungsinhibierender und die Primärwasch­wirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.% bekannt. Die partiell amidierten Homo- und Copoly­merisate werden durch Umsetzung der Polymerisate mit langkettigen Aminen hergestellt. Sie enthalten in vielen Fällen noch freie Amine, die wegen ihres Geruchs und der physiologischen Bedenklichkeit in Waschmittelformu­lierungen unerwünscht sind. Die partiell mit langkettigen Aminen neutrali­sierten bzw. partiell amidierten Polymerisate werden zur Herstellung pul­verförmiger Waschmittel verwendet. Der Literaturstelle ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß die darin beschriebenen Produkte zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmitteln geeignet sein könnten.

[0005] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmittelformulierungen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den Flüssigwaschmittelformulierungen des Standes der Technik eine verbesserte Primär- und Sekundärwaschwirkung aufweisen. Unter stabiler Flüssigwaschmittelformulierung soll im vorliegenden Zusam­menhang die Tatsache verstanden werden, daß die einzelnen Komponenten der Formulierung miteinander verträglich sind und sich auch nach längerer Lagerung nicht entmischen.

[0006] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Copolymeri­saten, die als wesentliche Bestandteile

(a) 50 bis 99 Mol% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicar­bonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicar­bonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbon­säuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-­Monocarbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und

(b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur

in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten,

einpolymerisiert enthalten, K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkon­zentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%.

[0007] Die Flüssigwaschmittel, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly­merisate enthalten, ergeben in Mischung mit wäßrig neutralen bis alkali­schen Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden klare wäß­rige Lösungen, die lagerstabil sind, d.h. die einzelnen Komponenten der Flüssigwaschmittelformulierung sind miteinander verträglich und entmischen sich auch nicht nach längerer Lagerung.

[0008] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als wesent­liche Bestandteile Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbon­säuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren, C₂- bis C₃₀-­Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder auch Mischungen von Einheiten dieser Monomeren einpolymerisiert.

[0009] Zu den ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren gehören bei­spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure, α-Ethylacrylsäure und ß,ß-Di­methylacrylsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Mono­meren Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete monoethylenisch ungesättig­te C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Die erfin­dungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten bevorzugt Einheiten von Maleinsäure oder Itaconsäure einpolymerisiert. Geeignet sind auch Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, die sich von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen ableiten. Solche Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro­ panol, n-Butanol, sek.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Glykol, 1,2-Propan­diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Die genannten Alkohole können außerdem zur Herstellung von Estern monoethyle­nisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die ebenfalls als Komponente (a) für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Betracht kommen.

[0010] Solche Ester sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethyl­ester, Acrylsäurebutylester, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.

[0011] Geeignete Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen sind beispielsweise Ethylen, Pro­pylen, Isobutylen, n-Hexen, n-Octen, Diisobuten, n-Decen, n-Dodecen und n-Octadecen. Die längerkettigen Olefine können die Doppelbindungen in der α- oder auch in der ß-Stellung aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Ver­wendung von α-Olefinen. Vorzugsweise setzt man als Olefine verzweigte C₆- bis C₁₈-Olefine oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen aus 2,4,4′-Trimethylpenten-1 und 2,4,4′-Tri­methylpenten-2. Handelsübliche Mischungen von Diisobutylen enthalten ca. 80 % Trimethylpenten-1 und ca. 20 Trimethylpenten-2.

[0012] Die Copolymerisate können weiterhin als wesentlichen Bestandteil der Kom­ponente (a) Einheiten von Styrol oder C₁- bis C₃-Alkylstyrolen einpoly­merisiert enthalten. Geeignete Alkylstyrole sind beispielsweise α-Methyl­styrol und α-Ethylstyrol. Als Komponente (a) eignen sich auch C₁- bis C₂₈-­Alkylvinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-­Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinyl­ether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, Dodecylvinylether und Octa­decylvinylether. Ebenfalls als Komponente (a) geeignet sind Vinylester von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren, beispielsweise Vinylformiat, Vinyl­acetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

[0013] In vielen Fällen ist es von besonderem Vorteil, wenn die Copolymerisate Mischungen aus Einheiten von monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Di­carbonsäuren mit Einheiten von Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Estern monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyro­len, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbon­säuren oder gegebenenfalls deren Salze einpolymerisiert enthalten. Bevor­zugte monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind Malein­säure und Itaconsäure. Die Einheiten dieser Dicarbonsäuren sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, mit Ausnahme der übrigen Dicarbonsäure-Einheiten, mit den Einheiten von mindestens einem anderen Monomeren, die unter (a) genannt sind, in den Copolymerisaten enthalten. Die Monomeren der Komponente (a) sind zu 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Mol% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

[0014] Die Copolymerisate enthalten als weiteren wesentlichen Baustein Einheiten von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amid­gruppen der Struktur

in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten.

[0015] Die Amidgruppen der Einheiten der Verbindungen der Komponente (b) haben vorzugsweise solche Amidstrukturen

in denen

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30 und
R² = H oder die oben für R¹ angegebene Bedeutung
besitzen.

[0016] Die Amide der Komponente (b) leiten sich vorzugsweise von den Amiden der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie den Mono- und Diamiden der Maleinsäure und Itaconsäure der oben angegebenen Amidstrukturen ab. Die Amide der Kom­ ponente (b) der Copolymerisate werden z.B. hergestellt, indem man eine monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure oder auch die Säure­chloride dieser Carbonsäuren mit Aminen der Formel

in denen die Substituenten R¹ und R² die oben für die Amidstruktur angege­bene Bedeutung besitzen, zu den Amiden bzw. Halbamiden oder Diamiden in bekannter Weise umsetzt. Diejenigen Amine, bei denen der Substituent R¹ die Gruppe

bedeutet,
werden durch Alkoxylierung von Alkoholen der Formel R-OH (mit R = C₁- bis C₂₈-Alkyl) mit n Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol und anschließende Aminie­rung der Alkoxylierungsprodukte hergestellt. Als Amide ethylenisch unge­sättigter Verbindungen der Komponente (b) eignen sich beispielsweise fol­gende Verbindungen:

[0017] Die Monomeren der Komponente (b) sind zu 50 bis 1, vorzugsweise 40 bis 10 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren der unter (a) und (b) angegebenen Mono­meren nach den üblichen Verfahren der Substanz, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Initiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die Polymerisationstem­peraturen liegen in dem Bereich von 30 bis 200°C. Bei höherer Temperatur wird eine kürzere Polymerisationszeit benötigt, während man bei tieferen Temperaturen eine längere Polymerisationsdauer in Kauf nehmen muß. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Copolymerisation unterwirft man (a) Mischungen aus Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäurean­hydrid, der Copolymerisation mit C₂- bis C₃₀-Olefinen, Halbestern mono­ethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyro­len, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbon­säuren oder deren Salze zusammen mit den Verbindungen der Komponente (b) in inerten organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitia­toren und hydrolysiert die Anhydridgruppen der so erhältlichen Copolymeri­sate nach Beendigung der Polymerisation. Als inerte organische Lösemittel eignen sich z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Isopropylbenzol, Tetralin, Tetrahydrofuran, Dioxan und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan sowie Mischungen der ge­nannten Lösemittel.

[0018] Als Komponente (b) verwendet man vorzugsweise Mono- und Diamide der Male­insäure oder Itaconsäure sowie die Amide von Acrylsäure und Methacryl­säure, bei denen die Amidgruppe jeweils eine Struktur der Formel

aufweist,
in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, und
R² = H oder die oben für R¹ angegebene Bedeutung
besitzen.

[0019] Von besonderem technischen Interesse sind hierbei solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren folgender Monomermischungen der Komponente (a)

(1) verzweigten C₆- bis C₁₆-Olefinen, insbesondere Diisobutylen, mit Maleinsäureanhydrid,

(2) C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern mit Maleinsäureanhydrid und

(3) Vinylacetat oder Vinylpropionat mit Maleinsäureanhydrid,

jeweils zusammen mit mindestens einer Verbindung der Komponente (b) er­hältlich sind. Sofern die Copolymerisation in inerten organischen Löse­mitteln oder auch in einem Überschuß eines Monomeren als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, erhält man zunächst Copolymerisate, die noch Anhydrid­gruppen aufweisen. Die Anhydridgruppen der Copolymerisate können entweder in wäßrigem Medium hydrolysiert werden oder auch durch Umsetzung mit Reak­tionsprodukten aus

(A) C₁- bis C₃₀-Alkoholen, C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, C₁- bis C₁₂-Alkyl­phenolen, sekundären C₂- bis C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit

(B) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran

im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 verestert werden.

[0020] Die Veresterung wird vorzugsweise nur soweit geführt, daß ca. 5 bis 50 % der aus den Anhydridgruppen bei der Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen verestert sind. Copolymerisate dieser Art, die beispielsweise mit einem Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃-/C₁₅-Oxo­alkohols partiell verestert sind, weisen in alkalischen wäßrigen Flüssig­waschmittelformulierungen eine besondere Stabilität auf.

[0021] Andere bevorzugte Copolymerisate, die vorzugsweise in wäßriger Lösung her­gestellt werden, erhält man durch Copolymerisieren von

(a) C₃- bis C₈-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethyle­nisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder Vinylestern von ge­sättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren
mit den Verbindungen der Komponente (b) in wäßriger Lösung in Gegen­wart von Polymerisationsinitiatoren. Besonders bevorzugt ist hierbei die Herstellung von Copolymerisaten aus

(a1) Maleinsäure und/oder Itaconsäure,

(a2) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

(b) den Amiden der Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Mono- und Diamiden der Maleinsäure und Itaconsäure, bei denen sich mindestens ein Substituent der Amidstruktur der Verbindungen (b) von einem 4- bis 30-fach ethoxy­lierten C₁- bis C₁₈-Alkohol ableitet.

[0022] Im einfachsten Fall handelt es sich hierbei um Terpolymerisate, z.B. Ter­polymerisate aus (a1) Maleinsäure, (a2) Acrylsäure und einem Amid (b), wo­bei diese Terpolymerisate wie auch die anderen nicht namentlich genannten Copolymersate, die Monomeren (a1) und (a2) in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten können, wobei die Summe (a1) und (a2) zu 50 bis 99 Mol% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt ist.

[0023] Die Reste R¹ und R² der Amidstrukturen der Verbindungen der Formel (b) leiten sich - wie bereits erwähnt - vorzugsweise von alkoxylierten C₁- bis C₂₈-Alkoholen ab. Die Alkoxylierung dieser Alkohole kann mit Ethylenoxid allein, mit Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxiden vorgenommen werden oder auch als Blockcopolymerisation, in­dem man zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge, d.h. zuerst Ethylenoxid und dann Propylenoxid, an die Alko­hole anlagert. Die Endgruppe kann bei den beiden geschilderten Blockco­polymerisaten eine Butylenoxidgruppierung sein. Die gemäß (b) einzusetzen­den Amide enthalten in aller Regel soviel Ethylenoxid-Einheiten, daß die Wasserlöslichkeit dieser Monomeren gegeben ist.

[0024] Die Copolymerisate, die als wesentliche Einheiten mindestens ein Monomer der Gruppe (a) und (b) einpolymerisiert enthalten, können gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, die von (a) und (b) verschieden sind und sich in Wasser lösen. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacryl­nitril, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acryl­amidomethylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-­Vinylformamid, Vinylphosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimida­zolin, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylamino­ethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Mischungen. Die basi­schen Monomeren werden vorzugsweise als Salze oder in quaternisierter Form eingesetzt. Die Säuregruppen aufweisenden Monomeren können auch in par­tiell oder vollständig neutralisierter Form polymerisiert werden. Sofern diese Monomeren bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate mitverwendet werden, sind sie, bezogen auf die Monomeren (a) und (b), in Mengen von 1 bis 20 Gew.% bei der Copolymerisation an­wesend.

[0025] Die Copolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Reglern durchgeführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercapto­ethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercapto­propionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Alde­hyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein und Methacrolein sowie Allylverbindungen, z.B. Allylalkohol, n-Butenol und Methylbutenol sowie Ameisensäure oder Hydroxylamin in Form der Salze, z.B. des Sulfats oder Chlorids. Die Regler werden, sofern sie bei der Polymerisation mitverwen­det werden, in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewendet.

[0026] Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Kettenver­längerern durchgeführt werden. Man erreicht damit eine Erhöhung des Mole­kulargewichts der Polymerisate. Kettenverlängerer enthalten mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind. Geeignete Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens 2-wertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethy­lenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacry­tat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-­1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentyl­glykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch Acrylsäure- und Methacrylsäure­ester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen können als Kettenver­längerer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Tri­ methylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Kettenverlängerern sind Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropy­lenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von jeweils 400 bis 2.000 liegen. Außer den Diacrylaten und Dimethacrylaten der Homopolymerisate des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids kommen auch Blockcopolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid oder statistische Co­polymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid in Betracht, die jeweils in α,ω-Stellung mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure verestert sind. Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Diethylenglykoldi­acrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tri­ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetra­ethylenglykoldimethacrylat sowie die Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 1500. Als Kettenverlängerer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-­Carbonsäuren, z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Ferner eignen sich Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthalten­den gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens 2-wertigen Alkoholen, z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Kettenverlängerer sind Allyl­ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacrylat und Allyl­methacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Pentaerythrittri­allylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Auch Methylenbis­acrylamid, Methylenbismethacrylamid, N-Divinylethylenharnstoff, Divinyl­benzol, Divinyldioxan, Tetrallylsilan und Tetravinylsilan sind als Ketten­verlängerer geeignet. Falls die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in Gegenwart von Kettenverlängerern durchgeführt wird, setzt man sie in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise bis 10 Gew.% ein.

[0027] Regler und Kettenverlängerer können zur Herstellung von Polymerisaten mit besonderen Eigenschaften auch gemeinsam bei der Copolymerisation einge­setzt werden. Man erhält auf diese Weise Copolymerisate, die K-Werte von 8 bis 200, vorzugsweise 10 bis 80 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in einprozentiger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7,5 in Form des Natrium­salzes). Die K-Werte entsprechen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von etwa 500 bis 500.000, vorzugsweise 1.000 bis 150.000. Die Zusammensetzung des Copolymeren ist immer so zu wählen, daß die Copolymerisate in Form der freien Säure oder zumindest als Salze eine Löslichkeit oder Dispergierbar­keit in Wasser besitzen.

[0028] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst mindestens ein Monomer aus der Gruppe

(a3) C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesät­tigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesät­tigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinyl­ester von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen dieser Monomeren mit

(a4) Anhydriden von C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, C₄- bis C₈-Dicarbon­säuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze

copolymerisiert und die Copolymerisate dann durch Umsetzung mit Aminen der Formel

in der die Substituenten

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅,
n = 2 bis 100, und
R² = H oder R¹
bedeuten,
so weit amidiert, daß die Copolymerisate 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren entsprechend den Einheiten der Gruppe (b) aufweisen. Vorzugsweise amidiert man Copoly­merisate, die Einheiten von

(a3) Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(a4) Maleinsäure oder Itaconsäure

in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten, mit Aminen der Formel

in der

ist,
R³, R⁴ = H, oder CH₃,
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100, und
R² = H oder R¹
bedeuten. Solche amidierten Copolymerisate sind in wäßrigen Flüssigwasch­mitteln besonders stabil und haben eine hohe Primär- und Sekundärwasch­wirkung. Allerdings ist es erforderlich, daß die restlichen Amine, die sich nicht mit den Copolymerisaten zu Amiden umgesetzt haben, vor der Anwendung in Flüssigwaschmitteln entfernt. Dies kann beispielsweise durch Umfällen der Copolymerisate oder mit Hilfe einer Behandlung der Copoly­merisatlösungen mit sauren Ionenaustauschern geschehen.

[0029] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können in Form der freien Säuren, in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen und jeweils in einer dieser Formen zu Flüssigwaschmitteln zugegeben wer­den. Zur Neutralisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate benutzt man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanol­amine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die Copolymerisate, die Einheiten der Monomeren (a) und (b) einpolymerisiert enthalten, sind zumindest in Form der Salze wasser­löslich oder wasserdispergierbar.

[0030] Die flüssigen Waschmittelformulierungen, die die oben beschriebenen par­tiell veresterten Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugs­weise 1 bis 10 Gew.%, enthalten, sind meist alkalisch eingestellt und weisen als weiteren wesentlichen Bestandteil mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen und Wasser auf. Es handelt sich hierbei um klare wäßrige Lösungen. Geeignete anionische Ten­side sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkan­sulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono­glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anioni­sche Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure­sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anioni­schen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

[0031] Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl­phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend­bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an syn­thetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht voll­ständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether­resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit was­serlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

[0032] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol­ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen­glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

[0033] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver­wendbar.

[0034] Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten­sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

[0035] Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 10 bis 50 Gew.% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angege­benen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anioni­schen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 10 bis 30 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.

[0036] Die Flüssigwaschmittel enthalten als wesentliche Komponente die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20, vor­zugsweise 1 bis 10 Gew.% sowie Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugs­weise 20 bis 50 Gew.%.

[0037] Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen ver­standen wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der­artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssig­waschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplex­bildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphon­säure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusam­men in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die erfindungsgemäßen Flüssigwasch­mittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Flüssigwaschmittels 10 bis 25 Gew.%.

[0038] Die oben beschriebenen Flüssigwaschmittel haben gegenüber den pulverförmi­gen Waschmitteln den Vorteil, daß sie leicht dosierbar sind und bei nied­rigeren Waschtemperaturen ein sehr gutes Fett- und Öllösevermögen bei fettverschmutzter Wäsche aufweisen. Flüssigwaschmittel enthalten hohe An­teile an Waschaktivsubstanzen, die die Schmutzentfernung aus dem Textil­ gewebe bereits bei Waschtemperaturen von 40 bis 60°C bewirken. Die disper­gierenden Eigenschaften von Polymerisaten konnten bisher nicht in wäßrigen flüssigen Waschmitteln genutzt werden, weil in Folge hoher Elektrolyd­konzentrationen in den Waschmitteln mit den Polymeren keine stabilen Lösungen erhalten werden konnten. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisaten ist es nunmehr möglich, stabile wäßrige Lösungen von Flüssigwaschmitteln herzustellen und die Wascheigenschaften von Flüssig­waschmitteln deutlich zu verbessern. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Flüssigwaschmitteln wird in den Bei­spielen mit Hilfe der Stabilität der Flüssigwaschmittel sowie der Pri­mär- und Sekundärwaschwirkung dieser Waschmittel demonstriert. Unter Primärwaschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom Textilmaterial. Als Grad für die Schmutzentfernung wird dabei der Unter­schied im Weißgrad zwischen dem ungewaschenen und dem gewaschenen Textil­material nach einer Wäsche bestimmt. Als textiles Testmaterial verwendet man Baumwoll-, Baumwoll/Polyester- und Polyester-Gewebe mit Standardan­schmutzung. Nach jeder Wäsche wird der Weißgrad des Gewebes in % Remission in einem Elrephophotometer der Fa. Zeiss bestimmt.

[0039] Unter Sekundärwaschwirkung werden die Effekte verstanden, die durch die Wiederanlagerung des vom Gewebe abgelösten Schmutzes auf das Gewebe in der Waschflotte zustande kommen. Die Sekundärwaschwirkung kann erst nach mehreren Wäschen, z.B. 3, 5, 10 oder sogar erst 20 Wäschen sichtbar wer­den, die sich in einer zunehmenden Vergrauung (Redeposition bemerkbar macht), d.h. Ansammlung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe. Zur Bestimmung der Vergrauungsneigung wäscht man Standardschmutzgewebe zusammen mit weißem Testgewebe mehrfach und erneuert das Schmutzgewebe nach jeder Wäsche. Der von dem Schmutzgewebe abgelöste Schmutz, der während der Wäsche auf das weiße Testgewebe aufzieht, bewirkt dabei einen Abfall im Weißgrad, der gemessen wird. Die erfindungsgemäß in Flüssig­waschmitteln zu verwendenden Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze können auch zur Formulierung von pulverförmigen Waschmitteln ein­gesetzt werden.

[0040] Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt. Die K-Werte der Copolymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.% der Na-Salze der Copolymerisate gemessen.

Herstellung der Copolymerisate

Copolymerisat 1

[0041] In einem Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß- und -auslaßvorrichtungen und Dosiervorrichtungen versehen ist, werden 370 g Xylol, 30 g Maleinsäureanhydrid und 36 g Poly­ethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) in einem schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Sobald die Tem­peratur von 80°C erreicht ist, fügt man unter Rühren zum Reaktorinhalt innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 24 g Maleinsäureanhydrid in 41 g Xylol, innerhalb von 3 Stunden getrennt davon, eine Lösung von 108 g Acrylsäure und 18 g N-(1-Methyl-1-undecyl)acrylamid in 81 g Xylol und ebenfalls getrennt davon innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 1,44 g tert.-Butylperethylhexanoat in 38,5 g Xylol zu. Nach Beendigung der Ini­tiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 135°C er­hitzt, so daß es siedet. Dann fügt man eine Lösung von 1,44 g Di-tert.-­butylperoxid in 8,56 g Xylol innerhalb einer Stunde zu und hält das Reak­tionsgemisch noch eine weitere Stunde beim schwachen Rückfluß siedend, kühlt es dann auf 90°C ab, fügt 100 g Wasser zur Hydrolyse der Anhydrid­gruppen zu und entfernt das Toluol durch Einleiten von Wasserdampf als azeotropes Gemisch mit Wasser bis der Reaktorinhalt eine Temperatur von 100°Cerreicht. Nach dem Abkühlen liegt das Copolymerisat als gelbliche, fast klare wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39 % vor. Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge auf pH 7,5 besitzt das Copolymerisat einen K-Wert von 44.

Copolymerisat 2

[0042] Man verfährt wie oben zur Herstellung des Copolymerisat 1 beschrieben mit der einzigen Ausnahme, daß man anstelle von N-(1-Methyl-1-undecyl)-acryl­amid nunmehr N-Octadecylacrylamid einsetzt. Da sich die Viskosität des Reaktionsgemisches bei der Wasserdampfdestillation stark erhöhte, gab man 600 g Wasser zu. Die so erhaltene gelbliche Copolymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 11 %. Der K-Wert des Natriumsalzes des Copoly­merisates bei pH 7,5 betrug 48.

Copolymerisat 3

[0043] In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 75 g Xylol, 13,5 g Maleinsäureanhydrid und 0,09 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) als Schutzkolloid vorgelegt und auf 80°C in schwachem Stickstoffstrom erhitzt. Sobald die Temperatur von 80°C erreicht ist, gibt man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 22,5 g Acrylsäure, 9 g des Methacrylamids der Formel

in Xylol und innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 0,45 g tert.-Butylper­ethylhexanoat in 29,55 g Xylol bei 80°C gleichmäßig zu. Das Reaktions­gemisch wird dann auf 135°C zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 0,225 g Di-tert.-butylperoxid in 9,775 g Xylol ver­setzt. Nach Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 135°C nachpolymerisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Co­polymere aus der dünnflüssigen Suspension durch Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Man trocknet es bei 65°C unter vermindertem Druck. Der K-Wert des mit der Natronlauge auf pH 7,5 neutralisierten Copolymerisates beträgt 54.

Copolymerisat 4

[0044] Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisates 3, verwendet je­doch anstelle des dort eingesetzten Methacrylamidderivates nunmehr die selbe Menge des Acrylamidderivats der Formel

[0045] Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert des Natriumsalzes bei pH 7,5 von 51.

Copolymerisat 5

[0046] In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 300 g Xylol, 100 g Maleinsäureanhydrid, 100 g Maleinsäuremonoamid der Formel

und 0,2 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) im schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. So­bald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 80°C erreicht hat, dosiert eine Lösung von 300 g Acrylsäure in 80 g Xylol und innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 15 g tert.-Butylperethylhexanoat gleichmäßig zu. Die Mischung wird danach auf ca. 135°C bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von einer Stunde mit einer Lösung von 15 g tert.-Butylperethylhexanoat in 85 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch eine Stunde bei 135°C gehalten, dann abgekühlt und das Copolymerisat aus der Suspension durch Abfiltrieren und anschließendes Trocknen bei 65°C im Vakuum iso­liert. Das Copolymerisat ist in Wasser löslich und kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden. Der K-Wert des Natriumsalzes beträgt 29.

Copolymerisat 6

[0047] Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisats 5 beschrieben, verwendet jedoch als Komponente (b) des Copolymerisats die Verbindung der Formel

[0048] Das so erhältliche Copolymerisat hat einen K-Wert in Form des Natrium­salzes von 37.

Copolymerisat 7

[0049] In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 193 g Wasser, 156,73 g Maleinsäureanhydrid, 46,38 g des Maleinsäuremonoamids der Formel

und 245,5 g 50 %ige wäßrige Natronlauge vorgelegt und unter Druck auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden fügt man eine Lösung aus 231,88 g Acrylsäure in 269,12 g Wasser und innerhalb von 6 Stunden eine andere Lösung von 4,65 g Natriumpersulfat und 15,5 g 30 %igem Wasser­stoffperoxid in 100 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 100°C gehalten, dann auf 60°C abgekühlt und durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der Feststoff­gehalt der fast klaren farblosen Polymerisatlösung beträgt 35 %, der K-­Wert 76.

Copolymerisat 8

[0050] In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 450 g Maleinsäure­anhydrid, 150 g des Comonomer (b) der Formel

und 333 g o-Xylol auf ca. 140°C bis zum Sieden erhitzt. Sobald die Lösung zu Sieden beginnt, fügt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 75 g tert.-Butylperethylhexanoat in 125 g o-Xylol zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 140°C nacherhitzt. Man läßt es auf 90°C abkühlen, fügt innerhalb von ca. 1 Stunde 500 g Wasser zu und destil­liert das o-Xylol zusammen mit Wasser als azeotropes Gemisch ab, bis die Innentemperatur des Reaktors einen Wert von 100°C erreicht hat. Dann fügt man soviel 50 %ige wäßrige Natronlauge langsam zu, bis der pH-Wert der Lösung 7 beträgt. Die schwach bräunliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 60, der K-Wert des Copolymerisates beträgt 10 (gemessen bei pH-Wert 7,5).

Copolymerisate 9 bis 12

[0051] In dem oben beschriebenen Reaktor werden 750 g Xylol, 4,29 g Polyethyl­vinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon) und 375 g Maleinsäureanhydrid im Stickstoffstrom erhitzt. Sobald die Temperatur einen Wert von 80°C erreicht hat, gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 300 g Maleinsäureanhydrid in 300 g Xylol und innerhalb von 3 Stunden 825 g Acrylsäure sowie innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 12 g tert.-Butylperethylhexanoat in 300 g Xylol gleichmäßig zu. An­schließend wird das Reaktionsgemisch auf 135°C bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 12 g Di-tert.-butylperoxid in 150 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 135°C nach­polymerisiert und dann abgekühlt. Je 300 g der so erhaltenen gelben vis­kosen Suspension wurden, wie in nachfolgender Tabelle aufgeführt, mit den da beschriebenen Aminen 2,5 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man gab dann 95 g Wasser zu und entfernte das Xylol durch Einleiten von Was­serdampf.

[0052] Die in Tabelle 1 angegebenen Amine werden hergestellt, indem man einen C₁₃/C₁₅-Alkohol alkoxyliert und das Reaktionsprodukt anschließend ami­niert.

[0053] In Tabelle 1 sind jeweils die Mengen an Amin angegeben sowie die K-Werte des Natriumsalzes der Copolymerisate. Die wäßrigen Copolymerisatlösungen wurden jeweils zur Entfernung von freiem, nicht umgesetztem Amin mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt. Danach stellte man den pH-Wert durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natronlauge auf ca. 7 ein.

Copolymerisat 13

[0054] 420 g eines molaren Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten (Isomerengemisch aus 80 % Trimethylpenten-1 und 20 % Trimethylpenten-2) vom Molgewicht 2.500 werden mit 362 g Toluol und 122,6 g des Amins XIII (vgl. Tabelle 1) 4 Stunden bei 60°C erhitzt. Anschließend destilliert man das Toluol in einem Rotationsverdampfer bei 80°C unter vermindertem Druck ab und gießt die Schmelze auf ein Blech. 394 g des so erhaltenen spröden Harzes werden in 300 g Wasser und 192 g 50 %iger wäßriger Kalilauge zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 23 % gelöst. Der K-Wert des Copolymerisats (gemessen am Natriumsalz bei pH 7,5) beträgt 15.

Anwendungstechnische Beispiele

[0055] Die oben beschriebenen Copolymerisate 1 bis 13 wurden in den beiden fol­genden Flüssigwaschmittelformulierungen A und B getestet.

Flüssigwaschmittel-Formulierungen

[0056] 

A.
15 % C₁₃-Oxoalkohol + 8 Mol EO
15 % C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol + 7 Mol EO
2 % Polypropylenglykol (Mol Masse 600)
4 % Polymer (100%)
Rest auf Wasser

B.
20 % C₁₃-Oxoalkohol + 7 Mol EO
10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 %
10 % Cocosfettsäure
5 % Triethanolamin
4 % Polymer (100 %)
Rest auf 100 % Wasser

[0057] Bei den in Abwesenheit von Polymeren durchgeführten Vergleichsbeispielen wurde gegenüber den Beispielen die Menge an Wasser erhöht.

[0058] Die Primärwaschwirkung wurde unter folgenden Waschbedingungen ermittelt:

Schmutzenfernung, Weißgrad - % Remission
Waschgerät	Launder-0-meter
Waschtemperatur	60°C
Wasserhärte	3 mmol Ca²⁺/ = 16,8 °d
Verhältnis Ca:Mg	3:2
Waschzeit	30 Minuten
Waschzyklen	1
Waschmitteldosierung	6 g Waschmittel pro Liter
Flottenverhältnis	1:25
Gewebe	WFK ¹) 20 D (Polyester/Baumwolle)
	EMPA ²) 104 (Polyester/Baumwolle)
Weißgradmessung im Elrepho in % Remission

Weißgrad der ungewaschenen Gewebe:
WFK 20 D	40,5
EMPA 104	13

¹) WFK = Wäschereiforschung Krefeld

²) EMPA = Eidgenössisches Materialprüfamt, St. Gallen, Schweiz

[0059] Die Sekundärwaschwirkung, die ein Maß für die Vergrauung des Gewebes ist, wurde folgendermaßen bestimmt:

Waschgerät	Launder-0-meter
Waschtemperatur	60°C
Wasserhärte	3 mmol Ca²⁺/ = 18, °d
Verhältnis Ca:Mg	3:2
Waschzeit	30 Minuten
Waschzyklen	1
Waschmitteldosierung	6 g Waschmittel pro Liter
Flottenverhältnis	1:14
Gewebe	Baumwolle/Polyester-Gewebe Polyester-Gewebe WFK-Schmutzgewebe (wird nach jeder Wäsche erneuert)
Weißgradmessung im Elrepho in % Remission

Weißgrad der ungewaschenen Gewebe:
Baumwolle/Polyester	72
Polyester	74

[0060] Die Stabilität der jeweils hergestellten Flüssigwaschmittelformulierungen ist in Tabelle 2, die mit diesen Formulierungen erzielbare Primärwasch­wirkung und Sekundärwaschwirkung sind in Tabelle 3 angegeben.

Ansprüche

1. Verwendung von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile
(a) 50 bis 99 Mol% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättig­ter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättig­ter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinyl­estern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und
(b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch unge­sättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur

in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten,
einpolymerisiert enthalten, K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkon­zentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copoly­merisate als wesentliche Bestandteile der Komponente
(a) Mischungen aus Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Halbestern monoethylenisch ungesät­tigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesät­tigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinyl­estern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethyle­nisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze
einpolymerisiert enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als wesentliche Bestandteile der Komponente
(a) Mischungen aus Einheiten von Maleinsäure oder Itaconsäure mit Einheiten von Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-­Alkylstyrolen, C₃- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch unge­sättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze und
(b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch unge­sättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur

in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten,
einpolymerisiert enthalten.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(a) Mischungen aus Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Halbestern monoethylenisch unge­sättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch unge­sättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinyl­estern von ungesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethyle­nisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze mit den Verbindungen der Komponente (b) in inerten organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Hydrolysieren der Anhydridgruppen der Copolymerisate.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copoly­merisate erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(a) C₃- bis C₈-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, mono­ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder Vinyl­estern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren
mit Verbindungen der Komponente (b) in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren.

6. Flüssige wäßrige Waschmittelformulierungen, die als wesentliche Be­standteile
(1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen,
(2) ein Copolymerisat und
(3) Wasser
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (2) Copoly­merisate in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% enthalten, und daß die Copolymerisate (2) als wesentliche Bestandteile
(a) 50 bis 99 Mol.% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättig­ter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättig­ter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinyl­estern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und
(b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesät­tigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Stuktur

in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten,
einpolymerisiert enthalten und K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymer­konzentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymeri­sate enthalten.