Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung

Abstract

 Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Härtungsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfindlichen Schichten, bei dem die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Schichtträger entfernteste Schicht angetragen wird, praktisch gelatinefrei ist, einen Härter und einen wasserlöslichen, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierenden Verdicker enthält, zeigt eine Verminderung der Schmutzannahme.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhaloge­nidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschicht, einer Härtungsschicht und gegebenen­falls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfind­lichen Schichten, das bei der Verarbeitung eine Ver­ringerung der Schmutzannahme zeigt.

[0002] Aus EP-A-259 855 ist bekannt, fotografische Materialien, insbesondere Röntgenmaterialien in automatisch arbeiten­den Verarbeitungsmaschinen zu verarbeiten, die in einer Schicht, insbesondere der gelatinehaltigen Schutz­schicht, eine organische Verbindung enthalten, bei­spielsweise Polyacrylamid, Saccharose oder Dextran, von der wenigstens 10 Gew.-% beim Verarbeiten ausgewaschen werden. Durch diese Maßnahme sollen die Trocknungsge­schwindigkeit, die Kratzfestigkeit und die Empfindlich­ keit des Materials verbessert und die Restanfärbung durch Sensibilisator vermindert werden.

[0003] Die Herstellung eines solchen Materials, insbesondere die Härtung bereitet Schwierigkeiten, die Schmutzannahme der Oberfläche wird gegenüber einem Material ohne den Zusatz der hochmolekularen organischen Stoffe nicht ver­mindert.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein fotogra­fisches, insbesondere ein farbfotografisches Silberhalo­genidmaterial bereitzustellen, das sich bei der Verar­beitung durch eine besonders geringe Schmutzannahme aus­zeichnet.

[0005] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem foto­grafischen Silberhalogenidmaterial der eingangs genann­ten Art gelöst werden kann, wenn die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Träger entfernteste Schicht aufgetragen wird, einen Härter, einen wasserlöslichen, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierenden Verdicker und weniger als 0,5 mg/m² Gelatine enthält, vorzugsweise gelatinefrei ist.

[0006] Die Härtungsmittel können solche sein, die in das Binde­mittel eingebaut werden, beispielsweise Hydroxydichlor­triazin, oder solche, die eine Vernetzung der Bindemit­tel bewirken, ohne selbst eingebaut zu werden, z.B. carboxylgruppenaktivierende Härter. Vorzugsweise werden sogenannte Soforthärter eingesetzt.

[0007] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte­stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0008] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

(a)

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

(b)

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

(c)

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-­alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl sub­stituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer He­teroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;

(d) R₂₅-N=C=N-R₂₆
worin
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxy­alkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamo­ylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gege­benenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Pipe­razin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;

(e)

worin
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die rest­lichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

(f)

worin
R₁, R₂ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

(g)

worin
R₁, R₂ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₄₃-

-,

R₄₄-SO₂ oder
R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

(h)

worin
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbo­nyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyc­lischen Ringes, beispielsweise eines Piperi­din-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeu­ten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;

(i)

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten hetero­aromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-­Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.

[0009] Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den minde­stens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Ben­zolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substitu­iert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

[0010] Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.

[0011] Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-­Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.

[0012] Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.

[0013] X^⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl^⊖, Br^⊖ oder BF₄^⊖, NO₃^⊖, (SO₄²^⊖)_1/2, ClO₄^⊖, CH₃OSO₃^⊖, PF₆^⊖, CF₃SO₃^⊖.

[0014] Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Pheny­len, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.

[0015] Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen kön­nen, sind auf Seiten 16 und 17 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

[0016] R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen substituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.

[0017] Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkyl­aminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbo­nyl.

[0018] Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxy­gruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Aryl­sulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

[0019] Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:

[0020] Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umge­setzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, be­schrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.

Verbindungen der Formel (b)

[0021] Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind bei­spielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:

Verbindungen der Formel (c)

[0022] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.

Verbindungen der Formel (d)

[0023] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en 126 125/76 und 48 311/77.

Verbindungen der Formel (e)

[0024] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.

Verbindungen der Formel (f)

[0025] Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.

Verbindungen der Formel (g)

[0026] Die Synthese dieser Verbindungen in US-PS 4 612 280 beschrieben.

Verbindungen der Formeln (h)

[0027] Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.

Verbindungen der Formel (i)

[0028] Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-­OS 35 23 360 beschrieben.

[0029] Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln

[0030] Weitere geeignete Härter sind:
145 Hydroxidichlortriazin
146 Dihydroxichlortriazin
147 C(CH₂-SO₂-CH=CH₂)₄ + 1 Mol Taurin

[0031] An Härter werden insbesondere 50 bis 500 mg/m², vorzugs­weise 200 bis 400 mg/m² eingesetzt. Bevorzugte Härter sind die Carbamoylpyridiniumsalze (1. Formel der Zu­sammenstellung).

[0032] Die Gießlösung für die Härtungsschicht hat insbesondere eine Viskosität von 1 bis 30 mPa.s; die Härtungsschicht insbesondere eine Naßschichtdicke von 3 bis 30 µm.

[0033] Das Verdickungsmittel ist nicht-ionisch oder anionisch. Es soll mit dem Härtungsmittel oder anderen in der Gieß­lösung vorhandenen Stoffen nicht oder nur in so be­grenztem Umfang reagieren, daß keine Flockungen oder Trübungen größer 50 NTU (Nephelometric Turbidity Unit; LABO, März 1987), vorzugsweise größer 20 NTU auf­treten.

[0034] An Verdicker werden im allgemeinen 2 bis 500 mg/m² insbesondere 10 bis 300 mg/m², vorzugsweise 100 bis 200 mg/m² eingesetzt.

[0035] Geeignete Verdicker besitzen als 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 2 bis 200 mPa.s bei D = 100 s⁻¹ , vorzugsweise 10 bis 80 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, wobei die scheinbare Viskosität in einem Rotationsviskosimeter der Firma Contraves, Zürich (Rheomat 30) mit verschiedenen Drehzahlen, die einer Schergeschwindigkeit von D = 100 s⁻¹ bzw. D = 1000 s⁻¹ entsprechen, gemessen wird. Geeignete Verdicker be­sitzen weiterhin eine Null-Viskosität (extrapoliert für D = 0) von 2 bis 100 000, vorzugsweise 20 bis 20 000 mPa.s und einen Ostwald-Index (O.I.) von 0,25 bis 1,00, vorzugsweise von 0,35 bis 0,90, wobei der Ostwald-Index als Maß für die Strukturviskosität (Pseudoplastizität) nach der Formel

berechnet wird.

[0036] Viskositätserhöhende Mittel, die diesen Anforderungen nicht genügen, sind wegen Herabsetzung der Härtungs­aktivität, ungenügende Viskositätserhöhung oder Ver­schlechterung der Oberflächeneigenschaften des fertigen Materials, wie beispielsweise Naßkratzfestigkeit und Schmutzannahme, nicht geeignet. Geeignete viskositäts­erhöhende Mittel, die den vorstehenden Anforderungen genügen, gehören zu den hochmolekularen Naturprodukten oder zu den hochmolekularen halb- oder vollsynthetischen Produkten. Beispiele sind Homo- oder Copolymerisate aus Ethylensulfonsäure, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Mono­ethylfumarat, 3-Acrylamido-3-methylbuttersäure, Mono­methylitaconat, Bis-(3-sulfopropyl)-itaconat, Itacon­säure, Maleinsäure, Mesaconsäure, α-Methylenglutarsäure, 2-Acryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Methacryloyloxyethyl­sulfonsäure, Monoamidomaleinsäure, Crotonsäure, 3-Acryl­amidopropan-1-sulfonsäure, N-(n- und p-Vinylbenzyl)-­iminodiessigsäure, 2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, o- und p-Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan­sulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure, 3-Meth­acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, 3-Methacryloyloxypro­pan-1-methyl-1-sulfonsäure, 4-Methacryloyloxybutan-1-­sulfonsäure, 2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, 3-­Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Methacrylsäure, 2-­ Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, N,N-Dimethyl­methacrylamid, N-Methylacrylamid, 2-Ureidoethylvinyl­ether, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Aconitsäure, 2-Ethoxycarbonylallylsulfonsäure, 4-Acryl­oyloxybutan-1-sulfonsäure, 3-Acryloyloxy-1-methylpropan-­1-sulfonsaure, Acrylsäure, Citraconsäure, 3-Allyloxy-2-­hydroxypropansulfonsäure, α-Chloracrylsäure, 3-Acryloyl­oxypropionsäure, Acrylamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N-Iso­spropylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, 2-Hydroxyethyl­methacrylat, N-Methylolmaleinimid, Methacryloylharn­stoff, N-(2-Hydroxypropyl)-methacrylamid, N-Vinyl­succinimid, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Vinyl-2-­pyrrolidon.

[0037] Weitere Beispiele für Verdickungsmittel sind Polyvinyl­alkohol, Polyvinylalkoholpfropfpolymere z.B. mit Acryl­säure, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether und Cellulosesulfat, Gelatinederivate, Gelatinepfropfpolymerisate, Polyethylenoxide, Poly­saccharide wie Pectine, Alginsäure und Alginsäure­derivate sowie extrazellulär durch bakterielle Fer­mentation von Glukose, Maltose, Sucrose oder Xylose gebildete Polysaccharide wie Gellan Gum, Carraghenane, Gellanbum, Agarderivate, Guarderivate, Xanthan und Xanthanderivate und Polydextrane.

[0038] Besonders bevorzugt sind Polyacrylamid, Poly-methacryl­säure- und Polyacrylsäuresalze, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure- bzw. Acrylsäuresalzen, Co­polymere aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuren und deren Salzen, Polyvinylalkohol, Alginat, Carraghenan, Gellan Gum, Xanthan und Polydextrane.

[0039] Beispiele für besonders geeignete viskositätserhöhende Mittel sind:

Tabelle 1

Meßwerte: 0,5 Gew.-%ige Lösung in Wasser; T = 25°C

viskositätserhöhende Mittel	Viskosität bei D = 100 s⁻¹	Null-Viskosität	Ostwald-Index
VM1	49	1750	0,51
VM2	12	18	0,79
VM3	88	9000	0,39
VM4	43	200	0,60
VM5	25	28	0,85
VM6	15	24	0,82
VM7	50	240	0,58
VM8	22	25	0,80
VM9	30	28	0,82
VM10	42	20 000	0,38
VM11	5	5,5	0,93
VM12	4,2	4,5	0,92

[0040] Um einen einwandfreien Verlauf der Gießlösung, die das viskositätserhöhende Mittel enthält, zu gewährleisten, werden zweckmäßigerweise oberflächenaktive Mittel zuge­setzt. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind:

[0041] Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, z.B. eine Carboxy­gruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sul­fatgruppe und eine Phosphatgruppe, z.B. Alkylcarbon­säuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfon­säuresalze, Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalze, Alkyl­sulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfo­succinate, Sulfoalkylpolyoxyethylen-alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächen­aktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Pyridinium- und Imidazoliumverbindungen und alipha­tische oder heterocyclische oberflächenaktive Phos­phonium- oder Sulfonium-Salze. Zusätzlich können fluorierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

[0042] Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfo­gruppe und fluorierte oberflächenaktive Mittel bevor­zugt.

[0043] Die Härtungsschicht wird vorzugsweise mit einem soge­nannten V-Gießer zusammen mit anderen Schichten auf ein Trägermaterial aufgebracht. V-Gießer sind z.B. aus DE-A-­32 38 905 bekannt.

[0044] Vorzugsweise trifft die Gießlösung für die Härtungs­schicht erst an der Gießkante, an der sich der frei­fallende Vorhang bildet, mit den Gießlösungen für die anderen Schichten zusammen.

[0045] Dabei wird vorzugsweise eine gelatinehaltige Schutz­schicht zwischen Härtungsschicht und oberster licht­empfindlicher Schicht vorgesehen.

[0046] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

[0047] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Erfindungsgemäß handelt es sich insbesondere um Color­negativpapier.

[0048] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie zusätzlich zur Härtungsschicht gegebe­nenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0049] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

[0050] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0051] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0052] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0053] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen.

[0054] Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen fotografischen Material um ein farbfotografisches Material mit reflektierender Unterlage (Color-Papier), dessen Silberhalogenidemulsionen entweder Silberbromid­chloride mit ≦ 25 Mol-% Silberchlorid oder Silberhalo­genide mit wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid, vorzugs­weise wenigstens 95 Mol-% Silberchlorid und 0 bis 10 Mol-% vorzugsweise 0 bis 5 Mol-% Silberbromid enthalten.

[0055] Vorzugsweise sind die Silberhalogenide iodidfrei. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0056] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.

[0057] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.

[0058] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0059] Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­ jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung er­folgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0060] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0061] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0062] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0063] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0064] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Seien, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­ dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.

[0065] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.

[0066] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0067] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.

[0068] Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0069] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0070] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.

[0071] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0072] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

[0073] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

[0074] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0075] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp.

[0076] Farbkuppler zur Erzeugung des pupurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

[0077] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

[0078] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

[0079] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­widergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.

[0080] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0081] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwider­gabe, z.B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzie­len, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-­2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-4 707 436 beschrie­ben.

[0082] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörper oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

[0083] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

[0084] Als Beispiele für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

[0085] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.

[0086] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR- DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-1 547 640).

[0087] Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0088] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.

[0089] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0090] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0091] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

[0092] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.

[0093] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

[0094] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0095] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

[0096] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0097] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.

[0098] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0099] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger, z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0100] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0101] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/­1978, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94/97 und 18.716/­1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und US-A-463 226 beschrieben.

[0102] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-­A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

[0103] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

[0104] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0105] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0106] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0107] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0108] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

[0109] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0110] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehöhren: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgurppen, Metallkomplexe.

[0111] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.

[0112] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verarbei­tungsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße Material bildmäßig belichtet, entwickelt, gebleicht, fixiert, ge­wässert oder stabilisiert und schließlich getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung benzylalkoholfrei und vorzugsweise in weniger als zweieinhalb Minuten, insbesondere in weniger als eine Minute durchgeführt wird.

[0113] Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Ver­bindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-­Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylen­diamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-­phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-­phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-­p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0114] Es ist vorteilhaft, wenn bei der Verarbeitung mindestens 90 Gew.-% des Verdickers vom Material abgelöst werden. Da die Verdickermenge des Materials gering ist, führt ihre Anreicherung in den Verarbeitungsbädern nicht zu einer Beeinträchtigung des Verarbeitungsprozesses.

[0115] Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbei­tungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad an­gegeben, in denen das erfindungsgemäße Material ver­arbeitet wird:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1,000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat	75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 %ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

[0116] 

Beispiel

[0117] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidsei­tig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbauten 1 bis 4

[0118] 
1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler GB
0,2 g Weißkuppler W
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler PP
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV
0,2 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
Verdicker gemäß nachfolgender Tabelle
0,3 g Härtungsmittel 55
10 mg Netzmittel

Schichtaufbau	Verdicker	Menge/m²
1	VM 4	10 mg
2	VM 11	300 mg
3	VM 12	100 mg
4 (Vergleich)	-	-

Die Schichten werden mittels eines Vorhanggießers gemäß DE-A-32 38 905 angetragen, wobei die Gießlösung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.
Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil be­lichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß, dem literaturbekannten RA-4-Prozeß, unterworfen.

Ergebnisse:

[0119] 

a) gußtechnische Beurteilung: ausgezeichnete Gußqua­lität (Gleichmäßigkeit auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150-250 m/min Bahngeschwindigkeit

b) Schmutzaufnahme
Beurteilung nach Verarbeitung in einer handelsüb­lichen Walzentransport-Entwicklungsmaschine für Colorpapier z.B. AGFAPRO, wobei der Entwickler sich im Gebrauchszustand befindet. Die Maschine war vor dem Schmutzaufnahmetest mindestens 3 Tage unter nor­malen Bedingungen unbenutzt. Da das oberste Walzen­paar beim früheren Einsatz von der Entwickler­flüssigkeit benetzt war und nicht in der Entwickler­lösung eingetaucht ist, oxidiert der Entwickler auf diesem Walzenpaar ein. Schickt man nach dieser Steh­zeit die zu verarbeitende Blattware durch die Ma­schine, so dringt der vom ersten Walzenpaar abge­klatschte Schmutz (oxidierter Entwickler) in der Regel in die obersten Schutzschichten ein und ist als fleckenförmige, graue bis braune, nicht ab­waschbare Abfärbung erkennbar. Diese Anfärbung wird nach der in der folgenden Tabelle angegebenen Benotung bewertet:

Note 1: kein zurückbleibender Schmutz, kein Schleier

Note 2: geringfügiger Schmutz, geringer Schleier

Note 3: starker Schmutz, fleckiger Schleier

Bewertung:
Schutzschicht	Gußqualität	Schmutzaufnahme
Aufbau 1	augezeichnet	2
Aufbau 2	auszeichnet	1
Aufbau 3	gut	1
Vergleichsaufbau 4	streifig	3

Ansprüche

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetrage­nen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schicht, einer Härtungsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfind­lichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Schichtträger am weitesten entfernte Schicht an­getragen wird, einen Härter, einen wasserlöslichen, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierenden Verdicker und weniger als 0,5 mg/m² Gelatine enthält.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Soforthärter eingesetzt wird.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter eine Verbindung der Formel

entsprechen, worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes erforderlichen Atome dar­stellen, wobei der Ring durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² fotografisches Material eingesetzt wird.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdik­kungsmittel nicht-ionisch oder anionisch ist, als 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung eine scheinbare Vis­kosität von 2 bis 200 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, eine Nullviskosität von 2 bis 100.000 mPa.s und einen Ostwald-Index von 0,25 bis 1,00 besitzt und in einer Menge von 2 bis 500 mg/m² fotografisches Material eingesetzt wird.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schein­bare Viskosität des Verdickers als 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung 10 bis 80 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, die Nullviskosität 20 bis 20.000 mPa.s und der Ostwald-Index 0,35 bis 0,90 betragen.

7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch ge­kennzeichnet, daß als Verdicker Polyacrylamid, Polymethacrylsäure- oder Polyacrylsäuresalze, Co­polymere aus Acrylamid und Methacrylsäure- oder Acrylsäuresalzen, Copolymere aus 2-Acrylamido-2-­methylpropansulfonsäuren und deren Salzen, Poly­vinylalkohol, Alginat, Carraghenan, Gellan Gum, Xanthan oder Polydextrane verwendet werden.

8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem mit einem Polyolefin beidseitig kaschierten Papier wenigstens eine blauempfindliche Schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine rot­empfindliche Schicht, der ein Blaugrünkuppler und wenigstens eine grünempfindliche Schicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist, enthält und deren Silberhalogenide mindestens 90 Mol-% Silberchlorid enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung eines farbigen Aufsichts­bildes durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwick­lung benzylalkoholfrei durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material gemäß Anspruch 1 verwendet und wenigstens 90 Gew.-% des Verdickers während der Verarbeitung vom Material abgelöst werden.