ATBECHDE..ESFRGB..ITLI..NLSE......................RDIM360 - Ver 2.5 (21 Aug 1997) 2100000/00368214EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFTB119941019EP89120522.1198911061990092419930628dedede383809319881110DE199410191994421990051619902019941019199442199402115 5C 11D 3/37 AdeVerwendung von Copolymerisaten als Zusatz zu FlüssigwaschmittelnenUse of partially esterified copolymers in liquid detergent compositionsfrUtilisation de copolymères estérifiés partiellement pour compositions détergentes liquidesEP-A- 0 126 551EP-A- 0 155 421EP-A- 0 215 251FR-A- 2 114 446GB-A- 1 068 554GB-A- 2 139 244US-A- 4 423 199Perner, Johannes, Dr.Ginsterweg 4D-6730 NeustadtDEDiessel, PaulAsternstrasse 16D-6704 MutterstadtDEHartmann, Heinrich, Dr.Weinheimer Strasse 46D-6703 LimburgerhofDEDenzinger, WalterWormser Landstrasse 65D-6720 SpeyerDEOftring, Alfred, Dr.Im Roehrich 49D-6702 Bad DuerkheimDESchoenleben, Willibald, Dr.Blumenthalstrasse 41D-6900 HeidelbergDEBASF Aktiengesellschaft00200000O.Z.0050/ 40331Carl-Bosch-Strasse 3867063 LudwigshafenDEATBECHDEESFRGBITLINLSE19901107199045

Aus der EP-PS 0 116 930 sind wasserlösliche Copolymerisate aus 40 bis 90 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und 60 bis 10 Gew.% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder ihrer entsprechenden Dicarbonsäureanhydride bekannt, bei denen 2 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride, mit alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen oder C₁- bis C₁₂-Alkylphenolen verestert sind. Die partiell veresterten Copolymerisate und ihre wasserlöslichen Salze werden u.a. in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% auch in flüssigen Waschmittelformulierungen verwendet. Wie aus dieser Literaturstelle bekannt ist, ist die Verträglichkeit der partiell veresterten Copolymerisate aus mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure deutlich günstiger als bei den nichtveresterten Produkten, so daß es weniger zu Phasentrennungen kommt. Die partiell veresterten Copolymerisate der beschriebenen Art sind jedoch nicht hydrolysestabil, so daß sie in Flüssigwaschmittelformulierungen hydrolysieren. Dadurch treten Inhomogenitäten auf, die sogar soweit gehen können, daß es zur Phasentrennung des Flüssigwaschmittels kommt.

Aus der EP-A-0 237 075 sind Flüssigwaschmittel bekannt, die mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.%, 2 bis 25 Gew.% eines Builders, etwa 1 bis 10 Gew.% C₄- bis C₃₀ α-Olefin-Maleinsäureanhydridcopolymerisate und, zur Ergänzung auf 100 Gew.%, Wasser enthalten. Diese Flüssigwaschmittel stellen zwar zunächst klare Lösungen dar, sie entmischen sich jedoch relativ schnell bei der Lagerung.

Aus der US-PS 3 328 309 sind flüssige alkalische Waschmittelformulierungen bekannt, die neben Wasser und Detergenzien als Stabilisator 0,1 bis 5 %, bezogen auf die gesamte Formulierung, eines hydrolysierten Copolymerisats aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit einem Vinylester, Vinylether oder einem α-Olefin in partiell veresterter Form enthalten. Als Alkoholkomponente zur Veresterung kommen u.a. auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid an Alkylphenole, in Betracht. Lediglich 0,01 bis 5 % der Carboxylgruppen des Copolymerisates liegen als Estergruppierungen vor. Diese Flüssigwaschmittel enthalten zwar Komponenten, die miteinander verträglich sind, jedoch ist die Primärwaschwirkung dieser Flüssigwaschmittelformulierung noch verbesserungsbedürftig.

Aus der EP-A-0 215 251 ist die Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure in jeweils mit langkettigen Aminen partiell neutralisierter und/oder partiell amidierter Form als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.% bekannt. Die partiell amidierten Homo- und Copolymerisate werden durch Umsetzung der Polymerisate mit langkettigen Aminen hergestellt. Sie enthalten in vielen Fällen noch freie Amine, die wegen ihres Geruchs und der physiologischen Bedenklichkeit in Waschmittelformulierungen unerwünscht sind. Die partiell mit langkettigen Aminen neutralisierten bzw. partiell amidierten Polymerisate werden zur Herstellung pulverförmiger Waschmittel verwendet. Der Literaturstelle ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß die darin beschriebenen Produkte zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmitteln geeignet sein könnten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zur Herstellung von stabilen Flüssigwaschmittelformulierungen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den Flüssigwaschmittelformulierungen des Standes der Technik eine verbesserte Primär- und Sekundärwaschwirkung aufweisen. Unter stabiler Flüssigwaschmittelformulierung soll im vorliegenden Zusammenhang die Tatsache verstanden werden, daß die einzelnen Komponenten der Formulierung miteinander verträglich sind und sich auch nach längerer Lagerung nicht entmischen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile

Die Flüssigwaschmittel, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten, ergeben in Mischung mit wäßrig neutralen bis alkalischen Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden klare wäßrige Lösungen, die lagerstabil sind, d.h. die einzelnen Komponenten der Flüssigwaschmittelformulierung sind miteinander verträglich und entmischen sich auch nicht nach längerer Lagerung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als wesentliche Bestandteile Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder auch Mischungen von Einheiten dieser Monomeren einpolymerisiert.

Zu den ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure, α-Ethylacrylsäure und β,β-Dimethylacrylsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten bevorzugt Einheiten von Maleinsäure oder Itaconsäure einpolymerisiert. Geeignet sind auch Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, die sich von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen ableiten. Solche Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Die genannten Alkohole können außerdem zur Herstellung von Estern monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die ebenfalls als Komponente (a) für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Betracht kommen.

Solche Ester sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.

Geeignete Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, n-Hexen, n-Octen, Diisobuten, n-Decen, n-Dodecen und n-Octadecen. Die längerkettigen Olefine können die Doppelbindungen in der α- oder auch in der β-Stellung aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von α-Olefinen. Vorzugsweise setzt man als Olefine verzweigte C₆- bis C₁₈-Olefine oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen aus 2,4,4'-Trimethylpenten-1 und 2,4,4'-Trimethylpenten-2. Handelsübliche Mischungen von Diisobutylen enthalten ca. 80 % Trimethylpenten-1 und ca. 20 % Trimethylpenten-2.

Die Copolymerisate können weiterhin als wesentlichen Bestandteil der Komponente (a) Einheiten von Styrol oder C₁- bis C₃-Alkylstyrolen einpolymerisiert enthalten. Geeignete Alkylstyrole sind beispielsweise α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol. Als Komponente (a) eignen sich auch C₁- bis C₂₈-Alkylvinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, Dodecylvinylether und Octadecylvinylether. Ebenfalls als Komponente (a) geeignet sind Vinylester von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

In vielen Fällen ist es von besonderem Vorteil, wenn die Copolymerisate Mischungen aus Einheiten von monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Einheiten von Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Estern monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinyletnern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder gegebenenfalls deren Salze einpolymerisiert enthalten. Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Itaconsäure. Die Einheiten dieser Dicarbonsäuren sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, mit Ausnahme der übrigen Dicarbonsäure-Einheiten, mit den Einheiten von mindestens einem anderen Monomeren, die unter (a) genannt sind, in den Copolymerisaten enthalten. Die Monomeren der Komponente (a) sind zu 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Mol% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.

Die Copolymerisate enthalten als weiteren wesentlichen Baustein Einheiten von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
in der

R¹
=
R³, R⁴
= H, CH₃, C₂H₅
R
= C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n
= 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, und
R²
= H, R¹
bedeuten.

Die Amide der Komponente (b) leiten sich vorzugsweise von den Amiden der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie den Mono- und Diamiden der Maleinsäure und Itaconsäure der oben angegebenen Amidstrukturen ab. Die Amide der Komponente (b) der Copolymerisate werden z.B. hergestellt, indem man eine monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure oder auch die Säurechloride dieser Carbonsäuren mit Aminen der Formel
in denen die Substituenten R¹ und R² die oben für die Amidstruktur angegebene Bedeutung besitzen, zu den Amiden bzw. Halbamiden oder Diamiden in bekannter Weise umsetzt. Die Amine, bei denen der Substituent R¹ die Gruppe
bedeutet,
werden durch Alkoxylierung von Alkoholen der Formel R-OH (mit R = C₁- bis C₂₈-Alkyl) mit n Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol und anschließende Aminierung der Alkoxylierungsprodukte hergestellt. Als Amide ethylenisch ungesättigter Verbindungen der Komponente (b) eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen:

Die Monomeren der Komponente (b) sind zu 50 bis 1, vorzugsweise 40 bis 10 Mol%, am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren der unter (a) und (b) angegebenen Monomeren nach den üblichen Verfahren der Substanz, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Initiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die Polymerisationstemperaturen liegen in dem Bereich von 30 bis 200°C. Bei höherer Temperatur wird eine kürzere Polymerisationszeit benötigt, während man bei tieferen Temperaturen eine längere Polymerisationsdauer in Kauf nehmen muß. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Copolymerisation unterwirft man (a) Mischungen aus Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, der Copolymerisation mit C₂- bis C₃₀-Olefinen, Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesattigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze zusammen mit den Verbindungen der Komponente (b) in inerten organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und hydrolysiert die Anhydridgruppen der so erhältlichen Copolymerisate nach Beendigung der Polymerisation. Als inerte organische Lösemittel eignen sich z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Isopropylbenzol, Tetralin, Tetrahydrofuran, Dioxan und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan sowie Mischungen der genannten Lösemittel.

Als Komponente (b) verwendet man vorzugsweise Mono- und Diamide der Maleinsäure oder Itaconsäure sowie die Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, bei denen die Amidgruppe jeweils eine Struktur der Formel
aufweist,
in der

R¹
=
R³, R⁴
= H, CH₃, C₂H₅
R
= C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n
= 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 30, und
R²
= H oder die oben für R¹ angegebene Bedeutung
besitzen.

Von besonderem technischen Interesse sind hierbei solche Copolymerisate, die durch Copolymerisieren folgender Monomermischungen der Komponente (a)

jeweils zusammen mit mindestens einer Verbindung der Komponente (b) erhältlich sind. Sofern die Copolymerisation in inerten organischen Lösemitteln oder auch in einem Überschuß eines Monomeren als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, erhält man zunächst Copolymerisate, die noch Anhydridgruppen aufweisen. Die Anhydridgruppen der Copolymerisate können entweder in wäßrigem Medium hydrolysiert werden oder auch durch Umsetzung mit Reaktionsprodukten aus im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 verestert werden.

Die Veresterung wird vorzugsweise nur soweit geführt, daß ca. 5 bis 50 % der aus den Anhydridgruppen bei der Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen verestert sind. Copolymerisate dieser Art, die beispielsweise mit einem Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃-/C₁₅-Oxoalkohols partiell verestert sind, weisen in alkalischen wäßrigen Flüssigwaschmittelformulierungen eine besondere Stabilität auf.

Andere bevorzugte Copolymerisate, die vorzugsweise in wäßriger Lösung hergestellt werden, erhält man durch Copolymerisieren von

Im einfachsten Fall handelt es sich hierbei um Terpolymerisate, z.B. Terpolymerisate aus (a1) Maleinsäure, (a2) Acrylsäure und einem Amid (b), wobei diese Terpolymerisate wie auch die anderen nicht namentlich genannten Copolymersate, die Monomeren (a1) und (a2) in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten können, wobei die Summe (a1) und (a2) zu 50 bis 99 Mol% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt ist.

Die Reste R¹ und R² der Amidstrukturen der Verbindungen der Formel (b) leiten sich - wie bereits erwähnt - von alkoxylierten C₁- bis C₂₈-Alkoholen ab. Die Alkoxylierung dieser Alkohole kann mit Ethylenoxid allein, mit Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxiden vorgenommen werden oder auch als Blockcopolymerisation, indem man zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge, d.h. zuerst Ethylenoxid und dann Propylenoxid, an die Alkohole anlagert. Die Endgruppe kann bei den beiden geschilderten Blockcopolymerisaten eine Butylenoxidgruppierung sein. Die gemäß (b) einzusetzenden Amide enthalten in aller Regel soviel Ethylenoxid-Einheiten, daß die Wasserlöslichkeit dieser Monomeren gegeben ist.

Die Copolymerisate, die als wesentliche Einheiten mindestens ein Monomer der Gruppe (a) und (b) einpolymerisiert enthalten, können gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, die von (a) und (b) verschieden sind und sich in Wasser lösen. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Vinylphosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat oder Mischungen. Die basischen Monomeren werden vorzugsweise als Salze oder in quaternisierter Form eingesetzt. Die Säuregruppen aufweisenden Monomeren können auch in partiell oder vollständig neutralisierter Form polymerisiert werden. Sofern diese Monomeren bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate mitverwendet werden, sind sie, bezogen auf die Monomeren (a) und (b), in Mengen von 1 bis 20 Gew.% bei der Copolymerisation anwesend.

Die Copolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Reglern durchgeführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein und Methacrolein sowie Allylverbindungen, z.B. Allylalkohol, n-Butenol und Methylbutenol sowie Ameisensäure oder Hydroxylamin in Form der Salze, z.B. des Sulfats oder Chlorids. Die Regler werden, sofern sie bei der Polymerisation mitverwendet werden, in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewendet.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Kettenverlängerern durchgeführt werden. Man erreicht damit eine Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate. Kettenverlängerer enthalten mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die nicht konjugiert sind. Geeignete Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens 2-wertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen können als Kettenverlängerer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Kettenverlängerern sind Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von jeweils 400 bis 2.000 liegen. Außer den Diacrylaten und Dimethacrylaten der Homopolymerisate des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids kommen auch Blockcopolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid oder statistische Copolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid in Betracht, die jeweils in α,ω-Stellung mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure verestert sind. Kettenverlängerer dieser Art sind beispielsweise Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat sowie die Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 1500. Als Kettenverlängerer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Ferner eignen sich Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens 2-wertigen Alkoholen, z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Kettenverlängerer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Pentaerythrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, N-Divinylethylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetrallylsilan und Tetravinylsilan sind als Kettenverlängerer geeignet. Falls die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in Gegenwart von Kettenverlängerern durchgeführt wird, setzt man sie in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.% ein.

Regler und Kettenverlängerer können zur Herstellung von Polymerisaten mit besonderen Eigenschaften auch gemeinsam bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Man erhält auf diese Weise Copolymerisate, die K-Werte von 8 bis 200, vorzugsweise 10 bis 80 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in einprozentiger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7,5 in Form des Natriumsalzes). Die K-Werte entsprechen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von etwa 500 bis 500.000, vorzugsweise 1.000 bis 150.000. Die Zusammensetzung des Copolymeren ist immer so zu wählen, daß die Copolymerisate in Form der freien Säure oder zumindest als Salze eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser besitzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst mindestens ein Monomer aus der Gruppe

copolymerisiert und die Copolymerisate dann durch Umsetzung mit Aminen der Formel
in der die Substituenten
R¹
=
R³, R⁴
= H, CH₃, C₂H₅,
n
= 2 bis 100, und
R²
= H oder R¹
bedeuten,
so weit amidiert, daß die Copolymerisate 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren entsprechend den Einheiten der Gruppe (b) aufweisen. Vorzugsweise amidiert man Copolymerisate, die Einheiten von in jedem beliebigen Verhältnis einpolymerisiert enthalten, mit Aminen der Formel
in der
R¹
=
ist,
R³, R⁴
= H, oder CH₃,
R
= C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n
= 2 bis 100, und
R²
= H oder R¹
bedeuten. Solche amidierten Copolymerisate sind in wäßrigen Flüssigwaschmitteln besonders stabil und haben eine hohe Primär- und Sekundärwaschwirkung. Allerdings ist es erforderlich, daß die restlichen Amine, die sich nicht mit den Copolymerisaten zu Amiden umgesetzt haben, vor der Anwendung in Flüssigwaschmitteln entfernt. Dies kann beispielsweise durch Umfällen der Copolymerisate oder mit Hilfe einer Behandlung der Copolymerisatlösungen mit sauren Ionenaustauschern geschehen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können in Form der freien Säuren, in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen und jeweils in einer dieser Formen zu Flüssigwaschmitteln zugegeben werden. Zur Neutralisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate benutzt man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die Copolymerisate, die Einheiten der Monomeren (a) und (b) einpolymerisiert enthalten, sind zumindest in Form der Salze wasserlöslich oder wasserdispergierbar.

Die flüssigen Waschmittelformulierungen, die die oben beschriebenen partiell veresterten Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, enthalten, sind meist alkalisch eingestellt und weisen als weiteren wesentlichen Bestandteil mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen und Wasser auf. Es handelt sich hierbei um klare wäßrige Lösungen. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 10 bis 50 Gew.% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 10 bis 30 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.

Die Flüssigwaschmittel enthalten als wesentliche Komponente die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% sowie Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%.

Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, eingesetzt. Die Flüssigwaschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Flüssigwaschmittels 10 bis 25 Gew.%.

Die oben beschriebenen Flüssigwaschmittel haben gegenüber den pulverförmigen Waschmitteln den Vorteil, daß sie leicht dosierbar sind und bei niedrigeren Waschtemperaturen ein sehr gutes Fett- und Öllösevermögen bei fettverschmutzter Wäsche aufweisen. Flüssigwaschmittel enthalten hohe Anteile an Waschaktivsubstanzen, die die Schmutzentfernung aus dem Textilgewebe bereits bei Waschtemperaturen von 40 bis 60°C bewirken. Die dispergierenden Eigenschaften von Polymerisaten konnten bisher nicht in wäßrigen flüssigen Waschmitteln genutzt werden, weil in Folge hoher Elektrolydkonzentrationen in den Waschmitteln mit den Polymeren keine stabilen Lösungen erhalten werden konnten. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisaten ist es nunmehr möglich, stabile wäßrige Lösungen von Flüssigwaschmitteln herzustellen und die Wascheigenschaften von Flüssigwaschmitteln deutlich zu verbessern. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate in Flüssigwaschmitteln wird in den Beispielen mit Hilfe der Stabilität der Flüssigwaschmittel sowie der Primär- und Sekundärwaschwirkung dieser Waschmittel demonstriert. Unter Primärwaschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom Textilmaterial. Als Grad für die Schmutzentfernung wird dabei der Unterschied im Weißgrad zwischen dem ungewaschenen und dem gewaschenen Textilmaterial nach einer Wäsche bestimmt. Als textiles Testmaterial verwendet man Baumwoll-, Baumwoll/Polyester- und Polyester-Gewebe mit Standardanschmutzung. Nach jeder Wäsche wird der Weißgrad des Gewebes in % Remission in einem Elrephophotometer der Fa. Zeiss bestimmt.

Unter Sekundärwaschwirkung werden die Effekte verstanden, die durch die Wiederanlagerung des vom Gewebe abgelösten Schmutzes auf das Gewebe in der Waschflotte zustande kommen. Die Sekundärwaschwirkung kann erst nach mehreren Wäschen, z.B. 3, 5, 10 oder sogar erst 20 Wäschen sichtbar werden, die sich in einer zunehmenden Vergrauung (Redeposition bemerkbar macht), d.h. Ansammlung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe. Zur Bestimmung der Vergrauungsneigung wäscht man Standardschmutzgewebe zusammen mit weißem Testgewebe mehrfach und erneuert das Schmutzgewebe nach jeder Wäsche. Der von dem Schmutzgewebe abgelöste Schmutz, der während der Wäsche auf das weiße Testgewebe aufzieht, bewirkt dabei einen Abfall im Weißgrad, der gemessen wird. Die erfindungsgemäß in Flüssigwaschmitteln zu verwendenden Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze können auch zur Formulierung von pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt. Die K-Werte der Copolymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.% der Na-Salze der Copolymerisate gemessen.

Herstellung der Copolymerisate Copolymerisat 3

In einem Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaß- und -auslaßvorrichtungen und Dosiervorrichtungen versehen ist, werden 75 g Xylol, 13,5 g Maleinsäureanhydrid und 0,09 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) als Schutzkolloid vorgelegt und auf 80°C in schwachem Stickstoffstrom erhitzt. Sobald die Temperatur von 80°C erreicht ist, gibt man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 22,5 g Acrylsäure, 9 g des Methacrylamids der Formel
in Xylol und innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 0,45 g tert.-Butylperethylhexanoat in 29,55 g Xylol bei 80°C gleichmäßig zu. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 135°C zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 0,225 g Di-tert.-butylperoxid in 9,775 g Xylol versetzt. Nach Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 135°C nachpolymerisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copolymere aus der dünnflüssigen Suspension durch Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Man trocknet es bei 65°C unter vermindertem Druck. Der K-Wert des mit der Natronlauge auf pH 7,5 neutralisierten Copolymerisates beträgt 54.

Copolymerisat 4

Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisates 3, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten Methacrylamidderivates nunmehr die selbe Menge des Acrylamidderivats der Formel
Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert des Natriumsalzes bei pH 7,5 von 51.

Copolymerisat 5

In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 300 g Xylol, 100 g Maleinsäureanhydrid, 100 g Maleinsäuremonoamid der Formel
und 0,2 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon bei 25°C) im schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 80°C erreicht hat, dosiert eine Lösung von 300 g Acrylsäure in 80 g Xylol und innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 15 g tert.-Butylperethylhexanoat gleichmäßig zu. Die Mischung wird danach auf ca. 135°C bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von einer Stunde mit einer Lösung von 15 g tert.-Butylperethylhexanoat in 85 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch eine Stunde bei 135°C gehalten, dann abgekühlt und das Copolymerisat aus der Suspension durch Abfiltrieren und anschließendes Trocknen bei 65°C im Vakuum isoliert. Das Copolymerisat ist in Wasser löslich und kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden. Der K-Wert des Natriumsalzes beträgt 29.

Copolymerisat 6

Man verfährt wie bei der Herstellung des Copolymerisats 5 beschrieben, verwendet jedoch als Komponente (b) des Copolymerisats die Verbindung der Formel
Das so erhältliche Copolymerisat hat einen K-Wert in Form des Natriumsalzes von 37.

Copolymerisat 7

In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 193 g Wasser, 156,73 g Maleinsäureanhydrid, 46,38 g des Maleinsäuremonoamids der Formel
und 245,5 g 50 %ige wäßrige Natronlauge vorgelegt und unter Druck auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden fügt man eine Lösung aus 231,88 g Acrylsäure in 269,12 g Wasser und innerhalb von 6 Stunden eine andere Lösung von 4,65 g Natriumpersulfat und 15,5 g 30 %igem Wasserstoffperoxid in 100 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 100°C gehalten, dann auf 60°C abgekühlt und durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der Feststoffgehalt der fast klaren farblosen Polymerisatlösung beträgt 35 %, der K-Wert 76.

Copolymerisat 8

In dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor werden 450 g Maleinsäureanhydrid, 150 g des Comonomer (b) der Formel
und 333 g o-Xylol auf ca. 140°C bis zum Sieden erhitzt. Sobald die Lösung zu Sieden beginnt, fügt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 75 g tert.-Butylperethylhexanoat in 125 g o-Xylol zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 140°C nacherhitzt. Man läßt es auf 90°C abkühlen, fügt innerhalb von ca. 1 Stunde 500 g Wasser zu und destilliert das o-Xylol zusammen mit Wasser als azeotropes Gemisch ab, bis die Innentemperatur des Reaktors einen Wert von 100°C erreicht hat. Dann fügt man soviel 50 %ige wäßrige Natronlauge langsam zu, bis der pH-Wert der Lösung 7 beträgt. Die schwach bräunliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 60, der K-Wert des Copolymerisates beträgt 10 (gemessen bei pH-Wert 7,5).

Copolymerisate 9 bis 12

In dem oben beschriebenen Reaktor werden 750 g Xylol, 4,29 g Polyethylvinylether vom K-Wert 50 (gemessen einprozentig in Cyclohexanon) und 375 g Maleinsäureanhydrid im Stickstoffstrom erhitzt. Sobald die Temperatur einen Wert von 80°C erreicht hat, gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 300 g Maleinsäureanhydrid in 300 g Xylol und innerhalb von 3 Stunden 825 g Acrylsäure sowie innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 12 g tert.-Butylperethylhexanoat in 300 g Xylol gleichmäßig zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 135°C bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 12 g Di-tert.-butylperoxid in 150 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 135°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Je 300 g der so erhaltenen gelben viskosen Suspension wurden, wie in nachfolgender Tabelle aufgeführt, mit den da beschriebenen Aminen 2,5 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man gab dann 95 g Wasser zu und entfernte das Xylol durch Einleiten von Wasserdampf.

Die in Tabelle 1 angegebenen Amine werden hergestellt, indem man einen C₁₃/C₁₅-Alkohol alkoxyliert und das Reaktionsprodukt anschließend aminiert.

In Tabelle 1 sind jeweils die Mengen an Amin angegeben sowie die K-Werte des Natriumsalzes der Copolymerisate. Die wäßrigen Copolymerisatlösungen wurden jeweils zur Entfernung von freiem, nicht umgesetztem Amin mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt. Danach stellte man den pH-Wert durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natronlauge auf ca. 7 ein.

Copolymerisat 13

420 g eines molaren Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten (Isomerengemisch aus 80 % Trimethylpenten-1 und 20 % Trimethylpenten-2) vom Molgewicht 2.500 werden mit 362 g Toluol und 122,6 g des Amins XIII (vgl. Tabelle 1) 4 Stunden bei 60°C erhitzt. Anschließend destilliert man das Toluol in einem Rotationsverdampfer bei 80°C unter vermindertem Druck ab und gießt die Schmelze auf ein Blech. 394 g des so erhaltenen spröden Harzes werden in 300 g Wasser und 192 g 50 %iger wäßriger Kalilauge zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 23 % gelöst. Der K-Wert des Copolymerisats (gemessen am Natriumsalz bei pH 7,5) beträgt 15.

Anwendungstechnische Beispiele

Die oben beschriebenen Copolymerisate 1 bis 13 wurden in den beiden folgenden Flüssigwaschmittelformulierungen A und B getestet.

Flüssigwaschmittel-Formulierungen


Bei den in Abwesenheit von Polymeren durchgeführten Vergleichsbeispielen wurde gegenüber den Beispielen die Menge an Wasser erhöht.

Die Primärwaschwirkung wurde unter folgenden Waschbedingungen ermittelt:

Die Sekundärwaschwirkung, die ein Maß für die vergrauung des Gewebes ist, wurde folgendermaßen bestimmt:

Die Stabilität der jeweils hergestellten Flüssigwaschmittelformulierungen ist in Tabelle 2, die mit diesen Formulierungen erzielbare Primärwaschwirkung und Sekundärwaschwirkung sind in Tabelle 3 angegeben.

Verwendung von Copolymerisaten, die als wesentliche Bestandteile (a) 50 bis 99 Mol% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur    in der R¹   = R³, R⁴   = H, CH₃, C₂H₅ R   = C₁- bis C₂₈-Alkyl, n   = 2 bis 100 und R²   = H, R¹ bedeuten, einpolymerisiert enthalten, K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als wesentliche Bestandteile der Komponente (a) Mischungen aus Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze einpolymerisiert enthalten. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als wesentliche Bestandteile der Komponente (a) Mischungen aus Einheiten von Maleinsäure oder Itaconsäure mit Einheiten von Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze und (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur in der R¹   = R³, R⁴   = H, CH₃, C₂H₅ R   = C₁- bis C₂₈-Alkyl, n   = 2 bis 100 und R²   = H, R¹ bedeuten, einpolymerisiert enthalten. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate erhältlich sind durch Copolymerisieren von (a) Mischungen aus Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren mit Halbestern monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von ungesättigten C₁- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren oder deren Salze mit den Verbindungen der Komponente (b) in inerten organischen Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Hydrolysieren der Anhydridgruppen der Copolymerisate. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate erhältlich sind durch Copolymerisieren von (a) C₃- bis C₈-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren mit Verbindungen der Komponente (b) in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren. Flüssige wäßrige Waschmittelformulierungen, die als wesentliche Bestandteile (1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen, (2) ein Copolymerisat und (3) Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (2) Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% enthalten, und daß die Copolymerisate (2) als wesentliche Bestandteile (a) 50 bis 99 Mol.% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Halbester monoethylenisch ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren, C₂- bis C₃₀-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₃-Alkylstyrolen, C₁- bis C₂₈-Alkylvinylethern, Vinylestern von gesättigten C₁- bis C₈-Carbonsäuren oder Mischungen von Einheiten dieser Monomeren und (b) 50 bis 1 Mol% Einheiten von Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Stuktur in der R¹   = R³, R⁴   = H, CH₃, C₂H₅ R   = C₁- bis C₂₈ n   = 2 bis 100 und R²   = H, R¹ bedeuten, einpolymerisiert enthalten und K-Werte von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.%) haben, oder von Salzen dieser Copolymerisate enthalten. The use of copolymers containing as essential constituents (a) 50-99 mol% of units of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, monoesters of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, C₂-C₃₀-olefins, styrene, C₁-C₃-alkylstyrenes, C₁-C₂₈-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of saturated C₁-C₈-carboxylic acids or mixtures of units of these monomers, and (b) 50-1 mol% of units of amides of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-carboxylic acids where the amide groups have the structure where R¹   is R³ and R⁴   are each H, CH₃ or C₂H₅, R   is C₁-C₂₈-alkyl, n   is from 2 to 100 and R²   is H or R¹, as copolymerized units and having K values from 8 to 200 (determined by the method of H. Fikentscher in aqueous solution at 25°C, pH 7.5 and a polymer concentration of 1% by weight), or salts of these copolymers, as addition to liquid detergent compositions in an amount from 0.1 to 20% by weight. A use as claimed in claim 1, characterized in that the copolymers contain as essential constituents of component (a) mixtures of units of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids with monoesters of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, C₂-C₃₀-olefins, styrene, C₁-C₃-alkylstyrenes, C₁-C₂₈-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of saturated C₁-C₈-monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, or salts thereof, as copolymerized units. A use as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the copolymers contain as essential constituents of component (a) mixtures of units of maleic acid or itaconic acid with units of monoesters of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, C₂-C₃₀-olefins, styrene, C₁-C₃-alkylstyrenes, C₁-C₂₈-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of saturated C₁-C₈-monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, or salts thereof, and (b) 50-1 mol% of units of amides of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-carboxylic acids where the amide groups have the structure where R¹   is R³ and R⁴   are each H, CH₃, C₂H₅, R   is C₁-C₂₈-alkyl, n   is from 2 to 100 and R²   is H or R¹ as copolymerized units. A use as claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that the copolymers are obtainable by copolymerizing (a) mixtures of anhydrides of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids with monoesters of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-carboxylic acids, C₂-C₃₀-olefins, styrene, C₁-C₃-alkylstyrenes, C₁-C₂₈-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of unsaturated C₁-C₈-monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, or salts thereof, with the compounds of component (b) in inert organic solvents in the presence of polymerization initiators and hydrolyzing the anhydride groups of the copolymers. A use as claimed in claim 1, characterized in that the copolymers are obtainable by copolymerizing (a) C₃-C₈-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids or vinyl esters of saturated C₁-C₈-carboxylic acids with compounds of component (b) in aqueous solution in the presence of polymerization initiators. Liquid aqueous detergent formulations containing as essential constituents (1) at least one anionic surfactant, one nonionic surfactant or mixtures thereof, (2) a copolymer, and (3) water, characterized in that they contain as constituent (2) copolymers in an amount from 0.1 to 20% by weight and in that the copolymers (2) contain as essential constituents (a) 50-99 mol% of units of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, monoesters of monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acids, esters of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-monocarboxylic acids, C₂-C₃₀-olefins, styrene, C₁-C₃-alkylstyrenes, C₁-C₂₈-alkyl vinyl ethers, vinyl esters of saturated C₁-C₈-carboxylic acids or mixtures of units of these monomers, and (b) 50-1 mol% of units of amides of monoethylenically unsaturated C₃-C₈-carboxylic acids where the amide groups have the structure where R¹   is R³ and R⁴   are each H, CH₃ or C₂H₅, R   is C₁-C₂₈-alkyl, n   is from 2 to 100 and R²   is H or R¹, as copolymerized units and having K values from 8 to 200 (determined by the method of H. Fikentscher in aqueous solution at 25°C, pH 7.5 and a polymer concentration of 1% by weight), or salts of these copolymers. Utilisation de copolymères qui contiennent, à titre de constituants essentiels et incorporées par polymérisation, (a) 50 à 99% molaires d'unités d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'esters d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'oléfines en C₂ à C₃₀, de styrène, d'alkyl(C₁-C₃)styrènes, d'éthers alkyl(C₁-C₂₈)vinyliques, d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C₁ à C₈, saturés, ou de mélanges d'unités de ces monomères et (b) 50 à 1% molaires d'unités d'amides d'acides carboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, possédant des groupes amide de la structure dans laquelle R¹   représente un radical R³, R⁴   représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical CH₃ ou C₂H₅, R   représente un radical alkyle en C₁ à C₂₈, R²   représente H ou R¹ et n   a une valeur qui varie de 2 à 100, qui possèdent des valeurs K de 8 à 200 (déterminées selon H. Fikentscher à 25°C, en solution aqueuse, à un pH de 7,5 et à une concentration en polymère de 1% en poids), ou de sels de ces copolymères, à titre de détergents liquides, en une proportion de 0,1 à 20% en poids. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères contiennent, à titre de constituants essentiels du composant (a) des mélanges d'unités d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, et d'hémiesters d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'esters d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'oléfines en C₂ à C₃₀, de styrène, d'alkyl(C₁-C₃)styrènes, d'éthers alkyl(C₁-C₂₈)vinyliques, d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques en C₁ à C₈, saturés, d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, ou de leurs sels, incorporés par polymérisation. Utilisation suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les copolymères contiennent, à titre de constituants essentiels des composants (a) des mélanges d'unités d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, et d'hémiesters d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'esters d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'oléfines en C₂ à C₃₀, de styrène, d'alkyl(C₁-C₃)styrènes, d'éthers alkyl (C₁-C₂₈)vinyliques, d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques en C₁ à C₈, saturés, d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, ou de leurs sels et (b) 50 à 1% molaires d'unités d'amides d'acides carboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, possédant des groupes amide de la structure dans laquelle R¹   représente un radical R³, R⁴   représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical CH₃ ou C₂H₅, R   représente un radical alkyle en C₁ à C₂₈, R²   représente H ou R¹ et n   a une valeur qui varie de 2 à 100, incorporés par polymérisation. Utilisation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on peut obtenir les copolymères par la copolymérisation (a) de mélanges d'anhydrides d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés et d'hémiesters d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'esters d'acides carboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'oléfines en C₂ à C₃₀, de styrène, d'alkyl(C₁-C₃)styrènes, d'éthers alkyl(C₁-C₂₈)vinyliques, d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques en C₁ à C₈, insaturés, ou de leurs sels, avec les composés du composant (b), dans des solvants organiques, en présence d'amorceurs de polymérisation et l'hydrolyse des radicaux anhydride des copolymères. Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'on peut obtenir les copolymères par la copolymérisation (a) d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, ou d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C₁ à C₈, saturés, avec des composés du composant (b), en solution aqueuse et en présence d'amorceurs de polymérisation. Compositions aqueuses liquides de détergents, qui contiennent, à titre de constituants essentiels, (1) au moins un agent tensioactif ou surfactif anionique, un agent tensioactif ou surfactif non ionique, ou leurs mélanges, (2) un copolymère et (3) de l'eau, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre de constituant (2) des copolymères en une proportion de 0,1 à 20% en poids et en ce que les copolymères (2) contiennent, à titre de constituants essentiels et incorporées par polymérisation, (a) 50 à 99% molaires d'unités d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'acides dicarboxyliques en C₄ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'esters d'acides monocarboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, d'oléfines en C₂ à C₃₀, de styrène, d'alkyl(C₁-C₃)styrènes, d'éthers alkyl(C₁-C₂₈)-vinyliques, d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C₁ à C₈, saturés, ou de mélanges d'unités de ces monomères et (b) 50 à 1% molaires d'unités d'amides d'acides carboxyliques en C₃ à C₈, monoéthyléniquement insaturés, possédant des groupes amide de la structure dans laquelle R¹   représente un radical R³, R⁴   représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical CH₃ ou C₂H₅, R   représente un radical alkyle en C₁ à C₂₈, R²   représente H ou R¹ et n   a une valeur qui varie de 2 à 100, qui possèdent des valeurs K de 8 à 200 (déterminées selon H. Fikentscher à 25°C, en solution aqueuse, à un pH de 7,5 et à une concentration en polymère de 1% en poids), ou de sels de ces copolymères.